CN105308207A

CN105308207A - 用于形成阻隔层的方法

Info

Publication number: CN105308207A
Application number: CN201380071599.1A
Authority: CN
Inventors: R·A·贝尔曼; T·K·庄; R·G·曼利; M·A·凯斯达; P·A·萨琴科
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2016-02-03
Also published as: US10017849B2; TW201425624A; KR20150089075A; WO2014085315A3; US20140144772A1; JP2015537120A; US20170218503A1; EP2929064A2; TWI616549B; WO2014085315A2; EP3241922A1

Abstract

用于形成密封阻隔层的方法包括从喷溅靶喷溅薄膜，其中所述喷溅靶包含喷溅材料，例如低Tg玻璃、低Tg玻璃的前体或者铜或锡的氧化物。在喷溅过程中，将阻隔层中形成的缺陷限制在窄范围内并且喷溅材料维持在小于200℃的温度。

Description

用于形成阻隔层的方法

相关申请交叉参考

本申请要求2012年11月29日提交的美国申请第61/731226号以及2013年3月15日提交的美国申请第13/840752号的优先权，它们各自的全文通过引用结合于此。

背景技术

本发明一般地涉及密封(hermetic)阻隔层，更具体地，涉及用于形成密封阻隔层的喷溅靶和高通量物理气相沉积法。

密封阻隔层可用于保护灵敏材料免受各种液体和气体的有害暴露。本文所用“密封”指的是完全或基本密闭的状态，特别是对于水或空气的逃逸或进入，但是也考虑保护免受其他液体和空气的暴露。

产生密封阻隔层的方法包括物理气相沉积(PVD)法(例如，蒸发法或喷溅法)和化学气相沉积(CVD)法(例如，等离子体强化CVD(PECVD)法)。使用此类方法，可以在待保护的器件或材料上直接形成密封阻隔层。或者，可以在中间结构(例如基材或衬垫)上形成密封阻隔层，所述中间结构可以与额外的结构合作，以提供密封密闭的工件。

反应性和非反应性喷溅都可用来形成密封阻隔层，例如在室温或者提升温度的沉积条件下。与反应性气体(例如氧气或氮气)联用进行反应性喷溅，其导致形成相应化合物的阻隔层(即，氧化物或氮化物)。可以采用具有所需组成的氧化物或氮化物靶来进行非反应性喷溅，从而形成具有相似或相关组成的阻隔层。

一方面，反应性喷溅过程通常展现出比非反应性喷溅更快的沉积速率，从而在某些方法中可具有经济优势。虽然可以通过反应性喷溅来实现产量的增加，但是其固有的反应性特性可能使得此类过程与要保护的灵敏装置或材料是不相容的。

高度需要可用于保护灵敏工件(例如器件、制品或原材料)免受氧气、水、热或其他污染物的不合乎希望的暴露的经济的喷溅材料(包括喷溅靶)。

发明内容

本文揭示了用于制备包含低熔融温度(LMT)玻璃组合物的喷溅靶的方法，以及用于高速沉积展现自钝化属性的薄阻隔层的相关方法。对操作条件进行选择以限制靶在喷溅过程中的表面温度，同时提供形成具有小尺寸以及少量密度的单独缺陷(例如针孔)的沉积的阻隔层。在一些实施方式中，将数量密度和缺陷尺寸限定在低于临界阈值。

根据各个实施方式，可以通过如下方式以较高的产量(高沉积速率)形成包含低熔融温度玻璃组合物的自钝化阻隔层：特别是，降低喷溅室背景压力、对基材和喷溅靶的温度进行精确控制、吹扫参与喷溅靶的能源(例如，等离子体)以及将喷溅材料的通量限制到窄角。

用于形成密封阻隔层的方法包括：在喷溅室内提供基材和喷溅靶，将喷溅材料的温度维持在小于200℃，以及用能源对喷溅材料进行喷溅以在基材的表面上形成包含喷溅材料的阻隔层。喷溅靶包含形成在导热背板上的喷溅材料。喷溅材料可包括低Tg玻璃、低Tg玻璃的前体、或者铜或锌的氧化物。

能源可包括离子源、激光、等离子体、磁控管或其组合。例如，喷溅可包括离子束辅助沉积。另一个例子可包括远程等离子体生成喷溅系统，其特征是离子产生和源密度的独立(非关联)控制，以及粒子流、靶的偏压控制。

在阻隔层的形成过程中，能源可以相对于喷溅靶移动和/或喷溅靶可以转动。除了将喷溅材料维持在小于200℃之外，还可将基材维持在小于200℃。可以采用所揭示的方法以至少10A/s的沉积速率形成密封阻隔层。

对喷溅条件进行选择以确保沉积层中的缺陷尺寸和密度分布足够小，从而在暴露于水蒸气或氧气之后，可以有效地密闭缺陷扩散路径。依靠沉积层的自钝化属性进行密闭。已经显示在与水或氧气反应之后展现出1-15％的摩尔体积膨胀的无机氧化物是密封阻隔层形成的候选物。

