CN114560460B

CN114560460B - 一种lig材料、其制备方法及应用

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Publication number: CN114560460B
Application number: CN202210239271.7A
Authority: CN
Inventors: 黄乾明; 叶怀宇; 杨荟茹
Original assignee: Southern University of Science and Technology
Current assignee: Southern University of Science and Technology
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2042-03-11
Also published as: CN114560460A

Abstract

本发明公开了一种LIG材料、其制备方法及应用，涉及碳材料技术领域。LIG材料的制备方法包括：以壳寡糖为前驱体材料，对前驱体材料进行激光诱导，以得到石墨烯材料。通过以壳寡糖为原料，采用激光诱导的方法制备石墨烯材料，该方法不仅所需的原材料壳寡糖粉体绿色、环保，还可制膜或者混合其他物质制浆，制备过程简单、高效，生产成本低，适用于批量化生产功能化的石墨烯材料。制备得到的LIG材料应用非常广泛，可以在制备超级电容器或传感器中得到应用，也可以应用在先进半导体器件制造和封装领域。

Description

一种LIG材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，具体而言，涉及一种LIG材料、其制备方法及应用。

背景技术

石墨烯是一种二维层状结构的碳材料，石墨烯的结构由具有sp²杂化的碳原子组成，呈现出含正六边形的蜂窝状二维平面，结构中碳原子的连接方式与零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨等碳材料是相同的。一般而言石墨烯是单层结构，但是在实际应用中，少层石墨烯也经常表现出优异的性能，因此，在本领域10层甚至更厚的结构都统称为石墨烯材料。在这些材料中，三维多孔石墨烯具有高表面积，同时还保持有高的电子迁移率和机械稳定性，因此这种类型的石墨烯材料应用领域十分广泛。

传统的三维多孔石墨烯结构制作方法主要有：

(1)将氧化石墨烯(GO)组装到泡沫中，然而这种方法需要通过其氧化酸合成路线来制备氧化石墨烯前驱体。

(2)在多孔基底上的化学气相沉积(CVD)也可以生产三维多孔石墨烯，但高温条件以及随后的蚀刻和干燥过程可能会阻碍其规模化生产。

(3)激光雕刻富含碳的衬底得到三维多孔石墨烯，这种产物也被称为激光诱导石墨烯(LIG)。具体流程是，通过CO₂红外激光雕刻机对含碳的前驱体材料(如聚酰亚胺((PI))在一定激光功率下进行照射，经过光化学和热化学等过程，含碳的前驱体转变为石墨烯，而其他部分以气体形式散发出去，气体的产生同时也促进了石墨烯三维多孔结构的形成。由于CO₂红外激光器是一种在机械车间常见的工具，因此，与传统的3D石墨烯合成方法相比，这种一步法制得激光诱导石墨烯(LIG)的方法具有优势。与激光还原石墨烯方法相比，避免使用GO前驱体简化了工艺流程，降低了成本。

目前，能用于制备LIG的前驱体的都是富含碳的材料，主要有两大类：

第一类是以聚酰亚胺为代表的聚合物塑料，这类原料的价格比较昂贵而且容易对环境造成污染；

第二类是富含纤维素或者木质素的材料，这类材料的缺点较多：燃点较低，在激光照射前经常需要进行阻燃处理；纤维素和木质素溶解性极低，不易制成膜，一定程度上限制了激光诱导石墨烯的应用。

因此，探索新的前驱体仍然是重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种LIG材料及其制备方法，旨在利用可生物相容、可生物降解的原料，在不进行任何化学处理的条件下制备LIG材料。

本发明的另一目的在于提供LIG材料在半导体制造或封装中的应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种LIG材料，其制备方法包括：以壳寡糖为前驱体材料，对前驱体材料进行激光诱导，以得到LIG材料。

