KR102557565B1 - 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치 - Google Patents

환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102557565B1
KR102557565B1 KR1020220160780A KR20220160780A KR102557565B1 KR 102557565 B1 KR102557565 B1 KR 102557565B1 KR 1020220160780 A KR1020220160780 A KR 1020220160780A KR 20220160780 A KR20220160780 A KR 20220160780A KR 102557565 B1 KR102557565 B1 KR 102557565B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
vacuum
microwaves
present
reaction chamber
Prior art date
Application number
KR1020220160780A
Other languages
English (en)
Inventor
하윤수
하정철
Original Assignee
(주)태성아이엠티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)태성아이엠티 filed Critical (주)태성아이엠티
Priority to KR1020220160780A priority Critical patent/KR102557565B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102557565B1 publication Critical patent/KR102557565B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 마이크로웨이브가 손실없이 반응챔버에 주입되도록 가이드하는 마이크로웨이브 유로와, 마그네트론을 출력하기 위한 발진기를 포함하고, 진공도 제어 및 가스 분위기 제어가 이루어지는 여부와, 온도 측정이 가능하도록 하는 가시성 글래스 플레이트로 구성된 도프관 장치; 턴테이블에 재치된 그래핀블록의 환원을 위해 반응 가스가 주입되며, 그 내부가 진공 및 반응가스 분위기로 제어되고, 고온의 그래핀이 산화되는 것을 방지하도록 가스 입출구(Gas in/out)를 통한 진공 또는 불활성 가스 퍼징을 통해 산소 농도가 일정값 이하로 유지되는 반응챔버; 및 상기 그래핀 블록이 일정한 속도로 회전되면서 마이크로웨이브가 조사되도록 고속 회전부터 저속 회전까지 가능한 모터에 연동 회전하는 턴테이블;을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치가 개시된다. 본 발명에서, 반응챔버는 내부 진공도가 정확하게 제어되도록 도어가 바이톤 오링(Viton O-ring) 처리되고, 도어 4 방향에 I-Bolt를 체결하여 밀폐시키며, 내부 확인 및 온도측정이 가능하도록 테프론 패킹(Teflon packing)과 바이톤 오링으로 조립된 가시성 글래스 플레이트로 구성된다. 본 발명에서, 글래스 플레이트는 마이크로웨이브가 차단되도록 메쉬(Mesh)가 구성되고, 메쉬는 10, 30, 50, 100, 120, 200 메쉬를 기준으로 전자파 차단과 투시 여부를 토대로 선택된다. 본 발명에서, 턴테이블은 알루미나 도가니 또는 흑연 도가니가 재치 가능하도록 STS 재질의 플레이트로 제작되고, 진공도 제어 및 가스 분위기 제어를 위해 MC가공 및 부싱(Bushing) 가공하여 실링 처리된다. 본 발명은 그래핀 블록에 전체적으로 균일하게 마이크로웨이브가 조사될 수 있도록 다이얼 조정 가능한 인버터 제어기와, 도프관 장치를 통한 마이크로웨이브 출력시간을 조절하기 위한 타이머가 추가 구성될 수 있다. 본 발명은 마이크로웨이브의 파동 에너지가 특정재료에 직접 흡수되어 가열되는 방법을 사용하여 단시간에 적은 에너지 비용으로 내부까지 고온으로 가열할 수 있으며, 히터 및 단열재 등을 필요로 하지 않으므로 장비 구성이 간단하고 운전 비용이 적게 소요되어 생산 단가를 낮추기에 유리하다.

Description

환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치{DRY MICROWAVE DEVICE FOR MANUFACTURING REDUCED GRAPHENE}
본 발명은 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 마이크로웨이브의 파동 에너지가 특정재료에 직접 흡수되어 가열되는 방법을 사용하여 종래와 달리 단시간에 적은 에너지 비용으로 내부까지 고온으로 가열할 수 있으며, 히터 및 단열재 등을 필요로 하지 않으므로 장비 구성이 간단하고 운전 비용이 적게 소요되어 생산 단가를 낮추기에 유리한 것이다.
현재 그래핀은 이것이 가지고 있는 기계적, 전기적 특성으로 인해 전세계적으로 주목 받고 있는 물질로써, 투명전극, 가스센서, 슈퍼캐패시터, 연료전지, 태양전지 등 그래핀을 기반으로 하는 여러 가지 장치에 사용되며, 이에 그래핀에 대한 많은 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
그러나 이러한 그래핀은 본래 형태로 분산 및 도포가 매우 힘들어서 일반적으로 그래핀 옥사이드 상태로 분산하여 보관 및 도포하기 때문에, 이를 대량으로 환원시키는 방법에 대한 연구가 필요하며, 이에 많은 기술들이 개발되고 있다.
다만, 현재까지 개발된 그래핀 환원 방법인 화학적 박리법(Chemical exfoliation), 기계적 박리법(Mechanical exfoliation), 에피택셜 증착법(Epitaxial growth), 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition), 고온 어닐링(High temperature thermal annealing)들이 있으나 상용화 하기에는 한계가 있는 실정이다.
특히, 이러한 방법들은 고가의 환원제를 사용하여 제조단가가 지나치게 상승할 뿐만 아니라 환원 공정이 지나치게 복잡한 문제점이 있다. 따라서, 대량 환원에는 부적합하다는 문제점이 있다.
