CN102199744B

CN102199744B - 一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法

Info

Publication number: CN102199744B
Application number: CN2010101356814A
Authority: CN
Inventors: 张祝伟; 郭传飞; 刘前
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN102199744A

Abstract

本发明提供了一种制备具有微纳褶皱图案薄膜的方法，包括以下步骤：选取基底；在所述基底上形成聚合物薄膜，并进行退火处理，得到该聚合物薄膜厚度为10nm-2μm；在步骤2)所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为2～50nm；用激光在步骤3)所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；将步骤4)所得产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。该方法工艺简单、可控性强、成本低廉，可以大面积实现。所制备的具有有序周期结构的薄膜材料在光催化、光电薄膜器件、高性能传感器等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜制备方法，具体涉及一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法。

背景技术

具有周期形貌结构的薄膜在光学和电子器件中具有广泛的应用价值，尤其随着大规模集成电路和半导体工艺的发展，对具有微纳米周期结构的薄膜器件的制备提出了越来越高的要求。自然界广泛存在的褶皱现象就是一种常见的正弦形周期结构。受其启发，科学家们尝试利用一些多膜层结构在应力作用下的褶皱行为，自发的形成具有周期结构的薄膜，然而这种随机分布的褶皱结构尽管具有一定的周期，但其取向随机分布，欠缺实用价值。为了能有效地控制这些褶皱结构的取向，有多种方法被提出来制备有序的褶皱结构。例如通过压印的方式在柔性聚合物膜上预压出图案化的结构，再进行长皱过程，形成的褶皱会垂直于压印的边界，从而有一定的取向性(N.Bowdenet al.Nature 393，146(1998))；例如通过将一块模版压在薄膜表面，来限制褶皱的生长方向，形成有序的褶皱结构(P.J.Woo et al.Adv.Mater.14，1383(2002))；例如利用掩模版，通过紫外氧化的方法在薄膜表面形成图案化的氧化区域作为表皮膜，产生有一定取向性的褶皱(Wilhelm T.S.Huck etal.Langmuir，16，3497(2000))；例如通过控制柔性聚合物膜与基底的结合状态来控制褶皱的取向(H.Vandeparre et al.Phys.Rev.Lett.99，188302(2007))。然而，上述现有方法都需要使用具有微纳图案的模板，因此成本高，制备过程复杂。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，从而提供一种不需要模板且操作简单的制备具有有序的微纳褶皱图案的薄膜的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的第一个方面，提供一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)选取基底；

2)在所述基底上形成聚合物薄膜，并进行退火处理，得到该聚合物薄膜厚度为10nm-2μm；

3)在步骤2)所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为2～50nm；

4)用激光在步骤3)所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；

5)将步骤4)所得产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。

根据本发明的第二个方面，所述步骤2)中的聚合物薄膜材料为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

根据本发明的第三个方面，所述步骤2)中的退火处理温度为聚合物的玻璃化转变温度。

根据本发明的第四个方面，所述步骤3)中的金属薄膜由Sn、In、Au、Bi或Si制成。优选地，采用物理气相沉积法沉积所述金属薄膜。

根据本发明的第五个方面，在所述步骤4)中采用激光直写系统进行图案化激光扫描。优选地，激光扫描功率为3mw～100mw。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点：

1.减少了制备模板的时间和成本；

2.所得到的褶皱规则有序；

3.操作简单方便，可以通过设定激光扫描参数和轨迹形成多种复杂图案化的褶皱结构。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1a和图1b是本发明方法中步骤4)和步骤5)的示意图；

图2a是根据本发明实施例1所制备的有序褶皱结构的光学显微图；

图2b是根据本发明的典型的有序褶皱结构的原子力显微(AFM)立体形貌图；

图3是根据本发明实施例2所制备的有序褶皱结构的光学显微图；

图4是根据本发明实施例3所制备的有序褶皱结构的光学显微图；

图5是根据本发明实施例4所制备的有序褶皱结构的光学显微图；

图6是根据本发明实施例5所制备的有序褶皱结构的光学显微图；

图7是根据本发明实施例6所制备的有序褶皱结构的光学显微图；

图8是根据本发明实施例7所制备的有序褶皱结构的光学显微图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明的制备方法做进一步详细说明。

[实施例1]：

下面参照图1a至图1b，说明根据本发明的实施例1的制备具有褶皱图案的薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1)：将Si单晶片作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，依次超声清洗10分钟，清洗干净后使用高纯氮气吹干，在真空烘箱中110℃干燥1小时，冷却后取出；

步骤2)：在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5％的聚苯乙烯(PS)甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜2的基底放入真空干燥箱80℃退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜2的厚度约为250nm；

步骤3)：通过磁控溅射在上述步骤2)的PS薄膜2表面上沉积一层金属Sn薄膜3，沉积条件为：溅射功率30W，Ar流量为2.0sccm，沉积压强为0.5-0.6Pa，沉积时间400s，得到金属Sn薄膜3厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；