通过简单地暴露于环境条件可以发生“被动”钝化，或者将阻隔层浸入水浴中或使其暴露于蒸汽可以发生“主动”钝化。平均缺陷尺寸和密度可小于伴随钝化的与刚沉积层的摩尔体积膨胀相关的膨胀。沉积条件用于确保阻隔层内的缺陷尺寸和密度分布导致可以与摩尔体积膨胀密闭的空隙空间数目。

在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。

附图说明

图1是磁控管喷溅沉积速率与功率关系图；

图2是磁控管沉积速率和阻隔层均匀性与基材-靶距离关系图；

图3是用于形成密封阻隔层的单室喷溅工具的示意图；

图4是显示各种阻隔层微结构的桑顿图；

图5是对于不同磁控管喷溅条件的阻隔层组成与沉积速率的关系图；

图6是对于铌掺杂的氟磷酸锡玻璃材料的Sn⁴⁺含量与沉积速率的关系图；

图7所示是形成在基材表面上的密封阻隔层；

图8所示是根据一个示例性实施方式的一部分的RF喷溅设备；

图9所示是根据另一个示例性实施方式的一部分的连续在线式磁控管喷溅设备；

图10所示是用于密封性加速评估的钙小片测试样品；

图11显示根据加速测试的非密封密闭钙小片(左侧)和密封密闭钙小片(右侧)的测试结果；

图12显示密封CuO基阻隔层形成材料(顶部系列)和非密封Cu₂O基阻隔层形成材料(底部系列)的掠射角(A、C)和薄膜(B、D)X射线衍射(XRD)谱；

图13A-13I显示根据加速测试的密封CuO基阻隔层的一系列的掠射角XRD谱；

图14是根据加速测试的密封SnO基阻隔层(顶)和非密封Sn₂O基阻隔层(底)的一系列掠射角XRD谱；

图15是根据各个实施方式的铜背衬板的照片；

图16是焊料涂覆的铜背衬板的照片；

图17是包含退火的低Tg玻璃材料的示例性喷溅靶的图像；

图18是压制的低Tg玻璃喷溅靶的图像；

图19显示压缩之前的大形状因子(largeformfactor)喷溅靶；

图20显示具有结合到板的中心区域中的松粉末材料的圆形铜背衬板；以及

图21显示在松粉末压缩之后的图20的圆形铜背衬板。

具体实施方式

可以通过将合适的起始材料直接物理气相沉积(例如，喷溅沉积或激光烧蚀)到工件上或者沉积到可用于封装工件的基材上，来形成机械稳定的密封阻隔层。起始材料包括低Tg玻璃材料及其前体，以及多晶或无定形的铜或锡的氧化物。如本文所定义，低Tg玻璃材料的玻璃转化温度小于400℃，例如小于350、300、250或200℃。

在一些实施方式中，可能在密封阻隔层中形成的缺陷的数量和尺寸分布被限制在窄的具体范围。通过限制缺陷的数目，在暴露于空气或水分以及形成密封层的过程中，通过自钝化机制的刚形成的层可有效地补偿此类缺陷。

用于形成密封阻隔层的示例性过程包括离子束喷溅、磁控管喷溅、激光烧蚀、远程等离子体生成高靶利用喷溅(HiTUS)和离子束辅助沉积(IBAD)。离子束辅助沉积是两种不同物理操作(将靶材料物理气相沉积到基材上以及同时用离子束对基材表面进行轰击)的结合。前述每种方法可间歇或连续进行，例如辊-辊工艺。对于这些技术的每一种而言，可以通过增加对应的离子或光子源的能量或者通量来增加阻隔层(低熔融温度玻璃)材料的沉积速率。但是，该常用方法不能确保形成的层中的缺陷数目能够实现密封阻隔层的成功形成。

一些实施方式涉及密封阻隔层的高速(例如，大于10A/s)的沉积。沉积速率可以是例如，至少10、20、50或100A/s。可以通过如下方式成功地进行密封阻隔层的高速沉积：限制沉积过程中的靶温度(例如，限制到小于200℃)以及将造成阻隔层的空隙空间(voidspace)的缺陷数量和尺寸分布限制到小于可以与伴随钝化的摩尔体积膨胀密闭开来。

根据一些实施方式，可以采用离子束沉积过程形成密封阻隔层。源自离子束的层可以展现出约为2x10^-2/cm²的缺陷密度，这可以高至比大多数磁控管喷溅法相关的缺陷密度小五个数量级。离子束沉积法的有益方面，特别是相对于磁控管喷溅，包括：更多的定向通量(例如，靠近正交入射)、较低的室背景压力、较高的平均自由路径以及能够独立调节离子通量能量和功率的能力。已经证实近正交离子束喷溅条件相比于非正交喷溅条件，将缺陷尺寸最高降低了一个数量级。

在磁控管喷溅的情况下，颗粒污染的主要来源涉及暴露于较弱等离子体密度的喷溅靶表面的有限截面。该非均匀等离子体密度会引起沉积过程中来自靶的丝或结节(缺陷)的形成、迁移和机械喷射。通过应用更高的离子喷溅气体密度使得该缺陷形成机制不合乎希望地加剧。

在一些实施方式中，通过例如限制沉积过程的角分量(例如通过节流(baffling)和/或通过在沉积室中使用接地格栅(groundinggrid))可以将磁控管喷溅用于形成高沉积速率、高产率、低缺陷密度密封阻隔层。