한국특허공개 제10-2014-0018538호는 전기화학적 환원에 의한 환원 산화그래핀의 제조방법에 관한 것으로써, 환원 전 물질인 산화그라파이트(graphite oxide) 또는 산화그래핀(graphene oxide)를 지지체에 코팅하여 전극을 만드는 단계; 상기 전극을 병렬로 다수 개 설치하여 작업전극으로 하는 단계; 상기 작업전극, 기준전극, 대전극으로 3전극 셀을 구성하고 전해질을 충진하는 단계; 및 기준전극 대비 -07∼-10V(vs Ag/AgCl)의 전압을 가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하여, 작업전극(Working electrode)과 기준전극(Reference electrode)사이에 특정한 전압을 가해주면 작업전극의 활물질이 전기화학적으로 환원되면서 환원 산화그래핀(RGO)전극을 간편하게 제조할 수 있는 이점을 갖는다.
한국특허등록 제10-1850880호는 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법에 관한 것으로써, (a) 산화 그래핀(graphene oxide) 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 산화 그래핀 분말을 평판형 상압 플라즈마 반응기 내부에 위치시키는 단계; (c) 상기 평판형 상압 플라즈마(atmospheric pressure plasma) 반응기의 내부에 믹서(mixer)를 이용하여 수소(H2)가스의 함유량이 70%이며 질소(N2)가스의 함유량이 30%인 수소/질소(70sccm/30sccm) 혼합가스를 주입하는 단계; (d) 상기 플라즈마 반응기에 35 ~ 55kv의 인가전압 및 20 ~ 40kHz의 주파수로 교류전력을 공급하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 (e) 상기 반응기 내부에 위치한 산화 그래핀을 상기 플라즈마에 20분간 노출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하여, 균일하고 안정적인 플라즈마를 발생시킬 수 있으므로 순도 높은 환원 그래핀을 대량으로 제조할 수 있고, 수소-질소 혼합가스 또는 수소-아르곤 혼합가스 플라즈마는 10-30분간의 짧은 처리시간만으로도 산화 그래핀의 친수성 관능기를 효과적으로 환원시켜 소수성 관능기를 가지는 환원 그래핀을 제조할 수 있도록 하는 이점을 갖는다.
한국특허등록 제10-1829122호는 복합 광원을 이용한 환원 그래핀 제조 방법에 관한 것으로써, 그래핀 옥사이드를 제공하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 극단파 백색광, 자외선, 및 근적외선을 함께 조사하고, 상기 자외선과 상기 근적외선이 함께 조사되는 동안 상기 극단파 백색광을 조사하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하되, 상기 자외선 및 상기 근적외선의 조사시간은 상기 극단파 백색광의 조사시간보다 긴 것이되, 상기 자외선 및 상기 근적외선은 상기 극단파 백색광이 조사되는 시간 전과 후에도 연속적으로 조사되는 것인, 환원 그래핀 제조방법을 특징으로 하여, 복합 광원을 동시에 조사함으로써, 고가의 환원제나 복잡한 생산 공정을 거치지 않고도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시킬 수 있고, 낮은 백색광의 강도로도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 거의 100% 환원시킬 수 있어 기판의 손상 방지와 생산 및 제조 단가를 현저히 절감시키는 이점을 갖는다.
1. 한국특허공개 제10-2014-0018538호(2014년 02월 13일 등록, 명칭 : 전기화학적 환원에 의한 환원 산화그래핀의 제조방법) 2. 한국특허등록 제10-1850880호(2018년 04월 16일 등록, 명칭 : 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법) 3. 한국특허등록 제10-1829122호(2018년 02월 07일 등록, 명칭 : 복합 광원을 이용한 환원 그래핀 제조 방법)
본 발명의 목적은, 비용이 저렴하며 친환경적인 공정이므로 환원 그래핀의 대량 생산 공정에 적합한, 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재들로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치는
마이크로웨이브가 손실없이 반응챔버에 주입되도록 가이드하는 마이크로웨이브 유로와, 마그네트론을 출력하기 위한 발진기를 포함하고, 진공도 제어 및 가스 분위기 제어가 이루어지는 여부와, 온도 측정이 가능하도록 하는 가시성 글래스 플레이트로 구성된 도프관 장치;
턴테이블에 재치된 그래핀블록의 환원을 위해 반응 가스가 주입되며, 그 내부가 진공 및 반응가스 분위기로 제어되고, 고온의 그래핀이 산화되는 것을 방지하도록 가스 입출구(Gas in/out)를 통한 진공 또는 불활성 가스 퍼징을 통해 산소 농도가 일정값 이하로 유지되는 반응챔버; 및
상기 그래핀 블록이 일정한 속도로 회전되면서 마이크로웨이브가 조사되도록 고속 회전부터 저속 회전까지 가능한 모터에 연동 회전하는 턴테이블;을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 반응챔버는 내부 진공도가 정확하게 제어되도록 도어가 바이톤 오링(Viton O-ring) 처리되고, 도어 4 방향에 I-Bolt를 체결하여 밀폐시키며, 내부 확인 및 온도측정이 가능하도록 테프론 패킹(Teflon packing)과 바이톤 오링으로 조립된 가시성 글래스 플레이트로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 글래스 플레이트는 마이크로웨이브가 차단되도록 메쉬(Mesh)가 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 메쉬는 10, 30, 50, 100, 120, 200 메쉬를 기준으로 전자파 차단과 투시 여부를 토대로 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 턴테이블은 알루미나 도가니 또는 흑연 도가니가 재치 가능하도록 STS 재질의 플레이트로 제작된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 턴테이블은 진공도 제어 및 가스 분위기 제어를 위해 MC가공 및 부싱(Bushing) 가공하여 실링 처리된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 그래핀 블록에 전체적으로 균일하게 마이크로웨이브가 조사될 수 있도록 다이얼 조정 가능한 인버터 제어기와, 도프관 장치를 통한 마이크로웨이브 출력시간을 조절하기 위한 타이머가 추가 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치에 따르면, 통상 열을 이용한 그래핀 환원을 위해서는 1200℃를 상회하는 고온의 열처리 장비가 필요하므로 높은 장비 제작비가 소요됨은 물론, 상당한 에너지 비용이 요구되는 반면, 본 발명은 마이크로웨이브의 파동 에너지가 특정재료에 직접 흡수되어 가열되는 방법이므로 종래와 달리 단시간에 적은 에너지 비용으로 내부까지 고온으로 가열할 수 있으며, 히터 및 단열재 등을 필요로 하지 않으므로 장비 구성이 간단하고 운전 비용이 적게 소요되어 생산 단가를 낮추기에 유리하다.