在可选的实施方式中，采用激光器直接对前驱体材料进行激光诱导还原。

在可选的实施方式中，包括：将前驱体材料制备成薄膜试样，然后利用激光器对薄膜试样进行激光诱导还原。

在可选的实施方式中，所述激光器为红外激光器；

优选地，激光器采用红外激光器中的二氧化碳激光器，并控制步进速度为20-40mm/s，步进像素为1-5。

在可选的实施方式中，薄膜试样的制备过程包括：将前驱体材料溶解得到混合溶液，然后对混合溶液先进行除泡，然后将混合溶液涂覆于模具上，再进行干燥以形成薄膜试样；

优选地，干燥温度为60-80℃，干燥时间为60-80h。

在可选的实施方式中，在制备混合溶液的过程中还加入掺杂原料，掺杂原料选自焦炭、木炭、石墨、石墨烯氧化物、纤维素和木质素中的至少一种。

在可选的实施方式中，前驱体材料的分子量小于3200；

优选地，混合溶液中前驱体材料的浓度为0.05-0.3g/mL；优选为0.10-0.15g/mL。

在可选的实施方式中，除泡是将混合溶液静置3-15min。

第二方面，本发明提供一种LIG材料的制备方法，以壳寡糖为前驱体材料，对前驱体材料进行激光诱导，以得到LIG材料。

第三方面，本发明提供前述实施方式的LIG材料在半导体制造或封装中的应用，具体包括芯片三维集成、先进封装材料制备、5G射频芯片封装等。

本发明具有以下有益效果：通过以壳寡糖为原料，采用激光诱导的方法制备石墨烯材料，相对于现有的两种富含碳的前驱体材料具备以下优点：(1)相比于聚合物塑料，本申请的原料可生物相容、可生物降解，是一种环境友好的试剂；(2)制备过程不需要任何化学处理，如不需要阻燃处理，工艺简便易行，便于工业化应用；(3)相比于纤维素一类的原料易于成膜，这使得材料的制备可以满足更宽泛的需求。

此外，本发明的方法不仅所需的原材料壳寡糖粉体绿色、环保，还可制膜或者混合其他物质制浆，制备过程简单、高效，生产成本低，适用于批量化生产功能化的石墨烯材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为壳寡糖的结构式；

图2为具体实施案例的文字流程图；

图3为壳寡糖激光诱导石墨烯材料的拉曼光谱图；

图4为壳寡糖激光诱导石墨烯的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

发明人通过长期不断的探索，摸索了众多前驱体材料用于激光诱导制备石墨烯材料，发现：壳寡糖这种可高度水溶、溶液粘度低、生物相容性好且可生物降解的低聚壳聚糖，可以在不经过任何的化学处理的前提下通过激光诱导制备石墨烯材料，具有广泛的应用前景。

具体地，如图1所示，壳寡糖又叫壳聚寡糖、低聚壳聚糖，是将壳聚糖经特殊的生物酶技术(也有使用化学降解、微波降解技术的报道)降解得到的一种聚合度在2～20之间寡糖产品，分子量≤3200Da，是水溶性较好、功能作用大、生物活性高的低分子量产品。它具有壳聚糖所没有的较高溶解度，全溶于水，容易被生物体吸收利用等诸多独特的功能，其作用为壳聚糖的14倍。壳寡糖不仅具有壳聚糖本身的特性，还有水溶性较好、功能作用大、生物活性高等特点，且成液粘度低，不会产生气泡，便于溶解加工的优点。

本发明实施例提供一种LIG材料的方法，以壳寡糖为前驱体材料，对前驱体材料进行激光诱导，以得到石墨烯材料。

在实际制备过程中，可以通过3种方式制备不同类型的石墨烯材料：

(1)采用激光器直接对前驱体材料进行激光诱导还原，利用这种直接诱导的方法可以制备得到石墨烯或石墨烯量子点或石墨烯介孔材料。

(2)将前驱体材料与溶剂混合溶解得到混合溶液，然后对混合溶液先进行除泡，然后将混合溶液涂覆于模具上，再进行干燥以形成薄膜试样；采用激光器对薄膜试样进行诱导还原；具体如图2中所示，可以用于制备石墨烯或石墨烯介孔材料。