步骤4)：如图1a所示，利用激光直写系统4(有关该激光直写系统的详细内容可参见范永涛等人、申请号为200710043639的“模块化的激光直刻装置”)在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20μm的平行线(见图2)，通过声光调制器控制，选择扫描激光功率为7mw；

步骤5)：如图1b所示，将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120℃，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图2a所示)，从图2a中可以看出，褶皱形成在相邻平行线之间，且大体垂直于平行线分布。

图2b为根据本发明方法制得的典型的有序褶皱结构的AFM立体图。从图中可以看出，该褶皱结构具有类似正弦波形的表面，周期约为2.2μm，褶皱的排布规则有序。

[实施例2]：

根据本发明的实施例2的制备具有图3所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤：

步骤1)：同实施例1的步骤1)；

步骤2)：在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5％的聚苯乙烯(PS)甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80℃退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为250nm；

步骤3)：通过磁控溅射在上述步骤2)的PS薄膜表面上沉积一层金属Sn薄膜，沉积条件为：溅射功率30W，Ar流量为2.0sccm，沉积压强为0.5-0.6Pa，沉积时间400s，得到金属Sn薄膜厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；

步骤4)：利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20μm的网格线(见图3)，通过声光调制器控制，选择扫描激光功率为7mw；

步骤5)：将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120℃，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图3所示)，从图中可以看出，在网格内部显著抑制褶皱的生长，而在网格外部褶皱垂直于激光扫描的轨迹分布。

[实施例3]：

根据本发明的实施例3的制备具有图4所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤：

步骤1)：同实施例1的步骤1)；

步骤2)：在上述步骤1)处理过的Si单晶片基底上采用旋转法涂覆质量分数5％的聚苯乙烯(PS)甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜2的基底放入真空干燥箱80℃退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为250nm；

步骤4)：利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20μm的同心圆(见图4)，通过声光调制器控制，选择扫描激光功率为7mw；

步骤5)：将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120℃，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图4所示)，从图中可以看出，褶皱垂直于激光扫描的轨迹分布，形成放射状的褶皱图案。

[实施例4]：

根据本发明的实施例4的制备具有图5所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤：

步骤1)：同实施例1的步骤1)；

步骤4)：利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为如图5所示，设定竖直线为7mw激光扫描，水平线为2mw激光扫描；

步骤5)：将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120℃，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图5所示)，从图中可以看出，褶皱取向平行于2mw激光扫描的轨迹而垂直于7mw激光扫描轨迹。

[实施例5]：

根据本发明的实施例5的制备具有图6所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤：

步骤1)：同实施例1的步骤1)；

步骤3)：通过磁控溅射在上述步骤2)的PS薄膜表面上沉积一层金属In薄膜，沉积条件为：溅射功率30W，Ar流量为2.0sccm，沉积压强为0.5-0.6Pa，沉积时间450s，得到金属In薄膜厚度约为20nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；

步骤4)：利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为间隔20μm的平行线，设定激光扫描功率为3mw；

步骤5)：将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120℃，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图5所示)，褶皱垂直于激光扫描的轨迹分布。

[实施例6]：

根据本发明的实施例6的制备具有图7所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤：

步骤1)：同实施例1的步骤1)；

步骤4)：利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为放射线，设定激光扫描功率为3mw；

步骤5)：将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120℃，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图7所示)，褶皱垂直于激光扫描的轨迹，形成同心圆环图案。

[实施例7]：

根据本发明的实施例7的制备具有图8所示褶皱图案的薄膜的方法包括以下步骤：

步骤1)：将盖玻片作为基底，其他同实施例1的步骤1)；

步骤2)：在上述步骤1)处理过的盖玻片基底上采用旋转法涂覆质量分数2％的聚苯乙烯(PS)甲苯溶液，转速2000转/分钟，然后将涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80℃退火10小时，以消除残余熔剂和去应力，冷却后取出，测得该PS薄膜的厚度约为120nm；

步骤3)：通过磁控溅射在上述步骤2)的PS薄膜表面上沉积一层金属Au薄膜，沉积条件为：溅射电压3kv，离子流为10-14mA，气压为10Pa，沉积时间30s，得到金属Au薄膜厚度约为5nm，将磁控溅射设备破除真空后，取出得到的双层薄膜结构；

步骤4)：利用激光直写系统在步骤3)的双层薄膜结构表面进行图案化扫描，扫描图案为同心圆环阵列，设定激光扫描功率为3mw；

步骤5)：将步骤4)扫描后的双层膜结构放入真空烘箱加热至120℃，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案(如图8所示)，褶皱沿着激光扫描的轨迹生长，形成同心圆环图案。