类似地，在激光烧蚀的情况下，当光子通量足够高以引发爆炸性烧蚀时，发生具有显著尺寸的颗粒的喷射。当发生这种情况的时候，靶材料的高度定向的正向喷射伴随广角羽状物。羽状物通常含有许多细颗粒，从约0.01μm至10μm，其直接从靶表面喷出。

在一些实施方式中，通过非平衡沉积过程形成密封阻隔层，其具有如下缺陷尺寸和分布，其中，层中被刚沉积的缺陷占据的体积小于自钝化之后总膜体积的15％。

结合本发明的方法，还揭示了用于制备喷溅靶的方法，以及用于从一类低熔融温度(即，低Tg)玻璃组合物形成密封阻隔层的相关工艺条件。阻隔层展现出自钝化属性，其导致层对于水和氧气是密封的。

模型数据显示，通过在沉积过程中将喷溅靶表面温度维持在低于200℃，例如低于180℃或160℃，可以实现高速沉积。可以通过例如，在大面积的靶表面上吹扫加工等离子体来控制靶温度。尽管施加了较高的功率和/或较高的离子通量，但是吹扫的等离子体限制了任意一个给定靶位置上的热负荷，这可用于加速沉积速率。吹扫的等离子体还可导致更高的靶利用，在膜形成中消耗更多的靶材料。不同于所揭示的方法，超过200℃的喷溅靶表面温度通常伴随靶的灾难性失效，例如靶材料的破裂、与背板的分层和/或明显化学攻击的证据。

可以在靶表面上进行等离子体吹扫的同时对靶进行主动冷却，例如采用移动磁体、转动圆柱体或者类似设计。离子束通量设计可类似地采用在冷却的玻璃靶上吹扫束。在真空室中进行的喷溅过程中，室的内压可小于10^-3托，例如小于1x10^-3、5x10^-4或1x10^-4托。

图1是对于包含低Tg氟磷酸锡玻璃的喷溅靶，磁控管喷溅沉积速率与功率的关系图。数据显示在冷却的(180-200℃的)喷溅靶上扫过的等离子体(曲线A)以及静态的、不可移动的等离子体(曲线B-E)的结果。

图2是对于以140W在冷却的(180-200℃的)喷溅靶上扫过等离子体，磁控管沉积速率和阻隔层均匀性与基材到靶的距离的关系图。

合适的沉积方法包括非平衡工艺，例如离子束喷溅、磁控管喷溅和激光烧蚀。此类非平衡工艺可用于确保阻隔层材料的充分体积溶胀，但是将膨胀限制到小于15％，例如小于10％。通过将阻隔层内的缺陷的数量和尺寸分布限制到窄范围，通过与水分的反应发生的材料的体积膨胀可有效地夹断(pinchoff)孔和其他缺陷，以形成自钝化的密封阻隔层。

可以使用各种沉积设备来形成密封阻隔层。根据一个示例性实施方式，如图3示意性显示用于形成此类阻隔层的单室喷溅沉积设备100。虽然下文就沉积到基材上对设备及其方法进行描述，但是应理解的是，基材可以被工件或其他待通过阻隔层进行保护的器件代替。

设备100包括真空室105，其具有基材平台110和掩模平台120，所述基材平台110上可以安装一个或多个基材112，所述掩模平台120可用于安装遮光掩模122，用于将不同层图案化沉积到基材上。室105装有用于控制内部压力的真空口140，以及水冷却口150和气体进口160。真空室可以是低温泵送的(CTI-8200/美国马萨诸塞州Helix公司(Helix；MA,USA))并且能够在适合蒸发工艺(约10^-6托)和RF喷溅沉积工艺(约10^-3托)的压力下操作。

如图3所示，将多个蒸发固定装置180通过导电导线182与各个电源190相连，所述蒸发固定装置180分别具有任选的相应遮光掩模122，用于将材料蒸发到基材112上。可以将待蒸发的靶材料200放入各个固定装置180中。可以将厚度监测器186整合到包括控制器193和控制站195的反馈控制回路中，从而影响沉积的材料量的控制。

在一个示例性系统中，各个蒸发固定装置180配备有一对铜导线182以提供运行功率约为80-180瓦的DC电流。有效的固定装置电阻通常会与其几何形貌相关，这会决定精确的电流和瓦特数。

还提供具有喷溅靶310的RF喷溅枪300，用于在基材上形成阻隔层。RF喷溅枪300通过RF电源390和反馈控制器393与控制站395相连。为了喷溅无机密封层，可以在室105内放置水冷却圆柱RF喷溅枪(Onyx-3^TM、Onyx-R^TM，宾夕法尼亚州埃科学公司(AngstromSciences,PA))。合适的RF沉积条件包括50-150W正向功率(<1W的反射功率)，其对应于约的典型沉积速率(美国先进能源公司(AdvancedEnergy,Co,USA))。

