CN109421402B - 一种高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，以酚醛树脂、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或多糖为基底，在基底上进行激光雕刻，形成导电石墨烯图案。与以前的技术相比，本发明从原理上突破了国际上只有GO和PI及其类似结构高分子材料才能用于制备LIG的认识局限，将其LIG材质从GO和PI拓展到了酚醛树脂、多糖、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯等低成本、易加工、结构性能多样的其它高分子材料领域，同时将可用激光光源的波长拓展到了可见光区。这些突破将极大丰富LIG的批量制备方案和应用领域。

Description

一种高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种采用高分子材料作为基底的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法。
背景技术
石墨烯的高载流子迁移率、高理论导电性、高比表面和优良的电学、电化学性能，使其成为电化学传感器、锂离子电池、超级电容器、电致加热器件等领域的明星材料。在这些应用中，一般要求将石墨烯导电层构筑成特定的图案或阵列，并进一步集成为具有一定功能的器件。虽然在石墨烯材料的合成方法方面，已经建立了大量高效的石墨烯粉体材料和分散溶液的制备方法。然而，石墨烯导电图案或者阵列的可控、高效制备仍然是一个技术难题。目前，常用的石墨烯导电阵列的制备方案包括模板气相沉积和各种印刷技术(如喷墨打印、丝网印刷以及各种转印技术)。然而，这些方案往往存在需要定制模板或事先合成石墨烯、打印喷头容易堵塞、转印过程复杂、生产成本较高等问题。
激光诱导石墨烯(LIG)技术为石墨烯导电图案的快速批量制备提供了新的思路。相对于其它方案而言，该方案直接在特定基底上采用激光雕刻实现材料的原位石墨烯化和图案化，具有制备精度高、无需定制模板、成本低、可规模生产等优点。2012年，Kaner首先报道了氧化石墨烯(GO)红外激光诱导还原技术，采用光驱红外激光头作为激光雕刻装置，实现了GO薄膜的高效还原，从而得到具有良好导电性的还原石墨烯图案或电极阵列(Science2012,335,1326)。Tour等则报道了一种聚酰亚胺(PI)薄膜表面的激光诱导石墨化技术，能采用CO2激光器在常见的商品化聚酰亚胺薄膜表面快速构筑纳米多孔的高导电石墨烯图案或阵列，并制备出低成本高性能的微型柔性石墨烯基超级电容器(Nature Commun 2014,5,5714)。之后，清华大学申请了基于PI激光诱导石墨烯化技术的国内发明专利(一种光照还原有机薄膜制备石墨烯的方法，专利号201510595167.1)。然而，这些国际上主流LIG技术使用的原材料存在诸多不足。比如，基于GO的LIG技术，存在原材料成本高、分散溶剂和适用基底少、对盐敏感、可用激光波长有限等问题；基于PI的LIG技术，PI的不溶不熔和激光强吸收等问题，导致其只能使用非常薄的PI胶带作为基底、难以实现功能掺杂等，PI的强疏水性也限制了其在水相体系中的应用。因此，寻找可激光诱导石墨烯化的新材料及其应用体系已成为LIG研究的重点。比如，Tour等最近报道了松木表面的LIG现象，能使用天然松木基底构筑石墨烯电极(Adv.Mater.2017,1702211，DOI:10.1002/adma.2 01702211)。然而，虽然松木具有可自然生长、绿色环保、成本较低等优点，但其成分复杂、难以集成到电子器件中。另一方面，虽然早期已有工作报道了紫外激光对聚偏氟乙烯表面的辐照表面改性，但相关研究并未考虑到高分子材料的吸光和气氛保护等因素对导电性的影响，导致所制备导电层只有42S/m的电导率(中国激光，2010，37(4)，1122)，其实际应用领域有限。
发明内容
本发明提供了一种以高分子材料作为基底的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，使用的原材料成本低、适用性强，极大地扩宽了LIG技术的应用范围。