(3)将壳寡糖、掺杂原料和溶剂混合得到混合溶液，然后对混合溶液先进行除泡，然后将混合溶液涂覆于模具(即成膜器具)上，再进行干燥以形成薄膜试样，采用激光器对薄膜试样进行诱导还原；可以用于制备石墨烯或石墨烯复合材料。

具体地，掺杂原料选自焦炭、木炭、石墨、石墨烯氧化物、纤维素和木质素中的至少一种，这几种掺杂原料均适合于本发明实施例中的方法，能够通过激光诱导的方式制备石墨烯复合材料。

具体地，溶剂选自水和有机溶剂中的至少一种；采用水和几种常用的有机溶剂均能够溶解壳寡糖进行干燥成膜。

优选地，混合溶液中前驱体材料的浓度为0.05-0.3g/mL；优选为0.10-0.15g/mL，通过进一步控制混合溶液中前驱体材料的浓度，有利于在干燥之后获得均一的薄膜。具体地，混合溶液中前驱体材料的浓度为0.05g/mL、0.10g/mL、0.15g/mL、0.20g/mL、0.25g/mL、0.30g/mL等，也可以为以上相邻浓度值之间的任意值。

在一些实施例中，前驱体材料壳寡糖聚合度较低，也称为低聚壳聚糖，分子量小于3200，在除泡时无需抽真空，直接将混合溶液静置即可达到除泡的目的，静置时间可以为3min、5min、8min、10min、12min、15min等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。

干燥是将样品置于烘箱中进行高温烘烤，通过高温烘烤使溶剂蒸发形成薄膜试样，因此干燥的温度和时间可以不进行限制，以使溶剂脱除干净即可。为了提高干燥的效率，干燥温度为60-80℃，干燥时间为60-80h，以控制溶剂充分地脱除。

在一些实施例中，激光器为红外激光器；优选地，激光器采用红外激光器中的二氧化碳激光器，并控制步进速度为20-40mm/s，步进像素为1-5。具体地，步进速度可以为20mm/s、21mm/s、22mm/s、23mm/s、24mm/s、25mm/s、26mm/s、27mm/s、28mm/s、29mm/s、30mm/s、31mm/s、32mm/s、33mm/s、34mm/s、35mm/s等。

本发明实施例还提供一种LIG材料，通过前述实施方式中任一项的方法制备而得，该LIG材料可以为多种形式，如石墨烯量子点、石墨烯介孔材料和石墨烯复合材料等，可以进一步制备形成探索环境和人体友好的电子器件，具有很好的应用前景。

需要说明的是，制备得到的石墨烯材料还可以通过电脑程序设计进行图案化，以满足不同的应用需求。

此外，由于LIG材料具备优异的导电导热性能，可以应用在先进半导体器件制造和封装领域，包括但不限于：芯片三维集成、先进封装材料制备、5G射频芯片封装等。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种LIG材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10克壳寡糖粉末(购买自麦克林公司，分子量小于3000)倒入烧杯中，再加入100毫升去离子水，在磁力搅拌器的搅拌下缓慢溶解得到壳寡糖溶液。

(2)将装有壳寡糖溶液的烧杯静置5分钟去泡，得到无泡均匀的暗红色溶液。

(3)用移液器抽取约20毫升的壳寡糖溶液转移至塑料圆形样品盒中。

(4)将盛装壳寡糖溶液的圆形样品盒转移到真空干燥器中，在70℃的条件下干燥72小时后，得到壳寡糖薄膜试样。

(5)用商用的CO₂激光器在环境氛围下对壳寡糖薄膜试样进行诱导还原，利用激光器照射到膜样品表面的高温使壳寡糖快速碳化形成多孔石墨烯。激光条件为激光斑点聚焦到样品表面，步进速度为30mm/s，步进像素为2，激光功率为激光器额定功率(40W)的5.6％。