可以进行或省略刚沉积的材料的沉积后烧结或退火步骤。任选的退火步骤可降低阻隔层内的内部应力。

通常，用于形成密封阻挡层的合适材料包括低Tg玻璃和铜或锡的合适的反应性氧化物。密封阻隔层可由低Tg材料形成，例如磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、亚碲酸盐玻璃和硫属化物玻璃形成。示例性的硼酸盐和磷酸盐玻璃包括磷酸锡、氟磷酸锡和氟硼酸锡。喷溅靶可包括此类玻璃材料，或其前体。示例性的铜和锡的氧化物是CuO和SnO，它们可由包含这些材料的压制粉末的喷溅靶形成。

任选地，组合物可包括一种或多种掺杂剂，包括但不限于，钨、铈和铌。如果含有的话，此类掺杂剂可以影响，例如，阻隔层的光学性质，并可用于控制阻隔材料的电磁辐射(包括激光辐射)的吸收。例如，用二氧化铈掺杂可以增加低Tg玻璃阻隔在激光加工波长处的吸收，这可以实现在基材或衬垫上的形成之后使用基于激光的密闭技术。

示例性氟磷酸锡玻璃组成可以用对应的三元相图中的SnO、SnF和P₂O₅的各组成表述。合适的氟磷酸锡玻璃包含20-100摩尔％的SnO、0-50摩尔％的SnF₂和0-30摩尔％的P₂O₅。这些氟磷酸锡玻璃组合物可任选地包含0-10摩尔％的WO₃、0-10摩尔％的CeO₂和/或0-5摩尔％的Nb₂O₅。

例如，适合形成密封阻隔层的掺杂的氟磷酸锡起始材料的组成包含35-50摩尔％的SnO、30-40摩尔％的SnF₂、15-25摩尔％的P₂O₅以及1.5-3摩尔％的掺杂剂氧化物，例如WO₃、CeO₂和/或Nb₂O₅。

根据一个具体实施方式的氟磷酸锡玻璃组合物是铌掺杂的锡氧化物/氟磷酸锡/五氧化二磷玻璃，包含约38.7摩尔％的SnO、39.6摩尔％的SnF₂、19.9摩尔％的P₂O₅以及1.8摩尔％的Nb₂O₅。以原子摩尔百分比表示，可用于形成此类玻璃层的喷溅靶可包含23.04％的Sn、15.36％的F、12.16％的P、48.38％的O以及1.06％的Nb。

根据一个替代实施方式，磷酸锡玻璃组合物包含约27％的Sn、13％的P和60％的O，其可源自如下喷溅靶，所述喷溅靶以原子摩尔百分比计，包含约27％的Sn、13％的P和60％的O。应理解的是，本文所揭示的各种玻璃组合物可涉及沉积层的组成或源喷溅靶的组成。

如同氟磷酸锡玻璃组合物，示例性的氟硼酸锡玻璃组合物可以以SnO、SnF₂和B₂O₃的组成的各自的三元相图表述。合适的氟硼酸锡玻璃组合物包含20-100摩尔％的SnO、0-50摩尔％的SnF₂和0-30摩尔％的B₂O₅。这些氟硼酸锡玻璃组合物可任选地包含0-10摩尔％的WO₃、0-10摩尔％的CeO₂和/或0-5摩尔％的Nb₂O₅。

用桑顿图(参见图4)显示用于控制薄膜结构的典型规定，包括与薄膜沉积相关的缺陷的数量和尺寸。桑顿图显示从不同喷溅气压和基材温度条件得到的沉积的薄膜的形态区域，其中将微结构分割成区I、区T、区II和区III形态。这些区来自不同的喷溅气压和基材温度条件。区I膜(低T_S、高P_G)通常展现出柱状微晶402的微结构，其在柱之间具有空隙，而区II(高T_S)展现出被不同致密晶间边界分开的柱状颗粒404的微结构。区T(低T_S、低P_G)是区I和区II之间的过渡区，其由不具有空隙边界的纤维状颗粒406的无准确限定的致密阵列构成。区III显示重结晶颗粒结构408。

由于其较低的熔融温度和化学依赖性，本文所揭示的加工条件以及包含玻璃组合物的所得到的层展现出与典型的难熔材料明显的偏差。例如，申请人显示含锡玻璃组合物的自钝化特性可以与形成的层中的Sn²⁺(即，SnO)含量相关。数据显示，Sn²⁺含量与基材温度相关，可以通过沉积过程中基材的冷却来形成Sn²⁺富集的层。在较高的基材温度下，较少量的Sn²⁺结合到阻隔层中，原因是以Sn⁴⁺(即，SnO₂)的代价的PO_xF_y和SnF_x物质的损失。结合了大比例的Sn⁴⁺的薄膜层不容易自钝化，因此不形成有效的阻隔层。

在阻隔层的形成过程中，可以将基材维持在小于200℃的温度，例如，小于200、150、100、50或23℃。在一些实施方式中，在阻隔层的沉积过程中，将基材冷却至小于室温的温度。在离子束沉积过程和磁控管喷溅沉积过程中，都可以对靶温度以及基材温度进行控制。

图5是对于增加的磁控管喷溅功率值(50、70、90或110瓦特)，阻隔层组成(重量％)与沉积速率(A/秒)的关系图。初始喷溅靶组成包含49.2重量％的氧、23.0重量％的锡、14.5重量％的氟、12.3重量％的磷以及1.0重量％的Nb。实心数据点对应45℃的基材温度，而空心数据点对应15℃的基材温度。喷溅靶温度维持在小于200℃。