一种高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，以酚醛树脂、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或多糖为基底，在基底上进行激光雕刻，形成导电石墨烯图案。
优选地，所述基底添加有用于增强吸光性能的掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂为无机掺杂剂或有机掺杂剂，所述无机掺杂剂为铁、钴、镍、铜、锌、锡、锰、铝、钙、镁、钼的金属盐中的任一种或多种，所述有机掺杂剂为二甲基黄、甲基紫、亚甲基蓝、中性红中的任一种或多种。
优选地，所述酚醛树脂为掺杂了硼、钼、氮、磷、硫元素中任一种或多种的酚醛树脂。
优选地，所述多糖为以葡萄糖及其衍生物为单体的多糖，包括纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、羟基纤维素、海藻酸钠。
优选地，所述掺杂剂的掺杂方式包括：材料整体掺杂和表面涂覆。
优选地，所述金属盐包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐。
优选地，所述激光雕刻的激光波长为248nm～10.6μm，强度为500mW～60W。
优选地，所述激光雕刻在空气、氮气、氩气、氦气或氢气的氛围下进行。
上述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法的应用，用于电化学传感器、超级电容器、锂离子电池、电催化、电致加热膜、抗静电涂层、电磁屏蔽涂层领域。
本发明同时提出了实现多种高分子材料激光雕刻石墨烯化的气氛保护装置基本结构图(图1)。a.空气环境中直接雕刻；b.密闭雕刻室通入保护气氛气体；c.激光光斑吹气保护装置；d.激光光路吹气保护装置。装置a适用于酚醛树脂和聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料，装置b可以将整个样品完全置于保护性气体气氛中、但可能影响激光强度，装置c和d可以提供激光光斑处的有限区域原位气氛保护、可以兼容不同的激光雕刻机、适用样品广泛。
激光诱导石墨烯化技术能直接在绝缘高分子材料表面快速、批量雕刻形成高导电、高比表面、自主设计的石墨烯图案、电路或阵列，具有其它石墨烯阵列构筑技术所不能媲美的高效、绿色和低成本，非常适合大批量、高可控、低成本生产高质量的石墨烯器件。与以前的技术相比，本发明的突出特点是，从原理上突破了国际上只有GO和PI及其类似结构高分子材料才能用于制备LIG的认识局限，将其LIG材质从GO和PI拓展到了酚醛树脂、多糖、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯等低成本、易加工、结构性能多样的其它高分子材料领域，同时将可用激光光源的波长拓展到了可见光区。这些突破将极大丰富LIG的批量制备方案和应用领域，所建立的LIG激光雕刻技术及其所形成的LIG产品将在包括电化学传感器、超级电容器、锂离子电池、电致加热膜、电磁屏蔽材料、抗静电材料、环境污染物降解吸附材料等诸多领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明提出的几种激光雕刻气氛保护装置结构示意图(a.激光器直接在空气中雕刻样品；b.密封气氛保护激光雕刻样品盒；c.激光光斑吹气气氛保护雕刻装置；d.激光光路吹气气氛保护雕刻装置)；
图2是本发明制备的不同掺杂剂掺杂后酚醛树脂的紫外可见吸收光谱图和激光雕刻后的电阻测试效果(a.醇溶性酚醛树脂掺杂不同金属盐后的紫外可见吸收光谱；b.醇溶性酚醛树脂掺杂不同有机染料的紫外可见吸收光谱；c.掺杂不同金属盐的酚醛树脂经激光雕刻后的膜电阻；d.掺杂不同有机染料的酚醛树脂经激光雕刻后的膜电阻)；
图3是本发明制备的酚醛树脂基石墨烯和酚醛树脂的显微和光谱图(a.酚醛树脂基石墨烯的透射电镜图，标尺500nm；b.拉曼光谱；c.X射线粉末衍射光谱；d.X射线光电子能谱)；
图4是本发明制备的酚醛树脂基LIG的扫描电镜图(a.酚醛树脂表面雕刻石墨烯图案的边缘区域；b.酚醛树脂基石墨烯表面形貌；c.酚醛树脂基石墨烯的截面图；d.酚醛树脂基石墨烯的高分辨截面图)；
