CN107117819B - 无铅高体电阻率低温封接玻璃 - Google Patents

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Abstract

无铅高体电阻率低温封接玻璃属于封接材料技术领域。现有封接玻璃的封接温度过高，绝缘性较差。本发明之无铅高体电阻率低温封接玻璃其特征在于，各组分的重量百分配比为：P2O5 20～40％，B2O3 5～20％，SnF2 30～50％，SnO 5～20％，TiO2 5～20％；封接温度为280～400℃，体电阻率Rv为780～910MΩ。所述低温封接玻璃应用于通讯、测量、传输、显示等领域所使用的仪器仪表或电子元器件的制造中。

Description

无铅高体电阻率低温封接玻璃
技术领域
本发明涉及一种无铅高体电阻率低温封接玻璃，所述低温封接玻璃应用于通讯、测量、传输、显示等领域所使用的仪器仪表或电子元器件的制造中，属于封接材料技术领域。
背景技术
相比于有机封接材料，封接玻璃耐久、牢固，在所封接的仪器仪表或者电子元器件的使用中，耐高温。同时，与对有机封接材料的要求相同，也需要封接玻璃无毒、绝缘、耐候。作为玻璃材料，封接玻璃在封接仪器仪表或者电子元器件的过程中，封接温度要比有机封接材料高，为了避免损坏被封接仪器仪表或者电子元器件，封接温度应该控制在400～600℃之间，最高不超过700℃，当然，封接玻璃的封接温度越低越好。封接玻璃的封接温度也就是液态化温度，封接温度高于玻璃的软化温度，软化温度高于转变温度。
美国专利第5021366号公开了一种无氟磷酸盐玻璃，玻璃各组分的摩尔百分配比为：P2O530～36％，ZrO210～33％，R2O 15～25％，RO 15～25％，另外还含有氧化铝、氧化锡、氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400～430℃，可见，作为封接材料，该玻璃的封接温度势必过高。另外，该玻璃含铅；较大比例的碱金属氧化物组分也使得该玻璃的绝缘性下降。
美国专利第6306783号公开了一种封接玻璃，玻璃各组分的摩尔百分配比为：SnO30～80％，B2O35～60％，P2O55～24％，ZnO 0～25％，WO33～20％，MoO33～5％，TiO20～15％，ZrO20～15％，CuO 0～10％，R2O 2～35％，该玻璃的转变温度为280～380℃，封接温度为450～500℃，流动半径为22～26mm。不过，该玻璃依然含有碱金属氧化物组分。当然，封接温度如果能进一步降低则更为理想。
日本专利第H7-69672号公开了一种封接玻璃，玻璃各组分的摩尔百分配比为：P2O525～50％，SnO 30～70％，ZnO 0～25％，在此基础上添加适量的B2O3、WO3、Li2O等，SnO/ZnO大于5:1，该玻璃的封接温度为350～450℃，采用填充剂来降低玻璃的膨胀系数。不过，填充剂的加入影响到玻璃封接时的流动性和封接的气密性。再有，该玻璃依然含有碱金属氧化物组分；同时，还希望能够进一步降低封接温度。
中国专利201010190237.2提出了一种无铅低熔电子显示器封接玻璃及其制备方法，该玻璃各组分的质量百分配比为：ZnO 10～45wt％，P2O510～45wt％，V2O55～35wt％，B2O31～10wt％，Al2O31～10wt％，Fe2O31～10wt％，玻璃的软化温度为300～360℃。然而，该封接玻璃含有较大比例的有毒的V2O5；所述制备方法在熔制过程中易起泡，污染生产环境，且降低原料利用率。再有，封接温度有待进一步降低。
所述各项现有技术都属于磷酸盐系统玻璃，化学稳定性势必较差，如不耐潮，降低了封接效果。
发明内容
为了获得一种无铅磷酸盐玻璃，作为封接材料，具有更低的封接温度，更高的体电阻率和化学稳定性，我们发明了一种无铅高体电阻率低温封接玻璃。
本发明之无铅高体电阻率低温封接玻璃其特征在于，各组分的重量百分配比为：P2O520～40％，B2O35～20％，SnF230～50％，SnO 5～20％，TiO25～20％；封接温度为280～400℃，体电阻率Rv为780～910MΩ。
从本发明的配比看，本发明属于一种无铅磷酸盐玻璃。
本发明控制B2O3的含量在5～20％这样一个较小的范围内，在利用B2O3调节封接玻璃的热膨胀系数同时，避免因引入过多的B2O3从而引起封接玻璃软化温度的明显升高，进而导致封接温度随之升高。
本发明引入很大比例的SnF2，旨在替代R2O提高封接玻璃的体电阻率，同时保持封接玻璃的低软化温度；将SnF2的重量百分数控制在50％以内，避免引入过多的SnF2而导致封接玻璃化学稳定性的下降。
本发明引入SnO和TiO2为的是提高封接玻璃的化学稳定性；将二者的含量控制在20％以内，防止封接玻璃的软化温度的提高。
本发明之无铅高体电阻率低温封接玻璃的热膨胀系数在95～150×10-7/℃范围内；软化温度Tf在86～196℃范围内，封接温度在280～400℃范围内，而现有技术的封接温度基本上在400℃以上；体电阻率Rv在780～910MΩ范围内，能够满足电子元器件的低温封接要求；具有良好的化学稳定性，根据国家标准SJT 11035-1996，该封接玻璃的抗水化学稳定性达到1级。本发明之无铅高体电阻率低温封接玻璃可用于各种玻璃、陶瓷、金属零部件之间的封接。
附图说明
图1是本发明的一个实例的热膨胀曲线图，该图同时作为摘要附图。从该附图可看出本发明之无铅高体电阻率低温封接玻璃的转变温度Tg和软化温度Tf最低分别达到73℃和86℃，也就决定了本发明之封接玻璃的最低封接温度能够达到280℃。
具体实施方式
根据下表给出的本发明之无铅高体电阻率低温封接玻璃6组重量百分配比，制备6个封接玻璃样品，由此进一步说明本发明。
按照一组的重量百分配比称量各组分，混合后倒入刚玉坩埚内，再放入硅碳棒电炉中在550～750℃的温度下加热0.5～1小时，将得到的玻璃液浇铸成型，在退火炉中在100～200℃温度下退火1小时，之后随炉冷却，得到一个封接玻璃样品。
使用膨胀系数测量仪测量所得封接玻璃样品的热膨胀系数α(×10-7/℃)、转变温度Tg(℃)和软化温度Tf(℃)，继续加热使之液态化，当熔融的样品的流动半径达到22～26mm时，得到样品的封接温度；使用超高电阻微电流测量仪测量所得封接玻璃样品的体电阻率Rv(MΩ)。各项测量结果列于下表之中。
1 2 3 4 5 6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 30 30 25 40 35 20
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15 15 10 20 5 5
SnF<sub>2</sub> 40 45 35 30 45 50
SnO 10 5 20 5 10 5
TiO<sub>2</sub> 5 5 10 5 5 20
α(×10<sup>-7</sup>/℃) 150 143 131 117 103 95
Tg(℃) 73 95 105 140 158 173
Tf(℃) 86 111 130 157 169 196
封接温度(℃) 280 305 330 360 375 400
Rv(MΩ) 850 780 900 800 910 840