图6是百分比Sn⁴⁺(即，Sn⁴⁺/Sn总含量)与沉积速率的对应图。如同图5，实心数据点对应45℃的基材温度，而空心数据点对应15℃的基材温度。图6的数据清楚地显示通过冷却基材可以有利地抑制阻隔层中的Sn⁴⁺含量。

合适的低Tg玻璃组合物的额外方面以及用于从这些材料形成玻璃层的方法见共同转让的美国专利第5,089,446号以及美国专利申请系列第11/207,691号、第11/544,262号、第11/820,855号、第12/072,784号、第12/362,063号、第12/763,541号和第12/879,578号所述，其全文通过引用结合入本文。

本文所揭示的密封阻隔层材料可包含二元或三元或者更高元的组成。数种二元氧化物体系的研究揭示了能够形成自钝化密封阻隔层的其他材料。在铜氧化物体系中，例如，刚沉积的无定形CuO与水分/氧反应以部分形成晶体Cu₄O₃，所得的复合层展现出良好的密封性。但是，当Cu₂O作为第一无机层沉积时，所得到的膜不是密封的。在锡氧化物体系中，刚沉积的无定形SnO与水分/氧反应以部分形成晶体Sn₆O₄(OH)₄和SnO₂。所得到的复合层展现出良好的密封性。但是，当SnO₂作为第一无机层沉积时，所得到的膜不是密封的。

根据各种喷溅方法，可以由合适的靶材料，在基材或工件表面上形成自钝化层。自钝化层是无机材料。不希望受到理论的限制，相信根据各个实施方式，在其形成过程中或之后，刚沉积的层与水分或氧反应以形成机械稳定的密封阻隔层。密封阻隔层包括刚沉积的层和第二无机层，其是沉积的层与水分或氧的反应产物。因此，在刚沉积的层的环境界面处形成第二无机层。在基材700的表面上形成的密封阻隔层704如图7所示。在所示的实施方式中，密封阻隔层704包括第一(刚沉积的)无机层704A和第二(反应产物)无机层704B。在一些实施方式中，第一层和第二层可以合作形成复合薄膜，其可以隔离下方结构并对其进行保护。可钝化的刚沉积的层包括低Tg玻璃材料或者铜或锡的氧化物。

根据其他实施方式，钝化的第二无机层材料的摩尔体积比第一无机层材料的摩尔体积高约为1-15％，第二无机层的平衡厚度是第一无机层的初始厚度的至少10％，但是小于第一无机层的初始厚度。虽然第一无机层可以是无定形的，但是第二无机层可以至少是部分晶体的。

在一些实施方式中，摩尔体积的变化(例如增加)表现为复合阻隔层中的压缩力，其导致自密闭现象。由于第二层是作为第一无机层与氧或水的自发反应产物形成的，因此成功地形成密封阻隔层的刚沉积的层(第一无机层)的热动力学不如其相应的第二无机层稳定。热动力学稳定性反映为各自的成形吉布斯自由能。

本文所揭示的密封阻隔层的特征可以是薄膜材料。密封阻隔层的总厚度可以约为150nm至200微米。在各个实施方式中，刚沉积的层的厚度可以小于200微米，例如，小于200、100、50、20、10、5、2、1、0.5或0.2微米。刚沉积的玻璃层的厚度的例子包括200、100、50、20、10、5、2、1、0.5、0.2或0.15微米。

根据本发明通过物理气相沉积形成的密封阻隔层可展现出自钝化属性，其有效且显著地阻止水分和氧气的扩散。

根据一些实施方式，密封阻隔层材料的选择以及用于在工件或基材上形成密封阻隔层的加工条件是足够灵活的，工件或基材不会受到形成阻隔层的负面影响。

如图8和9所示是根据各个实施方式的示例性喷溅配置。图8显示来自喷溅靶310的RF喷溅，在基材112上形成阻隔层，所述基材被转动的基材平台110支撑，同样如图3所示。图9显示一部分的在线式平面磁控管喷溅设备，其配置成在移动基材的表面上连续地形成密封阻隔层。基材移动的方向在图9中如箭头A所示。原始基材可从第一辊解绕，通过磁控管喷溅靶的沉积区311以在一部分的工件上提供阻隔层，然后经涂覆的工件可以被卷绕到第二辊上。

从实用性目的来说，密封层是被认为是这样的一种层，它基本不透气并且基本不透水分和/或氧气。举例来说，密封薄膜可配置成将氧流逸(扩散)限制到小于约10^-2cm³/m²/天(例如，小于约10^-3cm³/m²/天)，并且将水分流逸(扩散)限制到约10^-2g/m²/天(例如，小于约10^-3g/m²/天、10^-4g/m²/天、10^-5g/m²/天或者10^-6g/m²/天)。在一些实施方式中，密封薄膜基本抑制了空气和水与下方工件或密闭在使用密封材料的结构中的工件的接触。