图5是本发明在商品化酚醛树脂板表面直接激光雕刻电化学传感器的三电极阵列及伏安测试(a.酚醛树脂板上批量激光雕刻的LIG三电极阵列；b.单个三电极阵列上构筑的葡萄糖酶型电化学传感器的工作原理；c.葡萄糖在由单个三电极阵列构筑的酶型电化学传感器的伏安响应；d.葡萄糖传感器的工作曲线)；
图6是本发明利用氯化铁掺杂酚醛树脂制备的超级电容器测试效果(a.酚醛树脂基石墨烯超级电容器；b.超级电容器的伏安测试。支持电解质溶液，20mL0.1mol/L Na2SO4)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图说明本发明所提供的高分子材料表面高导电石墨烯图案的激光雕刻实施方案、结构性质及器件性能测试。
实施例1
热固性棕色酚醛树脂板的直接激光雕刻：将商品化棕色酚醛树脂板置于创想三维CR-8 3D打印机样品台上，利用其配备的波长405nm、功率500mW的半导体激光器，在空气中直接雕刻酚醛树脂板(图1a)，得到电阻为约300Ω/sq的酚醛树脂基LIG薄膜。
实施例2
热固性棕色酚醛树脂板的直接激光雕刻：将商品化棕色酚醛树脂板置于雷捷DK-BL 1500mW激光雕刻机样品台上，利用其配备的波长405nm、功率1.5W的半导体激光器，在空气中直接雕刻酚醛树脂板(图1a)，得到电阻约60Ω/sq的酚醛树脂基LIG薄膜。
实施例3
(1)醇溶性酚醛树脂溶液的配制与掺杂：将5份质量的醇溶性酚醛树脂粉加入到100份质量的乙醇，经过搅拌和超声形成均匀溶液，再加入1份质量的氯化铁，充分混合形成均匀的溶液。
(2)醇溶性酚醛树脂涂层的制备：将步骤(1)中配制的掺杂酚醛树脂溶液通过旋涂、刮涂等方式在PET塑料片表面形成涂层，60℃干燥2小时。
(3)醇溶性酚醛树脂涂层的激光雕刻：将酚醛树脂涂层置于创想三维CR-8 3D打印机样品台上，利用其激光雕刻功能，在空气中直接雕刻(图1a)。
(4)醇溶性酚醛树脂涂层的清洗：将步骤(3)得到样品用乙醇充分洗涤除去未反应酚醛树脂和氯化铁，得到PET塑料片上酚醛树脂基LIG的电阻为约45Ω/sq，结合扫描电镜得到LIG厚度，可以计算出其电导率约4.0×104S/m。
实施例4
(1)醇溶性酚醛树脂溶液的配制与掺杂：将5份质量的醇溶性酚醛树脂粉加入到100份质量的乙醇，经过搅拌和超声形成均匀溶液，再加入1份质量的二甲基黄，充分混合形成均匀的溶液。
(2)醇溶性酚醛树脂涂层的制备：将步骤(1)中配制的掺杂酚醛树脂溶液通过旋涂、刮涂等方式在PET塑料片表面形成涂层，60℃干燥2小时。
(3)醇溶性酚醛树脂涂层的激光雕刻：将酚醛树脂涂层置于图1b结构的气氛保护装置中，设置氢气的流速为2L/min，将样品盒固定在创想三维CR-8 3D打印机样品台上，采用其激光雕刻功能进行雕刻。
(4)醇溶性酚醛树脂涂层的清洗：将步骤(3)得到样品用乙醇充分洗涤除去未反应酚醛树脂和二甲基黄，得到PET表面LIG的电阻为约200Ω/sq。
实施例5
(1)氯化铁掺杂剂修饰聚甲基丙烯酸甲酯涂层的制备：将氯化铁溶于丙酮形成饱和溶液，通过浸涂等方式将氯化铁涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯表面，空气中自然干燥。
(2)氯化铁修饰聚甲基丙烯酸甲酯涂层的激光雕刻：同实施例3步骤(3)。
(3)激光雕刻氯化铁修饰聚甲基丙烯酸甲酯涂层的清洗与干燥：将步骤(2)样品用去离子水充分洗涤除去未反应氯化铁，60℃干燥2小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯基LIG电阻约500Ω/sq。
实施例6
(1)氯化铁掺杂剂修饰聚偏氟乙烯薄膜的制备：将氯化铁溶于乙醇形成饱和溶液，通过浸涂的方式使聚偏氟乙烯薄膜表面涂覆氯化铁，空气中自然干燥。
(2)氯化铁修饰聚偏氟乙烯薄膜的激光雕刻：将氯化铁修饰聚偏氟乙烯薄膜置于巨龙3020激光雕刻机中，将其吹气装置用高压氩气瓶代替(气氛保护装置类似图1d)，设置氩气流速为10L/min，利用氩气吹气在激光光斑处产生的氩气气氛，利用其功率60W、波长10.6μm的CO2激光器在20％功率下雕刻石墨烯导电层。