또한, 균일하고 안정적인 마이크로웨이브를 발생시킬 수 있으므로 순도 높은 환원그래핀을 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 경제적이며 친환경적인 공정이므로 종래의 화학적 환원법을 대체하여 환원 그래핀의 대량 생산 공정에 이용될 수 있다.
다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 인식될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 건식 마이크로웨이브 장치의 사시도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 건식 마이크로웨이브 장치의 내부 구조도.
도 3은 라만스펙트럼을 통해 구조적 결함 정도를 분석한 결과 그래프.
도 4는 전기전도도 분석 그래프.
도 5는 침전을 통한 면 크기 분급을 나타낸 것.
도 6 및 도 7은 pH 에 따른 산화그래핀 분산 상태를 나타낸 것.
도 8은 원심분리를 통한 산화그래핀 면 크기 분급을 나타낸 것.
도 9는 DC 플라즈마 설비를 이용하여 환원그래핀을 제조한 후, 기존 환원그래핀과 특성을 비교한 결과를 나타낸 것.
도 10은 산화그래핀 종류 별 플라즈마 환원그래핀 특성을 나타낸 것.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
통상 열을 이용한 그래핀 환원을 위해서는 1200℃를 상회하는 고온의 열처리 장비가 필요하므로 높은 장비 제작비가 소요됨은 물론, 상당한 에너지 비용이 요구되나, 마이크로웨이브를 이용한 가열방법은 열전달을 통한 가열방식이 아닌 마이크로웨이브의 파동 에너지가 특정재료에 직접 흡수되어 가열되는 방법이므로 종래와 달리 단시간에 적은 에너지 비용으로 내부까지 고온으로 가열할 수 있으며, 히터 및 단열재 등을 필요로 하지 않으므로 장비 구성이 간단하고 운전 비용이 적게 소요되어 생산 단가를 낮추기에 유리하다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 산화 그래핀의 열에 의한 환원을 보다 효율적으로 실시하기 위한 장치인 건식 마이크로웨이브 장치를 개시한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 건식 마이크로웨이브 장치는 도프관 장치(100)와, 반응챔버(200)와, 턴테이블(300)을 포함하여 구성될 수 있다.
도프관 장치(100)는 마이크로웨이브가 손실없이 반응챔버(200)에 주입되도록 마이크로웨이브 유로(110)가 형성되고, 예를 들어 1kw의 마그네트론을 출력하기 위한 마그네트론 발진기(120)를 포함할 수 있다.
도프관 장치(100)는 진공도 제어 및 가스 분위기 제어가 이루어지는 여부와, 온도 측정이 가능하도록 온도센서가 부착될 수 있는 가시성 글래스 플레이트(Glass Plate, 140)로 구성될 수 있다.
이와 같이 구성된 도프관(100)은 발진기(120)에 의해 발생된 마그네트론에 의해 생성된 마이크로웨이브가 유로(110)를 통해 반응챔버(200)에 주입되어 턴테이블(300)에 재치된 그래핀(분말)블록에 조사된다.
반응챔버(200)는 상기 턴테이블(300)에 재치된 그래핀블록의 환원을 위해 반응 가스가 주입되며, 그 내부가 진공 및 반응가스 분위기로 제어되도록 Tig 용접으로 제작된다. 상기 반응가스는 탄소 소스가스, 불활성 가스(N2) 및 수소 가스를 포함할 수 있다.
반응챔버(200)는 고온의 그래핀이 산화되는 것을 방지할 수 있도록 가스 입출구(Gas in/out)를 통한 진공 또는 불활성 가스 퍼징을 통해 산소 농도가 일정값 이하로 유지될 수 있도록 한다.
반응챔버(200)는 내부 진공도가 정확하게 제어되도록 도어(250)가 바이톤 오링(Viton O-ring) 처리되고, 도어 4 방향에 I-Bolt를 체결하여 밀폐시키며, 내부 확인 및 온도측정이 가능하도록 테프론 패킹(Teflon packing)과 바이톤 오링으로 조립된 가시성 글래스 플레이트로 형성된다.
상기 글래스 플레이트는 마이크로웨이브가 흡수되지 않도록 메쉬(Mesh)가 구성되며, 10, 30, 50, 100, 120, 200 메쉬를 기준으로 전자파가 차단 여부와 투시 여부를 토대로 적절한 것으로 선택하여 구성된다.