下面表1是本发明实施例1至7的相关实验参数。

表1

从以上实施例1至7中可以看出，本发明所得到褶皱结构的取向与激光扫描的功率和轨迹有一定的关系。具体来说有如下几种情况：(1)大功率的激光会将表皮膜烧蚀掉，形成台阶，这种台阶可以松弛掉垂直于台阶方向的应力，只剩下平行于台阶的应力，从而得到垂直于扫描轨迹分布的有序褶皱结构(如实施例1-6)；(2)小功率的激光只能改变表皮膜的性能而不能形成台阶，因此，激光扫描会引导褶皱平行于扫描轨迹生长，形成平行于扫描轨迹的有序褶皱结构(如实施例4，7)；(3)利用这两种作用机制的组合，就可以简单方便的得到图案化的周期褶皱结构(如实施例4)；(4)也可以通过互相垂直的大功率扫描线来松弛掉两个正交方向上的应力，达到抑制褶皱生长的效果(如实施例2)。通常，功率大小取决于具体材料。能够完全破坏表皮膜，造成可见的刻痕的称为大功率，而不能完全破坏，对表皮薄膜造成的影响不明显的称为小功率。在本发明实施例中的7mw可以完全破坏表皮膜，属于大功率，而3mw不能完全破坏表皮膜，属于小功率。

在本发明的其他一些实施例中，所述基底可以采用载玻片，聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯，厚度分别为350nm、250nm、10nm、2000nm，刚性表皮薄膜由Bi制成，厚度分别为20nm、30nm、2nm、50nm，激光扫描图案为间隔分别在20μm、20μm、1μm、50μm的平行线，结果，所得到的双层薄膜结构表面均具有有序的褶皱图案，褶皱垂直于激光扫描的轨迹分布。

在本发明的其他实施例中，所述步骤2)中诸如PS和PMMA的聚合物薄膜的厚度可以在10nm～2μm之间，此时获得的褶皱周期大约为50nm～3μm；所述步骤2)中的退火处理主要为了去除残余溶剂和残余应力，凡是可以达到上述效果的退火处理条件均可以用在本发明当中，但优选退火温度为聚合物的玻璃化转变温度或略低于该温度，加热时间越长越好。对于聚苯乙烯来说，其玻璃化转变温度通常在85～105℃之间，因此在该条件下选取80℃，时间超过2小时即可；所述步骤3)中的金属薄膜及其厚度对褶皱有一定影响，理论上，只要是热膨胀系数小于衬底的刚性材料均可以使用，但优选为金属薄膜，例如Sn、In、Au、Bi或Si等，其厚度优选在2～50nm之间；在所述步骤4)中，还可以采用其他激光刻写系统，并且在刻写时应根据所选取的膜层材料、膜厚来选择合适的激光刻写功率，从而实现激光扫描轨迹对褶皱取向的控制，在本发明的实施例中，选择的扫描功率优选在3mw～100mw之间；另外，本发明上述实施例中所选取的扫描图案仅为示例性的，还可以选择其他组合图案来获得更多褶皱样式，并且以上所述的间隔距离也非不变的，其他间隔距离也可以，但不能超出一定范围，具体范围取决于材料和激光扫描功率。

此外，对于本领域技术人员还应该理解，上述步骤1)中对基底的清洗和烘干处理仅仅为了对其表面进行去污，如果基底足够干净也可以省去该工艺。在上述步骤2)中还可以采用除旋涂法以外的常规制备聚合物薄膜的方法，例如蒸镀。上述步骤3)中还可以采用其他物理气相沉积工艺来制备金属薄膜，包括但不限于直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子溅射、电子束蒸发、热蒸镀、激光脉冲沉积等方法。所述的基底还可以是载玻片、石英玻璃，普通玻璃或导电玻璃。

本发明采用激光扫描的方式，将激光扫描后的双层膜结构(即聚合物薄膜和刚性表皮薄膜)加热至聚合物薄膜的玻璃化转变温度以上，热应力会导致在双层薄膜结构表面产生规则有序图案化的褶皱表面结构，所述褶皱表面结构为具有一定特征周期的正弦波形表面，周期为50nm-3μm。通过激光对薄膜材料的作用，产生规则有序的应力分布，从而得到有序的褶皱结构。而且，可以通过调整激光的功率得到不同的褶皱调控效果，甚至抑制褶皱的产生。这种可控的周期褶皱结构在可控微纳光栅、微流控芯片、传感器、光电器件等领域有着巨大的应用潜力。因此，本发明不需要制备模板即可获得具有有序褶皱图案的薄膜，既降低了成本，也简化了操作过程。

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims

1.一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)选取基底；

3)在步骤2）所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为2~50nm；

4)用激光在步骤3）所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；

5)将步骤4）所得产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度，保持4小时，真空度为5×10³Pa，取出后在双层薄膜结构表面形成有序的褶皱图案。

2.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的聚合物薄膜材料为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的退火处理温度为聚合物的玻璃化转变温度。

4.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的金属薄膜由Sn、In、Au或Bi制成。

5.根据权利要求4所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，在所述步骤3）中采用物理气相沉积法沉积所述金属薄膜。

6.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，在所述步骤4）中采用激光直写系统进行图案化激光扫描。

7.根据权利要求6所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的激光扫描功率为3mw～100mw。

8.根据权利要求7所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的激光扫描图案包括平行线、同心圆环及其阵列、横纵交叉线或放射状线。

9.根据权利要求1所述的具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，其特征在于，所述的基底为单晶硅片、石英玻璃或导电玻璃。