(3)激光雕刻氯化铁修饰聚偏氟乙烯薄膜的清洗与干燥：将步骤(2)样品用去离子水充分洗涤除去未反应氯化铁，60℃干燥2小时，得到聚偏氟乙烯基LIG电阻约50Ω/sq。
实施例7
(1)海藻酸钠薄膜的制备：将5份质量的海藻酸钠加入到100份质量的水，经过搅拌和超声形成均匀溶液，通过旋涂、刮涂等方式在PET塑料片表面形成薄膜。
(2)亚甲基蓝掺杂剂修饰海藻酸钠薄膜的制备：将步骤(1)制备的海藻酸钠薄膜置于质量百分比1％的亚甲基蓝水溶液中浸泡0.5小时，取出薄膜自然干燥。
(3)亚甲基蓝修饰海藻酸钠薄膜的激光雕刻：同实施例3步骤(3)。
(4)激光雕刻亚甲基蓝修饰海藻酸钠薄膜的清洗与干燥：将步骤(2)样品用0.1MNaOH水溶液充分浸泡洗涤除去未反应海藻酸钠和亚甲基蓝，60℃干燥2小时，得到多糖基LIG电阻约120Ω/sq。
实施例8
(1)中性红掺杂硝酸纤维素薄膜的制备：将5份质量的硝酸纤维素粉末加入到100份质量的乙醇中，经过搅拌和超声形成均匀溶液。继续加入1份质量的中性红粉末，充分搅拌溶解形成均匀溶液，采用旋涂或刮涂等方式在PET塑料片表面形成均匀薄膜，室温自然干燥。
(2)中性红掺杂硝酸纤维素薄膜的激光雕刻：将中性红掺杂硝酸纤维素薄膜置于激光雕刻机样品台上，采用图1c所示气氛保护装置，在2L/min氮气流速下实现气氛保护，然后按照实施例3步骤(3)条件进行激光雕刻。
(3)激光雕刻中性红掺杂硝酸纤维素薄膜的清洗与干燥：将步骤(2)样品用乙醇充分洗涤除去未反应硝酸纤维素和中性红，60℃干燥2小时，得到多糖基LIG电阻约60Ω/sq。
实施例9
(1)酚醛树脂基LIG三电极阵列的批量制备：按照实施例1步骤在商品化棕色酚醛树脂板上批量雕刻三电极阵列，并重复雕刻四次，直至其膜电阻在50Ω/sq左右。
(2)葡萄糖电化学传感器的构筑：从步骤(1)制备的批量LIG三电极阵列上裁切出单个三电极阵列，用90℃去离子水清洗电极3次，并在60℃烘箱中烘干。之后，在该电极阵列的工作电极圆形区域滴涂修饰2μL质量百分比0.5％壳聚糖溶液(使用质量百分比1％醋酸水溶液配制)，室温晾干后继续滴加2μL 10mg/mL的葡萄糖氧化酶溶液，4℃放置4小时后，继续滴涂2μL质量百分比2％的戊二醛溶液于室温条件下交联2小时。每一步完成后都用10mmol/L pH 7.4的磷酸缓冲溶液清洗3次，得到基于单个LIG三电极阵列的葡萄糖酶型电化学传感器。
(3)葡萄糖的电化学检测：在步骤(2)制备的葡萄糖传感器表面滴涂5μL含有2mmol/L二茂铁甲酸和不同浓度葡萄糖的0.1mol/L pH 7.4磷酸缓冲溶液中，在100mV/s扫描速率下，测试不同浓度葡萄糖的伏安响应，并制作工作曲线，得到的相关实验数据见图5。
实施例10
(1)交叉指LIG电极阵列的制备：按照实施例3步骤制作由十个长条状LIG电极组成的交叉指阵列，其中单个电极的尺寸为1mm×10mm。
(2)电容性能测试：将步骤(1)制备的交叉指阵列通过银导电胶、铜胶带和PI胶带导电连接和封装后，制备成图6a的超级电容器，放置到20mL 0.1mol/L的Na2SO4水溶液中进行伏安测试，其测试结果见图6b。
酚醛树脂在乙醇中良好的溶解性能，使得各种各样不同类型的有机和无机掺杂剂都可以通过共混的方式掺入酚醛树脂中，在激光烧蚀过程同步实现酚醛树脂的高温石墨化和掺杂剂的原位功能掺杂。比如，酚醛树脂可以通过掺杂方式制备硼酚醛树脂、钼酚醛树脂和磷酚醛树脂等。从原理上讲，这些元素掺杂酚醛树脂经过激光诱导高温碳化后将具有更高的导电性、电催化活性或耐高温性能。
图2是掺杂不同金属盐和有机染料后酚醛树脂薄膜的紫外可见吸收光谱(图2a和2b)及其激光雕刻后形成LIG的膜电阻测试(图2c和2d)，其样品的制备过程及测试方法与实施例3相同。可以看出，经过金属盐掺杂后酚醛树脂膜的紫外可见吸收能力显著增强，并且激光雕刻后得到的膜电阻都低于160Ω/sq。同样，酚醛树脂掺入有机染料后，其紫外可见吸收也显著增强，掺杂后的薄膜激光诱导石墨烯化的膜电阻也都小于100Ω/sq，并且在激光波长(405纳米)处吸收最强的二甲基黄掺杂后的薄膜的电阻最小。然而，采用各种颜色的聚氯乙烯薄膜激光雕刻后，所有样品都没有实现激光诱导石墨烯化。上述现象说明，只有特定结构的高分子材料才能用于激光诱导石墨烯化，同时掺杂剂的添加能够促进这些高分子对光的吸收，进而利于激光雕刻的进行。