턴테이블(300)은 고속 회전부터 저속 회전까지 가능한 모터(350)에 연동되고, 그래핀 블록이 일정한 속도로 회전되면서 마이크로웨이브가 조사되도록 하는 것으로써, 알루미나 도가니 또는 흑연 도가니를 재치할 수 있는 STS 재질의 플레이트를 사용하여 제작된다.
또한, 턴테이블(300)은 진공도 제어 및 가스 분위기 제어에 어려움이 있으므로 MC가공 및 부싱(Bushing) 가공하여 실링 처리된다.
본 발명의 건식 마이크로웨이브 장치는 그래핀 블록에 전체적으로 균일하게 마이크로웨이브가 조사될 수 있도록 다이얼 조정 가능한 인버터 제어기와, 상기 도프관 장치(100)를 통한 마이크로웨이브 출력시간을 조절하기 위한 타이머(도시 생략)마이크로웨이브 출력 조절 및 모터 속도 제어가 가능한 제어반(도시 생략)이 추가 구성될 수 있다.
본 발명의 건식 마이크로웨이브 장치는 또한, 상기 진공챔버(200)의 내부 상부에 마이크로웨이브를 분산하기 위한 임펠러가 추가 구성될 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명은 진공제어 밸브(400)를 통해 정확하게 반응챔버(200) 내부의 진공도가 제어되면서 환원 그래핀 제조가 가능하게 된다.
한편, 다른 실시예로써 연속형 마이크로웨이브 장치를 구성하고, 마이크로웨이브 반응의 전후에 소요되는 분위기 조성 시간과 재료의 냉각 시간을 최소화하여 생산성을 극대화시킬 수 있다.
예를 들어, 가스를 치환하는 파트, 마이크로웨이브를 반응시키는 파트, 냉각 파트로 이루어진 3 개의 연속파트로 구분하여 구성하면, 각 파트간의 제품 이동이 기본적으로 1사이클이 지나면 인접 파트로 이동하는 푸쉬타입 구동을 적용하여 바닥의 구동 롤러에 의해 제품 용기가 이동하는 방식으로 구성될 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명의 건식 마이크로웨이브 장치에 의해 환원되는 그래핀은 다음과 같이 제조될 수 있다.
고전도성을 요구하는 응용 분야에서는 그래핀의 면의 크기가 크고 결함이 적으며, 높은 탄소 함량을 갖는 그래핀일수록 우수한 특성을 보인다. 따라서 구조적 결함이 적은 저결함 산화그래핀이 전기화학박리 방법을 통해 제조된다.
전기화학박리법은 흑연시트 음극과 백금 양극을 전해액에 침지한 후, 음극과 양극 사이에 전압을 가함에 따라 음극의 흑연을 전기적으로 산화하여 전해액 용액 중에 그래핀을 박리하는 방법으로써, 전기화학 산화박리 과정에서 흑연의 과산화반응을 억제하면서, 항산제 성분을 전해액에 포함하여 전기화학 산화박리 저결함 산화그래핀을 제조한다.
다음 표 1은 항산화제 첨가에 따른 전기화학 박리 그래핀의 산소 함량비율이다.
탄소(C) 함량(at%) 산소(O) 함량(at%) C/O 비율
항산화제 X 83.62 16.20 5.16
항산화제 0.1% 85.43 14.57 5.86
항산화제 1% 89.22 10.67 8.36
사용한 항산화제 물질로는 자연상에 흔히 존재하는 친환경 물질이며, 흡입독성이 없어 제조 공정상 안전하게 사용할 수 있는 Vitamin C 성분인 아스코르브산(Ascorbic Acid)을 사용한다.
도 3에 나타난 바와 같이, 전해액에 Ascorbic Acid를 포함하여 전기화학 산화박리하여 제조한 그래핀의 산소 함량은 감소하는 결과를 보이며, 포함되는 Ascorbic Acid의 함량이 늘어날수록 산소 함량은 16.2%, 14.57%, 10.67%로 감소하고, C/O ratio는 5.16, 5.86, 8.36으로 카본(Carbon)의 함량비가 높아짐을 확인할 수 있다. 이는 항산화제가 전기화학박리시 그래핀의 과도한 산화반응을 억제하여 그래핀의 탄소함량을 높이는 것임을 알 수 있다.
다음 표 2는 라만 스펙트럼을 통해 구조적 결함 정도를 분석한 결과이다.
항산화제 X 항산화제 0.1% 항산화제 1%
D/G 비율 0.66 0.55 0.44
1580~1585cm-1 에서 나타나는 G 피크의 라만 세기 대비 1350cm-1에서 나타나는 D 피크의 라만 세기 비율(D/G ratio)을 계산한다. 이 D/G ratio를 통해 결함정도를 알 수 있는데, 항산화제인 Ascorbic aicd를 첨가한 전해액을 사용하였을 때, D/G ratio가 감소하고, 농도가 높을수록 감소폭이 증가한 것으로 보아 결함 정도가 충분히 낮아진 것을 확인할 수 있다.
또한, 전기 전도도의 비교를 위하여 분말 전도도 분석을 진행하며, 그래핀 분말을 일정한 틀에 압축하고 4지점(point)에서 면저항을 측정하여 압축 밀도별로 전기 전도도를 얻는다.