为了评价密封阻隔层的密封性，采用单室喷溅沉积设备100制备钙小片测试样品。在第一步骤中，将钙弹(Stock#10127；阿法埃莎公司(AlfaAesar))蒸发通过遮光掩模122，形成以5x5阵列分布在2.5平方英寸的玻璃基材上的25个钙点(直径0.25英寸，厚100nm)。为了钙蒸发，将室压降低至约10^-6托。在初始预浸步骤中，将蒸发固定装置180的功率控制在约20W，持续约10分钟，之后为沉积步骤，其中功率增加至80-150W，以在各个基材上沉积约100nm厚的钙图案。

在钙蒸发之后，图案化的钙小片使用对比无机氧化物材料以及根据各个实施方式的密封性无机氧化物材料进行包封。使用室温RF喷溅压制粉末或玻璃喷溅靶来沉积无机氧化物材料。压制粉末靶采用手动加热的台式液压机(Carver压力机，型号4386，美国印第安纳州瓦伯什河(Wabash,IN,USA))分开制备。压制通常在约200℃下以5,000psi操作2小时。

RF电源390和反馈控制393(美国先进能源公司)用于在钙上形成厚度约为2微米的第一无机氧化物层。没有采用沉积后热处理。RF喷溅过程中的室压约为1毫托。在测试前，通过使得测试样品环境暴露于室温和大气压，来引发在第一无机层上的第二无机层的形成。

图10是测试样品的截面图，所述测试样品包含玻璃基材900、图案化的钙小片(约100nm)902以及无机氧化物膜(约2um)904。在环境暴露之后，无机氧化物膜904包含第一无机层904A和第二无机层904B。在所示的实施方式中，在第一无机层的主表面上形成第二无机层。在未示出的实施方式中，还在第一无机层的暴露边缘(侧表面)上形成第二无机层。为了评估无机氧化物膜的密封性，将钙小片测试样品放入烘箱中，并以固定的温度和湿度(通常85℃和85％相对湿度(“85/85测试”))经受加速环境老化。

密封测试对真空沉积的钙层的外观进行光学监测。刚沉积的各个钙小片具有高度反射性金属外观。在暴露于水和/或氧之后，钙发生反应，并且反应产物是不透明的、白色且片状的。在85/85烘箱中耐受超过1000小时的钙小片相当于在环境操作下耐受5-10年的封装膜。在60℃和90％相对湿度下，测试的检测限约为10^-7g/m²/天。

图11显示在暴露于85/85加热老化测试之后，未密封密闭与密封密闭的钙小片的典型性质。在图11中，左列显示直接在小片上形成的Cu₂O膜的非密封性包封性质。所有的Cu₂O涂覆的样品都没有通过加速测试，钙点小片的灾难性的分层证实了水分渗透通过Cu₂O层。右列显示包含CuO沉积的密封层的样品的接近50％的正测试结果。在右列样品中，(75个测试样品中)，显示34个完整的钙点金属修饰物。

对于非密封和密封的沉积层，分别采用掠射角X射线衍射(GIXRD)和常规粉末X射线衍射对近表面和整个氧化层进行评价。图12显示密封CuO沉积层(图A和B)与非密封Cu₂O沉积层(图C和D)的GIXRD数据(图A和C)和常规粉末反射(图B和D)。通常，用于产生图12A和4C的GIXRD扫描的1度掠射角探测约50-300纳米的近表面深度。

仍参见图12，密封的CuO沉积膜(图A)展现出指向(indexto)相锥黑铜(Cu₄O₃)的近表面反射，但是沉积膜的内部(图B)展现与明显无定形铜氧化物含量一致的反射。锥黑铜层对应第二无机层，其是由第一无机层(CuO)形成的，所述第一无机层直接形成在钙小片上。相反地，非密封Cu₂O沉积层在两个扫描中都展现出与Cu₂O一致的X射线反射。

XRD结果意味着密封膜展现喷溅(刚沉积)的材料与加热的水分仅在近表面区域中的明显且协同反应，而非密封膜与加热的水分在其整体中发生反应，产生明显的扩散通道，所述扩散通道阻碍了有效的密封性。对于铜氧化物体系，密封膜数据(沉积的CuO)意味着在未反应的喷溅CuO的无定形基底上形成锥黑铜晶体层，从而形成机械稳定且密封的复合层。

对于加速测试之后的CuO沉积的密封阻隔层，图13A-13H显示一系列的GIXRD图，图13I显示布拉格XRD谱。来自整个膜体积的布拉格衍射具有无定形特性，在膜表面上/膜表面附近存在锥黑铜相。使用6.31g/cm³的CuO密度，44.65cm²/g的质量衰减系数以及281.761cm^-1的衰减系数，从图13的GIXRD图估算锥黑铜深度。在图13A-13H中，分别在1°、1.5°、2°、2.5°、3.0°、3.5°、4°和4.5°的入射角获得的连续掠射入射X射线衍射谱显示这样的表面层(锥黑铜)，其在暴露于85℃和85％相对湿度持续1092小时之后，包含31％(619nm)至46％(929nm)的原始的2微米的喷溅CuO。各个GIXRD角的计算的表面深度(探测深度)的总结见表1所示。

