CN113321206B - 电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型碳材料微纳制造领域，涉及聚焦电子束高分辨图形加工、碳基新材料元素结构分析、微纳结构形貌观测等方面。本发明提供了一种电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造技术，即，使用高能电子束（30μm光阑、30kV牵引电压、280 pA电子束流）对铜基底表面有机高分子薄膜进行辐照以获得石墨烯的方法。一方面，电子束与有机分子碰撞过程中会驱动碳原子重新排布形成石墨烯晶体结构，且电子束1~3nm尺寸光斑有助于高分辨石墨烯结构的制备；另一方面，电子束轰击有机高分子薄膜将在局部产生数百度高温，铜金属在高温环境下会对有机高分子中的碳原子产生解析作用，电子束真空曝光系统有助于铜基底对石墨烯的高温催化作用，提升石墨烯纳米条带品质。
Description
技术领域
本发明属于新型碳材料微纳制造领域，涉及聚焦电子束高分辨图形加工、碳基新材料元素结构分析、微纳结构形貌观测等方面。
背景技术
现阶段石墨烯纳米条带制备包括自下而上和自上而下两种方式，自下而上是指通过化学合成、热生长等方式进行的石墨烯纳米条带生长制备，德国马克斯·普朗克聚合物研究所SCHWAB等人借助双氯前体分子首次化学合成横向扩展宽度为1.54～1.98nm且带隙低至1.12eV的石墨烯纳米带，波托西诺科学技术研究所Campos等人利用乙醇溶解FeCp2和C4H4S的混合物作为前驱体，使用化学气相沉积成功生产高结晶度长20-30μm，宽20-300nm的石墨烯纳米带，该类技术的优势在于制造成本较低、批量化生产容易，但是存在形貌尺寸、位置排布可控性差等缺点。另外一种石墨烯纳米条带的制备方法是自上而下的加工方法，主要通过对CVD模式生长的石墨烯进行转移、光刻、刻蚀而获得石墨烯纳米条带结构，这类制造方法相对成熟，应用也更为广泛，但受限于转移过程中杂质引入、光刻精度、刻蚀过程引发的边缘缺陷态等工艺制造问题，很难应用于石墨烯条带结构的可靠制备。
近年来，电子束辐照技术迅速发展，广泛应用于各种材料的表面改性。湖南大学段辉高教授、国防科技大学陈卫博士、滑铁卢大学H. Yamada等通过对PMMA高剂量辐照，获得了石墨化碳基材料，并基于此工艺构建了全碳基石墨烯MOS管作为应用输出。电子束驱动有机高分子材料中碳原子确实可以形成石墨烯晶体结构，但最终产物依旧存在C-O、C=H等分子结构缺陷，有机高分子薄膜向石墨烯晶体转变过程并不完全。
发明内容
本发明旨在提供一种利用电子束辐照铜表面PMMA有机分子薄膜制备石墨烯的方法，有助于解决传统CVD石墨烯转移刻蚀制备石墨烯条带工艺复杂和纳米级精细化加工困难的瓶颈问题，并为液相化学合成法制备石墨烯纳米条带时形貌尺寸可控性差及空间排布控制困难等瓶颈问题提供新的解决思路。
为实现上述目的，本发明是采用以下技术方案：一种电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，包括如下步骤：
（1）铜膜沉积
将硅片放置在电子束蒸发镀膜机的载玻片上，溅射形成厚度为200+10nm的铜金属薄膜，表面为纳米级平整度；
（2）旋涂PMMA
将制备有铜金属薄膜的硅片置于匀胶机的真空吸盘上，使用胶头滴管在浓度为3%，分子量为950k的PMMA溶液里吸取少量液滴滴于硅片表面，并采用9000+200rpm的转速旋转成膜，然后180+20℃烘烤5~7min以去除薄膜内部溶剂，增加有机薄膜均匀性和紧密性；
（3）电子束辐照铜箔—PMMA
将步骤（2）旋涂PMMA薄膜后的硅片置于电子束真空曝光系统，曝光参数为30μm光阑、30kV电压、5000~10000μm/cm2剂量，曝光区域PMMA薄膜在电子束辐照下将实现有机分子裂解脱吸附和碳原子的排布重组，电子束斑点尺寸为1~3nm，有助于纳米级高分辨结构制备；
（4）丙酮显影