도 4에 도시된 바와 같이, Ascorbic acid를 포함한 전기화학 산화 박리시 전기 전도도 값은 압축밀도가 1.00g/cc 일 때 12S/cm에서 20S/cm로 증가하고, Ascorbic acid의 농도를 높혔을 때 68S/cm 까지 증가된 결과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 분석들을 통해 항산화제인 Ascorbic acid가 첨가된 전해질 용액 내에서 전기 화학적 산화박리를 통해 그래핀을 제조할 때, 과도한 산화를 방지하고 결함정도를 감소시켜 높은 탄소함량과 전도도 특성이 우수한 산화그래핀을 얻을 수 있다.
한편, 산화그래핀의 정제공정 과정에서 물속에서 깨끗한 분산 상태를 갖지 못하고 침전되는 현상을 확인할 수 있다. 침전된 산화 반응물에서 침전된 부분과 부유하는 상등액에 있는 산화그래핀의 크기를 비교해 보면, 침전물에는 큰 크기의 산화그래핀이 포함되어 있음이 확인되고, 상등액에는 작은 크기의 산화그래핀만 존재하는 것이 확인된다. 이러한 점에 착안하여 원심분리 공정에 의해 산화그래핀의 크기를 분급하여 대면적 산화그래핀을 제조한다.
산화그래핀의 침전은 일반적으로 층상 나노 물질의 분산액에서 나타나는 산성(Acidic) 조건에서 응집 발생과 이의 침전과 관련이 있다.
실험 결과, 산화그래핀 분산액에서 기본적으로 금속 불순물(metal impurity)이 존재하면 응집으로 침전이 발생하며, 분산 용액의 pH 조건이 2 이상이면 Flocculated 상태가 풀어지면서 분산(Dispersed) 상태가 되어 클리어(clear) 분산과 코팅이 형성된다.
도 6 내지 도 8에 도시된 바와 같이, pH 2 이하에서는 산화그래핀의 Flocculated 상태가 나타나기 시작하며, 분산 용액의 산성도(acidity)가 강해질수록 응집상이 나타나며, 광학현미경 사진을 통해 산화그래핀이 응집된 모습을 확인할 수 있다.
pH 1.5 이하에서는 Standing에 의한 침전이 확인되기 시작하며 acidity가 낮을수록 침전의 양이 커지고 침전 속도가 빨라진다.
pH 0.3 ~ 0.5 상태가 되면 침전과 clear 상등액 중간 수준의 상이 명확하게 나타나며, pH 0.5 이하에서는 Flocculated가 심해져 응집된 산화그래핀이 부유하게 되는 것을 확인할 수 있다.
pH 0.5 조건에서 원심분리 방법을 이용한 산화그래핀 크기 분급을 진행하고, 3분 원심분리 작업에서 원심력을 높여가면서 침전을 제외한 부유하는 산화그래핀 분산액 상태를 확인한다.
1500G 원심분리에서는 중간 수준의 분산 상태를 갖는 산화그래핀이 침전으로 나타나며, 더 투명한 색으로 부유하는 것(Blue와 Green 점선 사이)이 존재한다.
1500G에서 침전된 산화그래핀을 pH 0.5 묽은 염산을 이용해 다시 분산하고, 이를 다시 1000G, 3분 조건에서 원심분리하고 상등액을 확인하면 Blue 선 아랫부분이 늘어나고, Blue에서 Green 사이에 존재하는 부분의 양이 줄어든다.
이를 같은 방법으로 침전을 묽은 염산에 희석하고 원심력을 750G, 500G로 낮춰가면서 원심분리하면, Blue 점선 아래 중간상이라 생각되는 부분이 점차 늘어나고 500G에서는 Green 선~Blue 선 사이 부분은 거의 확인되지 않게 된다.
500G 침전물을 더 원심력을 낮춰 실험하면, Green~Blue 사이의 산화그래핀은 더 이상 보이지 않게 되며, 중간상과는 또 다른 어둡게 보이는 붉은선 아랫부분의 침전이 나타나기 시작한다.
원심력을 더 낮춰 125G, 75G에서 원심분리하면 붉은색 부분이 늘어나고 75G에서는 침전이 매우 약해 부유하는 액을 따로 분리하는 것이 어려운 상태가 된다.
SEM 사진을 확인해보면 작은 크기의 산화그래핀은 제거가 되고, 큰 크기의 산화그래핀이 얻어짐이 확인된다.
125G부터는 약간씩 부유액에서 1층이 아닌 few-layer 산화그래핀이 섞여 있는 것이 확인되고, 산화그래핀 분산액의 pH와 원심력을 조절하여 작은 크기의 산화그래핀을 빼내는 방법으로 대면적 산화그래핀 크기의 균일도를 높일 수 있다.
[실험예]
본 발명에 따른 건식 환원그래핀 공정은 열적 환원공정으로써, 산화그래핀을 단계별로 열적 공정을 거쳐 환원그래핀을 제조하였다.
본 발명은 연속식 로터리 킬른(Rotary kiln) 설비를 이용하여 1차로 370℃ 하에서 열충격(Thermal shocking)을 진행한 후, 관 가마로(Tube furnace) 설비를 이용하여 일정한 가스분위기 조성하에 열처리를 진행하고, 비표면적 개선을 위해 각 단계별 공정조건 최적화 실험을 수행하였다.
로터리 킬른의 1차 열처리 조건별 공정 최적화 실험을 진행하였고, 열충격 온도를 소폭 증가시켰으며, 질소를 이용하여 비활성(Inert) 가스 분위기와 일반 대기상태인 에어(Air) 조건으로 진행하였다.
다음 표 3은 로터리 킬른 열처리 조건별 비표면적을 나타낸 것으로, 2차 열처리 진행 후 질소흡탈착법을 이용하여 분석한 것이고, 표 4는 압착에 따른 비표면적을 분석한 것이다.