表1：锥黑铜深度分布

图	GIXRD角(度)	探测深度(nm)
			13A	1	300
13B	1.5	465
			13C	2	619
13D	2.5	774
			13E	3	929
13F	3.5	1083
			13G	4	1238

13H	4.5	1392
			13I	n/a	2000

除了使用基于铜氧化物的阻隔层进行的密封性评估之外，还评估了基于锡氧化物的阻隔层。参见图14所示，其显示了SnO(顶)和SnO₂沉积的膜(底)在85/85暴露之后的GIXRD谱图，密封薄膜(顶)展现形成在沉积的无定形SnO层上的晶体SnO₂状的(钝化)层，而非密封(SnO₂沉积)膜展现完全的晶体形貌。

表2突出显示了中心金属离子的体积变化对于表面水合产物的膜应力的影响作用。发现对应于约小于或等于15％的摩尔体积变化的增加的窄带对密封有效的压缩力起作用。在一些实施方式中，第二无机层的摩尔体积比第一无机层的摩尔体积高约-1％至15％(-1、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15％)。所得到的自密闭性(即，密封性)看上去与体积膨胀相关。

表2：各种材料的计算的摩尔体积变化

估计

表3显示形成密封膜的无机氧化物总是热动力最不稳定的氧化物，反映为对于给定的元素对，其成形的吉布斯自由能。这意味着刚沉积的无机氧化物膜是亚稳定的，因而对于水解和/或氧化是具有潜在反应性的。

表3：各种氧化物的吉布斯成形自由能(ΔG°_成形)

靶材料	ΔG°_成形[kJ/摩尔]	密封层
			SnO	-251.9	是
SnO₂	-515.8	否
			CuO	-129.7	是
Cu₂O	-146.0	否

在一些实施方式中，密封层可源自一种或多种前述材料的室温喷溅，但是也可采用其他薄膜沉积技术。为了适应各种工件构造，可以使用沉积掩模以产生合适的图案化的密封阻隔层。或者，可以使用常规光刻和蚀刻技术，从预先沉积的覆盖层形成图案化的密封层。

为了通过喷溅形成密封阻隔层，喷溅靶可包含低Tg玻璃材料或其前体，例如压制粉末靶，其中粉末组分具有对应所需阻隔层组成的整体组成。基于玻璃的喷溅靶可包含致密的、单相低Tg玻璃材料。本文同时揭示了形成玻璃组合物喷溅靶和压制粉末喷溅靶的方面。

对于玻璃组合物和压制粉末组合物靶，导热背衬板(例如铜背衬板)可用于支撑靶材料。背衬板可具有任意合适的尺寸和形状。在一个示例性实施方式中，从0.25英寸厚的铜板形成3英寸外直径(OD)的圆形铜背衬板。将板的直径约为2.875英寸的中心区域研磨至约1/8英寸深度，在中心区域周边留下约1/16英寸宽的唇缘。该铜背衬板的照片如图15所示。

为了形成根据一个实施方式的玻璃组成喷溅靶，背衬板的中心区域初始涂覆有较少熔剂的焊料(CerasolzerECO-155)的薄层。焊料提供了不含氧化物或基本不含氧化物的粘合促进层，靶材料可以与该层粘结。图16显示焊料处理的铜背衬板的图像。

可以从起始原材料制备所需的玻璃组合物。例如，要形成氟磷酸锡玻璃的起始材料可以经混合和熔融以使得玻璃均匀化。原材料(其可以包括粉末材料)，可以在例如碳坩锅中加热至500-550℃的温度，然后浇铸到石墨块上以形成碎玻璃。碎玻璃可以破裂、再熔融(500-550℃)，然后倒入预加热的、焊料处理的背衬板的中心区域中。可以将背衬板预加热至100-125℃的温度。浇铸可以在100-125℃的温度退火1小时，但是对于较大的背衬板也可以使用较长的退火时间。图17显示刚退火的低Tg玻璃喷溅靶的图像。

在玻璃组合物退火之后，可以，例如采用Carver压制机在低于225℃(例如140-225℃)的温度，并施加2000-25000psi的压力，抵靠住焊料涂覆的铜，对玻璃进行热压制。热压制促进了玻璃材料与背衬板的良好粘合以及彻底压缩。在其他实施方式中，可以在小于180℃的温度进行热压制步骤。图18所示是压制的低Tg玻璃喷溅靶的图像。

通过控制用于对玻璃靶进行退火和压制的温度和压力，可以最小化或避免形成不需要的空隙或次相。根据各个实施方式，包含低Tg玻璃材料的喷溅靶可具有接近或等于玻璃材料的理论密度的密度。示例性靶材料包括具有大于材料的理论密度的95％(例如，至少96、97、98或99％致密)的密度的玻璃材料。

通过提供致密的喷溅靶，可以使得使用过程中靶的降解最小化。例如，由于暴露了孔隙度或次相，含有孔隙度或混合相的靶的暴露表面会在使用过程中变得优先喷溅和粗糙化。这会导致靶表面的失控降解。粗糙化的靶表面会导致颗粒材料从靶剥落，这会导致在沉积层中结合缺陷或颗粒堵塞。包含此类缺陷的阻隔层可能是易受密封失效的。致密喷溅靶还可展现均匀导热性，这有助于靶材料在操作过程中的非破坏性加热和冷却。