图3是氯化铁掺杂酚醛树脂基LIG的结构表征。从图3a可以看出，所得到的LIG呈片层结构；同时，酚醛树脂基LIG的拉曼光谱上出现石墨烯的典型D、G和2D峰，而未经激光雕刻的酚醛树脂本身则无石墨烯相关信号，证明了LIG确实是石墨烯结构；X射线粉末衍射光谱也表明，LIG在26度左右位置具有石墨烯的典型衍射峰，而酚醛树脂的衍射峰在20度左右；X射线光电子能谱进一步证明，酚醛树脂经过激光诱导石墨烯化后，其碳氧比从4.5变为了LIG的8.6。
图4是酚醛树脂激光雕刻石墨烯图案的扫描电镜图。可以看出，该样品中未激光雕刻区域的原始氯化铁掺杂酚醛树脂膜具有致密平滑的表面形貌(图4a)，而激光雕刻区域则呈现高低起伏的多孔结构(图4a和4b)；图4c的样品截面图也反应了这种结构，即下面的未雕刻酚醛树脂层致密均匀、而上面的LIG则多孔粗糙；高分辨扫描电镜图显示LIG的多孔结构是类似蜂巢的三维多孔结构(图4d)。
图5是采用商品化棕色酚醛树脂板制备的LIG基葡萄糖电化学传感器性能测试。从图5a可以看出，激光雕刻技术可以批量、可控地在低成本的酚醛树脂板上雕刻高精度、自主设计的LIG电极阵列。采用常规的葡萄糖检测原理(图5b)，该葡萄糖传感器对葡萄糖表现出与理论模型一致的催化响应(图5c)，其分析性能足以满足血糖检测的要求(图5d)。
图6是PET塑料片表面酚醛树脂基LIG的超级电容器装置及测试结果。可以看出，酚醛树脂优良的溶解性能、成膜能力和激光雕刻石墨烯性能，可以采用常见的低成本激光雕刻机(如创想三维CR-8)在不同基底上构筑自主设计的高导电石墨烯图案及其器件，比如图6a由交叉指电极阵列组成的柔性超级电容器。从图6b可以看出，酚醛树脂基LIG具有较大的比表面和充放电电容，经过测试得到的比电容为0.78mF/cm2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，其特征在于，以酚醛树脂、聚偏氟乙烯、或多糖为基底，在基底上进行激光雕刻，形成导电石墨烯图案，其中，所述基底添加有用于增强吸光性能的掺杂剂或者为棕色的酚醛树脂，所述掺杂剂为无机掺杂剂或有机掺杂剂，所述无机掺杂剂为铁、钴、镍、铜、锌、锡、锰、铝、钙、镁、钼的金属盐中的任一种或多种，所述有机掺杂剂为二甲基黄、甲基紫、亚甲基蓝、中性红中的任一种或多种，采用常见的低成本激光雕刻机来进行激光雕刻。
2.如权利要求1所述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为掺杂了硼、钼、氮、磷、硫元素中任一种或多种的酚醛树脂。
3.如权利要求1所述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，其特征在于，所述多糖为以葡萄糖及其衍生物为单体的多糖，包括纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、羟基纤维素、海藻酸钠。
4.如权利要求1所述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的掺杂方式包括：材料整体掺杂和表面涂覆。
5.如权利要求1所述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，其特征在于，所述金属盐包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐。
6.如权利要求1所述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，其特征在于，所述激光雕刻的激光波长为248nm～10.6μm，强度为500mW～60W。
7.如权利要求1所述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法，其特征在于，所述激光雕刻在空气、氮气、氩气、氦气或氢气的氛围下进行。
8.如权利要求1-7任一项所述的高导电石墨烯薄膜阵列的激光雕刻制备方法所得电极阵列的应用，其特征在于，用于电化学传感器、超级电容器、锂离子电池、电催化、电致加热膜、抗静电涂层、电磁屏蔽涂层领域。
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