BET(m2/g) Total pore volume
(cm3/g)		 Mean pore size
(nm)
1 R.K. 370℃ N2
1000℃ H2		 803 4.61 22.94
2 R.K. 390℃ N2
1000℃ H2		 769 4.25 21.87
3 R.K. 390℃ Air
1000℃ H2		 887 4.29 22.09
4 R.K. 400℃ Air
1000℃ H2		 775 4.28 22.09
BET(m2/g) Total pore volume
(cm3/g)		 Mean pore size
(nm)
1 R.K. 370℃ N2
1000℃ H2
압착하지 않음		 803 4.61 22.94
2 R.K. 390℃ N2
1000℃ H2
압착함		 809 5 24.74
비표면적이 온도에 비례하는 경향성은 없으나, 적정 열처리 온도는 390℃ 임을 알 수 있었고, 비활성 가스 분위기와 일반 에어 조건에서의 비표면적 비교 시, 1차 열충격 공정에 크게 영향이 없는 것으로 확인하였다.
1차 열충격 공정을 진행하면, 부분 환원되면서 색은 검은색으로 변하며 부피팽창이 크게 일어나고, 밀도가 현저히 낮아지는데 2차 열처리시 량을 높이기 위해 압착을 진행하였다. 압착에 의한 리스태킹(Restacking) 영향으로 비표면적이 감소하는 단점이 우려되었지만, 비표면적 분석 결과 크게 차이가 없는 것으로 확인되었다. 따라서 2차 열처리량을 10% 정도 더 추가로 개선할 수 있었다.
현재의 열처리 공정은 2차 열처리 공정 설비의 부재, 생산 수율 문제로 생산량 확대와 제조원가 절감에 커다란 한계가 있다. 따라서 대형 열처리로 설비 도입을 검토하였지만 초기 투자비용이 비싸 제조원가 절감에 큰 차이가 없었다.
환원그래핀 1Kg 생산을 위해 1톤 용량의 가마로(Furnace) 대여 시, 1차 작업에 2일이 소요되고 비용은 약 450만원이 발생하며, 한달 생산량이 15Kg 밖에 안된다. 따라서 경제성을 확보하기 위해 새로운 환원공정의 도입, 제조원가 절감 및 양산화를 해야 한다.
열 환원그래핀의 경제적 양산화를 위해서는 연속적으로 작업이 가능하고 1일 생산량이 1Kg 이상이어야 한다. 따라서 DC 플라즈마 열처리 설비공정을 도입 및 검토, 제조공정의 최적화 실험을 수행하였다.
DC 플라즈마 설비의 장점은 1, 2차 열처리를 나누지 않고 한번에 연속적으로 처리 가능하며, 1일 환원그래핀 약 1Kg 생산이 가능하다. 장기적으로 제조 원가 절감에 매우 유리한 공정 기술로서, 량에 따라 3백만원/Kg 가격에 기존 열처리 공정 제조원가의 50% 감소된 가격으로 제품 공급이 가능하다. 도입 시 투입 부분과 포집챔버 부분 및 공정 개선을 통해 1일 3~5Kg 까지 생산이 가능할 것으로 보이며, 월 100Kg 규모로 환원그래핀 생산이 가능하다.
도 9는 DC플라즈마 설비를 이용하여 환원그래핀을 제조한 후, 기존 환원그래핀과 특성을 비교한 결과이다.
도 9a는 종래 열환원 방법에 따른 것으로써, EDS 분석상 Carbon 함량은 85~90Atom%이고, Oxygen 함량은 15~10Atom%이다. 또한, 분말전도도는 83.2S/cm@1.00g/c, BET는 600~900 이다.
도 9b는 플라즈마 열환원 방법에 따른 것으로써, EDS 분석상 Carbon 함량은 87~95Atom%이고, Oxygen 함량은 13~5Atom%이다. 또한, 분말전도도는 130S/cm@1.00g/c, BET는 600~900 이다.
탄소함량이 소폭 증가한 것으로 분석되었고, 분체저항을 통해 전도도 계산 결과 40% 이상 증가하였다. 비표면적은 크게 차이가 없으나, 열팽창으로 인해 박리상태가 좋아져 전도도 특성이 증가한 것으로 나타났다.
플라즈마를 이용한 환원 공정에서 산화그래핀 분말 투입 공정은 진동 시스템을 이용하고 있다. 공정가스 및 일정 가스를 흘려주면서 주파수를 가하게 되면 진동에 의해 산화그래핀 분말이 플라즈마 열처리 챔버로 이송하게 된다. 이때, 주파수 조절을 통해 Feeding rate(g/hr, FR)를 계산할 수 있는데 FR에 따른 환원그래핀의 특성을 분석하였다.
표 5는 투입 속도에 따른 환원그래핀 특성을 분석한 것이고, 표 6은 가스 분위기에 따른 환원그래핀 특성을 분석한 것이다.