Claims (6)

1.一种无铅高体电阻率低温封接玻璃，其特征在于，各组分的重量百分配比为：P2O525～35％，B2O35～15％，SnF235～45％，SnO10～20％，TiO25～10％；封接温度为280～400℃，体电阻率(Rv)为780～910MΩ。
2.根据权利要求1所述的无铅高体电阻率低温封接玻璃，其特征在于，SnF2作用是提高所述封接玻璃的体电阻率，以及降低所述封接玻璃的封接温度。
3.根据权利要求1所述的无铅高体电阻率低温封接玻璃，其特征在于，所述封接玻璃的软化温度(Tg)为86～196℃。
4.根据权利要求1所述的无铅高体电阻率低温封接玻璃，其特征在于，各组分的重量百分配比为：P2O530％，B2O315％，SnF240％，SnO10％，TiO25％；封接温度为280℃，体电阻率(Rv)为850MΩ。
5.根据权利要求1所述的无铅高体电阻率低温封接玻璃，其特征在于，各组分的重量百分配比为：P2O525％，B2O310％，SnF235％，SnO 20％，TiO210％；封接温度为330℃，体电阻率(Rv)为900MΩ。
6.根据权利要求1所述的无铅高体电阻率低温封接玻璃，其特征在于，各组分的重量百分配比为：P2O535％，B2O35％，SnF245％，SnO10％，TiO25％；封接温度为375℃，体电阻率(Rv)为910MΩ。
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