实施例2

本实施例提供一种LIG材料的制备方法，包括如下步骤：在制备壳寡糖溶液时添加1.5g纤维素。

相比于实施例1的优势在于：(1)壳寡糖可为纤维素阻燃，使其在常温常压空气氛围下无需阻燃即可转变成LIG，(2)得到石墨烯层数更少，导电能力更强。

对比例1

本对比例提供一种LIG材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将壳寡糖替换为等量的壳聚糖(去乙酰度≥95％)，并用等量体积分数为5％醋酸溶液溶解，同样操作后得到的壳聚糖膜用相同条件下的激光器处理。

结果显示：尝试了多种激光条件均得不到目标产物LIG。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：控制步进速度为50mm/s。

结果显示，扫描速率过快，无法得到LIG材料。

试验例1

测试实施例1中得到产品的拉曼光谱图，结果如图3所示。

从图3可以看出，拉曼光谱具有石墨烯明显的D峰、G峰和2D峰等特征峰。其中，相对高的G峰表明所得LIG具有较好的结晶性，D峰和D+G峰的存在表明所得石墨烯具有较多的缺陷态，2D峰窄的半峰宽和较强的峰强表明所得LIG具有少层的特点。总之，拉曼光谱定性的描述了所得产物为激光诱导三维多孔石墨烯，即本申请所称LIG。

试验例2

测试实施例1中得到石墨烯材料的电镜图，结果如图4所示，图4中，(a)表示100μm，(b)表示10μm，(c)表示1μm，(d)表示200nm。

从图4中(a)和(b)中可以看出，所得LIG具有疏松多孔的特点，其孔径在数十个微米左右，甚至可达到百微米的级别。另外从图中也可以明显看成，LIG具有片状和明显的球状的结构，球状的结构可以进一步从更精细的图4中(c)中看到。除了球状结构，片状结构也得到了高分辨率的标准，在200nm标尺的图4中(d)中可以看成，片状结构上还具有更小孔径的多孔，孔径小至200nm以下，大至数微米。由多种放大倍数下的扫描电子显微镜图中可以看成，LIG的孔径分布跨度十分宽，这与典型的三维多孔石墨烯材料是一致的。

综上，本发明提供一种LIG材料、其制备方法及应用，通过以壳寡糖为原料，采用激光诱导的方法制备石墨烯材料，该方法不仅所需的原材料壳寡糖粉体绿色、环保，还可制膜或者混合其他物质制浆，制备过程简单、高效，生产成本低，适用于批量化生产功能化的石墨烯材料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种LIG材料，其特征在于，其制备方法包括：以壳寡糖为前驱体材料，将所述前驱体材料制备成薄膜试样，然后利用激光器对所述薄膜试样进行激光诱导还原，以得到所述LIG材料；

所述激光器采用红外激光器中的二氧化碳激光器，并控制步进速度为20-40mm/s，步进像素为1-5；

所述薄膜试样的制备过程包括：将所述前驱体材料溶解得到混合溶液，然后对所述混合溶液先进行除泡，然后将所述混合溶液涂覆于模具上，再进行干燥以形成所述薄膜试样；

所述壳寡糖的分子量小于3200；

所述混合溶液中所述前驱体材料的浓度为0.05-0.3g /mL。

2.根据权利要求1所述的LIG材料，其特征在于，干燥温度为60-80℃，干燥时间为60-80h。

3.根据权利要求2所述的LIG材料，其特征在于，在制备所述混合溶液的过程中还加入掺杂原料，所述掺杂原料选自焦炭、木炭、石墨、石墨烯氧化物、纤维素和木质素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的LIG材料，其特征在于，所述混合溶液中所述前驱体材料的浓度为0.10-0.15g/mL。

5.根据权利要求1所述的LIG材料，其特征在于，所述除泡是将所述混合溶液静置3-15min。

6.一种权利要求1-5中任一项所述LIG材料的制备方法，其特征在于，以壳寡糖为前驱体材料，将所述前驱体材料制备成薄膜试样，然后利用激光器对所述薄膜试样进行激光诱导还原，以得到所述LIG材料；

所述壳寡糖的分子量小于3200；

所述混合溶液中所述前驱体材料的浓度为0.05-0.3g /mL。

7.权利要求1-5中任一项所述的LIG材料在半导体制造或封装中的应用。