将步骤（3）中经过电子束辐照后的硅片置于丙酮溶液中浸泡10~12min，电子束辐照区域因碳原子交联重组而保留下来，未辐照区域则溶解于丙酮溶液而被去除，从而得到石墨烯纳米条带。
本发明提供了一种电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造技术，即，使用高能电子束（30μm光阑、30kV牵引电压、280 pA电子束流）对铜基底表面有机高分子薄膜进行辐照。一方面，电子束与有机分子碰撞过程中会驱动碳原子重新排布形成石墨烯晶体结构，且电子束1~3nm尺寸光斑有助于高分辨石墨烯结构的制备；另一方面，电子束轰击有机高分子薄膜将在局部产生数百度高温，铜金属在高温环境下会对有机高分子中的碳原子产生解析作用，电子束真空曝光系统有助于铜基底对石墨烯的高温催化作用，提升石墨烯纳米条带品质。
步骤（1）中铜金属薄膜的厚度，步骤（2）中的旋涂工艺、烘烤时间以及温度，结合后续步骤（3）的实施，能保证有机分子裂解脱吸附和碳原子的排布重组，促进石墨烯的形成。
相比于现有石墨烯纳米条带制备技术，本发明的有益效果为：
（1）通过高分辨电子束曝光设备直接在铜金属表面定义出纳米级碳基结构，PMMA作为常见的电子束光刻胶，相关工艺成熟，且原材料成本不高；
（2）铜箔的催化作用：高能量电子束辐照在铜箔上，高能电子与PMMA和铜基底碰撞将造成局部高温（800-1000℃），高温铜金属对于碳基材料具有催化形成石墨烯的能力，有助于提高石墨烯成品质量。
附图说明
图1 本发明电子束辐照制备石墨烯纳米条带的工艺流程图。
图2采用本发明工艺制备所得的石墨烯纳米条带的扫描电子显微镜图（a）和原子力显微镜图（b）。
图3（a）电子束辐照PMMA制备碳基结构光学照片；（b）电子束分别辐照硅基底和铜基底表面PMMA有机薄膜碳化结构的拉曼光谱测试图。
具体实施方式
本发明将电子束直写与铜金属对碳基材料高温催化特性相结合，主要解决高品质石墨烯纳米条带制备难题，为石墨烯碳基电子学应用提供材料和结构支持。
下面将结合附图和实施例对本发明的技术细节进行清楚、完整的描述，实例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于以下实施例。
实施例一
步骤一：划片并去除样品表面污物
采用玻璃刀，将4英寸硅片划成1×1mm大小的片子若干，并对硅基底进行表面清洁，使用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水分别对硅基底进行超声清洗15min，以去除表面有机物残留和离子污染物。
步骤二：铜膜沉积
将清洗干净的硅衬底放置在电子束蒸发镀膜机的载玻片上，在真空度为5×10-5Pa的环境下使用500W的功率工作200s，进而在衬底表面得到200nm厚的铜薄膜。
步骤三：旋涂PMMA
将溅射好铜膜的硅片固定在匀胶机的真空吸盘上，滴管吸取3%浓度、950k分子量的PMMA滴至硅片上，以9000rpm转速旋涂形成一层50nm厚PMMA薄膜，随后置于热板，在180℃高温下烘烤5min，主要为了清除溶剂，提升有机薄膜致密性。
步骤四：电子束辐照PMMA
将硅基底固定于靶上，利用电子束装置对PMMA进行辐照处理，采用30kV高压，30μm光阑以减小电子束斑尺寸，提升石墨烯纳米条带制造精度。辐照剂量依据PMMA薄膜厚度不同，控制在5000μC/cm2~10000μC/cm2（可选择5000μC/cm2、6000μC/cm2、7000μC/cm2、8000μC/cm2、9000μC/cm2、10000μC/cm2）范围内。
步骤五：丙酮显影去胶
将辐照后的样品浸泡在丙酮中，为彻底清除表面残余，将样品置于丙酮溶液中浸泡10~12min，以去除未曝光区域的PMMA光刻胶，随后使用异丙醇、无水乙醇、去离子水分别对硅基底进行超声清洗15min，以去除表面有机物残留和离子污染物。
图1是本发明电子束辐照制备石墨烯纳米条带的工艺流程图，图中（1）衬底铜金属沉积；（2）PMMA有机薄膜旋涂烘烤；（3）电子束原位辐照PMMA有机光刻胶；（4）丙酮浸泡对未辐照区域进行选择性清除；（5）电子束辐照区域解析获得了高品质石墨烯纳米条带结构。