비표면적(m2/g) 전도도(S/cm) C,O 함량%
(SEM/EDS)		 수율(%)
FR 300 705 186 Carbon: 87.37%
Oxygen: 12.63%		 20 ~ 28
FR 600 690 196 Carbon: 87.17%
Oxygen: 12.91%		 23 ~ 30
FR 900 694 190 Carbon: 86.72%
Oxygen: 13.28%		 30
비표면적(m2/g) 전도도(S/cm) C,O 함량%
(SEM/EDS)
H2 690 196 Carbon: 87.17%
Oxygen: 12.91%
NH3 600 210 Carbon: 88.96%
Oxygen: 11.04%
비표면적, 전도도 및 탄소함량 분석 결과, Feeding rate에 따른 특성은 크게 차이가 없는 것으로 확인되었다. 그러나 FR 수치가가 낮아질수록 수율이 소폭 감소하며, 높을수록 일정한 수율로 환원그래핀을 얻을 수 있었다.
또한, 산화그래핀 처리량이 많아지기 때문에 생산량을 늘릴 수가 있었다. 전도도 개선을 위해 이종원소인 질소를 도핑하기 위한 연구를 수행하였다. 전구체로는 암모니아 가스를 사용하였으며, 기존 수소 가스 분위기와 특성을 비교하였다.
암모니아 가스를 이용해 제조한 환원그래핀은 비표면적은 소폭 감소하고 전도도가 증가하였다. 원소함량 분석 결과 탄소함량은 비슷하였고, 질소가 검출될 것으로 예상하였지만 검출되지 않았다.
약 3000K의 DC 플라즈마 고온에 의해 그래핀과 반응이 제대로 이루어지지 않고 가스 형태로 배출되는 것으로 보였다. 가스 분위기 조절로 명확하게 이종원소 도핑은 안되는 것을 확인하였지만, 전기 전도도가 소폭 증가한 것을 확인할 수 있었다.
비표면적 800m2/g 이상의 고품질 환원그래핀 제조를 위해 산화그래핀의 크기, 구조 등의 변수를 주어 연구를 진행하였다. 산화그래핀 합성 후, 일반건조와 분무건조를 통해 입자 구조를 제어하였다. 또한, 일반건조 후 Fine mill, JET mill 설비를 이용해 분쇄하여 산화그래핀 입자의 크기를 Fine mill은 40~60um, JET mill은 8~20um로 제어하였고, 이후 플라즈마 열환원 그래핀을 제조하여 각각의 특성을 비교하였다.
분석결과를 보면, 구조적, 크기의 영향을 확인할 수 있는데 구조적으로 판상보다 꾸겨진 형태의 그래핀이 비표면적이 더 높게 나온 것을 확인할 수 있었다.
그러나 전도도 측면에서는 하락한 결과를 보였다.
또한, 판상 산화그래핀의 입자들이 작을수록 비표면적이 690m2/g→840m2/g 으로 크게 증가한 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관해서 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 물론이다.
따라서 본 발명의 권리범위는 상술한 실시 예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시 예로 구현될 수 있다. 그리고 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치를 구현하기 위한 실시예가 기술되었다. 위에 기술된 실시예는 본원발명에 기술되는 원리를 나타내는 많은 구체적 실시예중에서 일부 실시예를 예시하는 것이다. 따라서 본원발명의 실시예를 이용함에 따라 당업자들이 본원발명 의 청구항에 의해 정의된 범위내에서 많은 다른 배열들을 쉽게 구현해낼 수 있을 것이다.
100 : 도프관 장치 110 : 유로
120 ; 발진기 140 : 글래스 플레이트
200 ; 진공챔버 300 ; 턴테이블
350 : 모터

Claims (7)

  1. 마이크로웨이브가 손실없이 반응챔버에 주입되도록 가이드하는 마이크로웨이브 유로와, 마그네트론을 출력하기 위한 발진기를 포함하고, 진공도 제어 및 가스 분위기 제어가 이루어지는 여부와, 온도 측정이 가능하도록 하는 가시성 글래스 플레이트가 구성되며, 마이크로웨이브가 상기 유로를 통해 반응챔버에 주입되도록 하는 도프관 장치;
    턴테이블에 재치된 그래핀블록의 환원을 위해 반응 가스가 주입되며, 그 내부가 소정 진공도 및 반응가스 분위기로 제어되도록 Tig 용접으로 제작되고, 고온의 그래핀이 산화되는 것을 방지하도록 가스 입출구(Gas in/out)를 통한 진공 또는 불활성 가스 퍼징을 통해 산소 농도가 일정값 이하로 유지되고, 내부 진공도가 정확하게 제어되도록 도어가 바이톤 오링(Viton O-ring) 처리되고, 도어 4 방향에 I-Bolt를 체결하여 밀폐시키며, 내부 확인 및 온도측정이 가능하도록 테프론 패킹(Teflon packing)과 바이톤 오링으로 조립되고, 마이크로웨이브가 흡수되지 않음과 동시에 외부로 누설되는 것을 방지하도록 10, 30, 50, 100, 120, 200 메쉬를 기준으로 전자파 차단 여부와 투시 여부를 토대로 선택된 메쉬(Mesh)가 구성된 가시성 글래스 플레이트가 구성된 반응챔버;
    상기 반응챔버는 내측 상부에 마이크로웨이브를 분산하기 위한 임펠러가 구성됨;
    상기 반응챔버의 진공도는 진공제어 밸브를 통해 제어됨;
    상기 그래핀 블록이 일정한 속도로 회전되면서 마이크로웨이브가 조사되도록 고속 회전부터 저속 회전까지 가능한 모터에 연동 회전하는 것으로써, 알루미나 도가니 또는 흑연 도가니가 재치 가능하도록 STS 재질의 플레이트로 제작되고, 진공도 제어 및 가스 분위기 제어를 위해 MC가공 및 부싱(Bushing) 가공하여 실링 처리된 턴테이블;
    상기 그래핀 블록에 전체적으로 균일하게 마이크로웨이브가 조사될 수 있도록 다이얼 조정 가능한 인버터 제어기;
    상기 도프관 장치를 통한 마이크로웨이브 출력시간을 조절하기 위한 타이머; 및
    마이크로웨이브 출력 조절 및 모터 속도 제어가 가능한 제어반;을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020220160780A 2022-11-25 2022-11-25 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치 KR102557565B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220160780A KR102557565B1 (ko) 2022-11-25 2022-11-25 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220160780A KR102557565B1 (ko) 2022-11-25 2022-11-25 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102557565B1 true KR102557565B1 (ko) 2023-07-21

Family

ID=87429843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220160780A KR102557565B1 (ko) 2022-11-25 2022-11-25 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102557565B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890011790A (ko) * 1988-01-18 1989-08-22 나까하라 쯔네오 석영유리관의 가열방법
KR20140008631A (ko) * 2012-07-10 2014-01-22 한국과학기술원 건식형 이온성 고분자 작동기 및 그의 제조 방법
KR20140018538A (ko) 2012-08-02 2014-02-13 충북대학교 산학협력단 전기화학적 환원에 의한 환원 산화그래핀의 제조방법