根据各个实施方式，本文所揭示的用于形成喷溅靶的方法可用于产生低Tg玻璃组合物的单相、高密度靶。玻璃靶可以不含次相或杂质相。虽然前述涉及直接在背衬板上形成喷溅靶，但是应理解的是，可以独立于此类背衬板制备合适的基于玻璃的靶组合物，然后任选地在后续步骤中结合到背衬板上。

在一些实施方式中，制造包含低Tg玻璃材料的喷溅靶的方法包括：提供原材料粉末的混合物，对粉末混合物机械加热以形成熔融玻璃，对玻璃进行冷却以形成碎玻璃，熔化碎玻璃以形成玻璃熔体，以及将玻璃熔体成形为固体喷溅靶。图19显示将玻璃材料结合到较大形状因子矩形背衬板的中心区域的图。

作为基于玻璃材料的喷溅靶的替代，可以省略对起始原材料进行熔化和均匀化的步骤，作为替代，可以将粉末原材料混合并直接压制到合适的背衬板的中心区域中。图20显示将粉末原材料结合到圆形背衬板的中心区域中，以及图21显示在图20的粉末材料压制之后的最终压制的粉末喷溅靶。

制造包含具有低Tg玻璃的组成的粉末压制体的压制粉末喷溅靶的方法包括：提供原材料粉末的混合物，以及将混合物压制成固体喷溅靶。在这种方法中，粉末混合物是低Tg玻璃材料的前体。在相关方法中，制造包含铜或锡的氧化物的压制粉末喷溅靶的方法包括：提供CuO或SnO的粉末，以及将粉末压制成固体喷溅靶。

通过喷溅形成的密封阻隔层可以是光学透明的，这使得它们适用于包封，例如食物、医疗器械和药物材料，其中，能够在不打开包装的情况下看到包装内含物的能力可能是有利的。光学透明性对于密闭依赖于光透射的光电器件(例如显示器和光伏器件)可能也是有用的。在一些实施方式中，密封阻挡层的光学透明度表征为大于90％(例如，大于90、92、94、96或98％)的光学透射率。

在另一个示例性实施方式中，喷溅沉积的密封阻隔层可用于包封含有液体或气体的工件。此类工件包括染料敏化太阳能电池(DSSC)、电润湿显示器和电泳显示器。所揭示的密封阻隔层可显著地抑制工件暴露于空气和/或水分，这可有利地防止不合乎希望的物理和/或化学反应，例如氧化、水合、吸收或吸附、升华等，以及此类反应随之而来的表现，包括损坏、降解、溶胀、功能性下降等。

由于保护性阻隔层的密封性，可以使受保护工件的使用寿命延长至超过使用常规密封阻隔层所能实现的使用寿命。可以使用所揭示的材料和方法进行保护的其他器件包括有机LED、荧光团、碱金属电极、透明导体氧化物和量子点。

揭示了喷溅靶和用于形成喷溅靶的方法，所述喷溅靶包含低Tg玻璃材料或其前体，或者铜或锡的氧化物。采用前述靶的喷溅工艺可用于形成自钝化密封阻隔层。

除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，对一种“玻璃”的引用包括具有两种或更多种此类“玻璃”的例子，除非文本中有另外的明确表示。

本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。

还要注意本文关于将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims

1.一种形成密封阻隔层的方法，其包括：

在喷溅室内提供基材和喷溅靶，所述喷溅靶包含形成在导热背板上的喷溅材料，所述喷溅材料包括低Tg玻璃、低Tg玻璃的前体或者铜或锡的氧化物；

将所述喷溅材料维持在小于200℃；以及

用能源喷溅所述喷溅材料，以在所述基材的表面上形成包含所述喷溅材料的阻隔层；

在喷溅过程中，将所述阻隔层内的缺陷尺寸分布和缺陷密度分布维持在小于临界自密闭阈值，以通过所述阻隔层内的所述喷溅材料的摩尔体积膨胀实现空隙空间密闭。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述能源选自下组：离子源、激光、等离子体、磁控管及其组合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷溅包括离子束辅助沉积。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在喷溅过程中，所述能源相对于所述喷溅靶移动。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述能源包括远程等离子体生成源。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在喷溅过程中，所述喷溅靶发生转动。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在喷溅过程中，将所述基材维持在小于200℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻隔层的沉积速率至少为10A/秒。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低Tg玻璃或低Tg玻璃的前体包括选自下组的材料：磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、亚碲酸盐玻璃以及硫属化物玻璃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低Tg玻璃或低Tg玻璃的前体包括选自下组的材料：磷酸锡、氟磷酸锡和氟硼酸锡。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低Tg玻璃或低Tg玻璃的前体的组成包含如下物质：

20-100摩尔％的SnO；

0-50摩尔％的SnF₂；以及

0-30摩尔％的P₂O₅或B₂O₃。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜的氧化物包括CuO。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡的氧化物包括SnO。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜的氧化物或锡的氧化物是无定形的。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷溅材料包括所述铜或锡的氧化物或者低Tg玻璃的前体的压制粉末。