图2是采用本发明工艺制备所得的石墨烯纳米条带的扫描电子显微镜图和原子力显微镜图，由扫描电子显微镜图（图a）可以看出石墨烯纳米条带结构最小可控制在50nm尺度，条带连续均匀，阵列结构完整，体现出良好的一致性。原子力显微镜测试结果（图b）表明石墨烯阵列结构排布规整，但纵向仍有±1.5nm的高度偏差，该现象应该是铜金属沉积过程中颗粒起伏引发的变化，石墨烯在纵向的本征属性保持的较为良好。
图3中a图是电子束对铜金属表面PMMA有机薄膜辐照后的光学照片，结构完整均匀。作为对比，我们分别在硅基底和铜基底开展了PMMA有机薄膜电子束辐照制备石墨烯结构的实验（图3中b图），并用拉曼光谱测试进行了分子结构表征。结果表明，传统二氧化硅/硅基底的PMMA在进行电子束辐照之后，虽然产生了G峰这一碳峰，但存在明显的D缺陷峰。而铜基底PMMA有机薄膜辐照后，具有明显的石墨烯G峰和2D峰的特征峰，同时，2D峰半峰宽达138cm-1，并且峰型并没有呈现完美的洛伦兹分布，所以铜基底表面的石墨烯结构应该为多层结构。虽然，该拉曼光谱测试表明仍有D缺陷峰，但该峰相对于传统硅基底制备石墨烯结构物化属性及结构品质已有明显提升，获得了质量较高的石墨烯微纳结构。
Claims (7)
1.一种电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）铜膜沉积
将硅片放置在电子束蒸发镀膜机的载玻片上，溅射形成厚度为200+10nm的铜金属薄膜，表面为纳米级平整度；
（2）旋涂PMMA
将制备有铜金属薄膜的硅片置于匀胶机的真空吸盘上，使用胶头滴管在浓度为3%，分子量为950k的PMMA溶液里吸取液滴滴于硅片表面，并采用9000+200rpm的转速旋转成膜，然后180+20℃烘烤5~7min以去除薄膜内部溶剂；
（3）电子束辐照铜箔—PMMA
将步骤（2）旋涂PMMA薄膜后的硅片置于电子束真空曝光系统，曝光参数为30μm光阑、30kV电压、5000~10000μm/cm2剂量，曝光区域PMMA薄膜在电子束辐照下将实现有机分子裂解脱吸附和碳原子的排布重组，电子束斑点尺寸为1~3nm；
（4）丙酮显影
将步骤（3）中经过电子束辐照后的硅片置于丙酮溶液中浸泡10~12min，电子束辐照区域因碳原子交联重组而保留下来，未辐照区域则溶解于丙酮溶液而被去除，从而得到石墨烯纳米条带。
2.如权利要求1所述的电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，其特征在于，步骤（1）中硅片大小为1×1mm。
3.如权利要求1所述的电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，其特征在于，步骤（2）中匀胶机转速为9000rpm；烘烤温度180℃，烘烤时间5min，PMMA薄膜厚度为50nm。
4.如权利要求1所述的电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，其特征在于，步骤（4）中浸泡时间为10min。
5.如权利要求1所述的电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，其特征在于，步骤（1）铜膜沉积前，使用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水分别对硅片进行超声清洗15min。
6.如权利要求1所述的电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，其特征在于，步骤（1）中沉积工艺：电子束蒸发镀膜机在真空度为5×10-5Pa的环境下使用500W的功率工作200s。
7.如权利要求1所述的电子束诱导石墨烯纳米条带原位生长制造方法，其特征在于，步骤（3）曝光参数中，剂量为5000μm/cm2。
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