KR101829122B1 (ko) 2016-03-31 2018-02-13 한양대학교 산학협력단 복합 광원을 이용한 환원 그래핀 제조 방법
KR101850880B1 (ko) 2016-01-12 2018-04-23 강원대학교산학협력단 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890011790A (ko) * 1988-01-18 1989-08-22 나까하라 쯔네오 석영유리관의 가열방법
KR20140008631A (ko) * 2012-07-10 2014-01-22 한국과학기술원 건식형 이온성 고분자 작동기 및 그의 제조 방법
KR20140018538A (ko) 2012-08-02 2014-02-13 충북대학교 산학협력단 전기화학적 환원에 의한 환원 산화그래핀의 제조방법
KR101850880B1 (ko) 2016-01-12 2018-04-23 강원대학교산학협력단 상압 플라즈마를 이용한 환원 그래핀의 제조방법
KR101829122B1 (ko) 2016-03-31 2018-02-13 한양대학교 산학협력단 복합 광원을 이용한 환원 그래핀 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Progress in black titania: a new material for advanced photocatalysis
Shi et al. Low cost red mud modified graphitic carbon nitride for the removal of organic pollutants in wastewater by the synergistic effect of adsorption and photocatalysis
Zhang et al. Novel β-NiS film modified CdS nanoflowers heterostructure nanocomposite: Extraordinarily highly efficient photocatalysts for hydrogen evolution
Jin et al. Molecular adsorption promotes carrier migration: Key step for molecular oxygen activation of defective Bi4O5I2
Molla et al. Under dark and visible light: fast degradation of methylene blue in the presence of Ag–In–Ni–S nanocomposites
You et al. Preparation of g-C3N4 nanorod/InVO4 hollow sphere composite with enhanced visible-light photocatalytic activities
Zhou et al. Preparation of visible light-driven gC 3 N 4@ ZnO hybrid photocatalyst via mechanochemistry
Tian et al. Full-spectrum-activated Z-scheme photocatalysts based on NaYF 4: Yb 3+/Er 3+, TiO 2 and Ag 6 Si 2 O 7
Li et al. Engineering of Gd/Er/Lu-triple-doped Bi2MoO6 to synergistically boost the photocatalytic performance in three different aspects: Oxidizability, light absorption and charge separation
Wang et al. Double S-scheme AgBr heterojunction co-modified with g-C3N4 and black phosphorus nanosheets greatly improves the photocatalytic activity and stability
CN107827102A (zh) 一种制备石墨烯的方法
Huo et al. Carbon quantum dots modified CdSe loaded reduced graphene oxide for enhancing photocatalytic activity
Ding et al. Construction of carbon dots modified hollow g-C3N4 spheres via in situ calcination of cyanamide and glucose for highly enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution
Dong et al. Magnetically separable photocatalyst of direct Z-scheme g-C3N4 nanosheets/natural hematite ore hybrids
US20230405674A1 (en) Continuous low-temperature plasma powder treatment and ball-milling production device and method thereof
You et al. A core@ dual-shell nanorod array with a cascading band configuration for enhanced photocatalytic properties and anti-photocorrosion
Ye et al. In situ construction of Fe substituted palygorskite/FeS2 heterostructure for full-spectrum photocatalytic nitrogen fixation
Khadtare et al. Effect of oxygen plasma treatment on performance of ZnO based dye sensitized solar cells
Deng et al. 1D hierarchical CdS NPs/NiO NFs heterostructures with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation
Liu et al. Ultrafast one-step synthesis of N and Ti 3+ codoped TiO 2 nanosheets via energetic material deflagration
CN106744898A (zh) 一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体及其制备与应用
Liu et al. Columnar cactus-like 2D/1D BiOBr/BiVO4: Yb3+, Er3+ heterostructure photocatalyst with ultraviolet-visible-near infrared response for photocatalytic degrading dyes, endocrine disruptors and antibiotics
KR102557565B1 (ko) 환원 그래핀을 제조하기 위한 건식 마이크로웨이브 장치
Jiang et al. A visible-light-active CuInSe 2: Zn/gC 3 N 4/TiO 2 nanowires for photoelectrocatalytic bactericidal effects
Pei et al. Vanadium doping of strontium germanate and their visible photocatalytic properties

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant