CN109215848A - 一种高结合力透明导电电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高结合力透明导电电极的制备方法，包含以下步骤：（1）配制反应液；（2）清洗硅片；（3）旋涂覆盖层；（4）固化覆盖层；（5）制作牺牲层；（6）制作龟裂模板；（7）第一次沉积反应；（8）第二次沉积反应；（9）制作反揭层；（10）反揭。通过本发明所述方法制备的透明导电电极，能有效提高金属网络与衬底的结合力。
Description
技术领域
本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种高结合力透明导电电极的制备方法。
背景技术
透明导电电极是指对入射光波长范围在380 nm到780 nm之间的光谱的透射率大于80%、且电阻率低于10-3 Ω•cm的薄膜电极。透明电极是光电子器件的必备组分，金属氧化物，特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。含锡的氧化铟（ITO）被广泛用作透明导电电极，因为它高度透明（90%）和高电导率（10/平方）。在当前技术市场上，ITO优良的光电性能使其广泛应用于光电器件、有机发光器件（OLEDs）、显示器、触摸屏、智能窗口等领域，这一趋势正日益成为消费电子产品明显透明的趋势。然而，由于其原料缺乏而导致不断增长的价格，使得未来寻找替代ITO材料新型电极变得迫切。
此外，某些应用领域在还需要电极具有柔性，而在这种需求下，ITO就不能充分发挥作用。被广泛研究的电极的替代品包括金属氧化物、石墨烯和导电有机薄膜（PEDOT:PSS）、碳纳米管（CNTs）和金属纳米线的网络，以及金属网络和其他导电物质的混合纳米结构。这些形式或是导电的2D薄膜，或导电网络，都具有足够的透明度。由于具有优良的光电性且兼具有柔性，使其能够满足下一代透明导电电极的应用要求。
专利CN105280840B公开了一种通过在玻璃上先涂一层导电聚合物，然后烘干并通过反揭之后制作柔性透明导电电极的方法；专利CN106298083B公开了一种将聚合物、有机溶剂以及无水醇类溶剂混合，制备铸膜液再固化，聚合物薄膜上沉积金属膜，得到沉积有金属膜的聚合物薄膜，再分离，实现制备柔性透明导电薄膜的方法；专利CN108010637A报到了一种制备方法，通过PEDOT/PSS混合溶液以及纳米银线混合溶液，将银纳米线包裹，达到提高纳米银线的抗氧化能力，同时也保留了纳米银线优异的导电性及机械性能的透明电极。上述专利提出了多种制备电极的方法，但是，都没有在提高银纳米线与衬底的结合力方面做系统的研究。银纳米线与柔性衬底的结合力是当前透明电极研究的一个重点问题，与光电器件的性能有密切的联系。
虽然在现有的技术中制备的柔性电极弯曲性能良好，但是存在金属网络与柔性衬底之间结合力不强的问题。特别是在持续震动和冲击的情况下，金属网络容易从衬底上脱离，对电极的导电性能产生了不可恢复的降低。现有的柔性透明导电电极一般都是采用磁控溅射、热蒸镀等方法直接将银纳米网格沉积在柔性衬底上，银网络与柔性衬底的附着力不强的问题会严重影响光电产品的使用寿命，因此，如何提高金属网络与衬底的结合力，是当前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高结合力透明导电电极的制备方法，通过所述方法制备的透明导电电极，能有效提高金属网络与衬底的结合力。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高结合力透明导电电极的制备方法，包含以下步骤：
（1）配制反应液：使用去离子水配制硝酸银（AgNO3）浓度为35～40g/L、氢氟酸（HF）浓度为90～95g/L的混合溶液并存放至1号容器中；使用去离子水配制硝酸银（AgNO3）浓度为2～5g/L、氢氟酸（HF）浓度为90～95g/L的混合溶液并存放至2号容器中；
（2）清洗硅片：将硅片依次用洗洁精、丙酮和无水乙醇清洗，然后用氮气吹干，放入等离子体清洗机内清洗备用；
（3）旋涂覆盖层：使用旋涂机，在步骤（2）清洗后的硅片表面上旋涂一层PI（聚酰亚胺）溶液；
（4）固化覆盖层：将步骤（2）旋涂完成后的硅片放在烘台上加热，使旋涂的PI溶液固化为一层PI薄膜，得到PI薄膜硅片；
（5）制作牺牲层：使用旋涂机，在PI薄膜硅片的表面旋涂一层指甲油溶液，所述的指甲油溶液为由35～40%硝化纤维素、20～30%醋酸乙酯、10～15%醇酸乙酯、10～15%醋酸丁酯、6～8%樟脑、3～5%乙醇和1～2%染料组成的混合溶液，得到指甲油硅片；
（6）制作龟裂模板：将步骤（5）旋涂完成后的指甲油硅片放在烘台上加热至表面发生龟裂，然后再放入等离子体清洗机中轰击，得到龟裂模板；
（7）第一次沉积反应：将步骤（6）所制得的龟裂模板用冰醋酸溶液清洗，并放入步骤（1）所述1号容器中的混合溶液中反应2～3秒；
（8）第二次沉积反应：将步骤（7）反应后的龟裂模板放入步骤（1）所述的2号容器中的混合溶液中反应2～4秒；
（9）制作反揭层：清洗步骤（8）反应后的龟裂模板，并在其表面滴涂一层UV胶，并覆盖一层PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）溶液，并放置在紫外光下曝光，形成反揭层；
（10）反揭：将步骤（9）所述的反揭层撕下，撕下的部分即为高结合力透明导电电极。
本发明的原理是：先在硅片表面旋涂一层PI溶液，在烘台上固化成膜，然后旋涂一层指甲油溶液并在哄台上加热，指甲油在加热的过程中，会产随机龟裂网络，指甲油溶液就作为牺牲层，目的是为了产生龟裂。然后将产生了龟裂网络的硅片放在等离子体清洗机中进行轰击。在轰击的过程中，没有被指甲油挡住的部位会被清洗掉，这样硅片就会暴露在空气中，然后再用冰醋酸清洗硅片，由于指甲油会溶于冰醋酸，而PI不溶，这样在浸泡了一段时间后，通过轻轻的摇晃，指甲油就会与PI分离脱落，这样指甲油就达到了作为牺牲层的目的：完成了在PI上制作龟裂模板的功能。然后将具有龟裂模板的硅片放入1号容器的混合溶液中反应，反应后的硅片上会生长一层结晶性良好的银纳米线，然后再放入2号反应容器的混合溶液中反应，在反应的过程中在进一步优化银结晶的同时，生长出类似竹子细根茎的结构。
竹子的根茎为了实现与地面的牢固结合，通过在竹子的根茎上还会生产很多细小的细根茎，这些长在根茎上的细根茎通过渗入到泥土中，能进一步提高根茎与土壤的结合力。这种竹子根茎在土壤上生长，与电极和衬底之间的关系非常类似，依据这种结构具有优越的结合力特点，制作这个类似竹子根茎的银线结构，通过生长在银线上的细小纳米线埋入在柔性衬底上，达到增强电极银纳米线与衬底的结合力的目的。
然后清洗经过二次沉积反应后的硅片，将残留的氢氟酸清洗掉，防止氢氟酸对人体伤害。接着滴涂一层UV胶并覆盖一层PET，然后在紫外灯光下固化，当UV胶固化后形成反揭层，通过撕下PET可以将银线从硅片上撕下来，反揭层不仅与银网络结合，同时也将生长在银线上的银细根茎包裹在内，类似于竹子的根扎入到土壤中的结构，从而到达制作该高结合力电极的目的。
优选地：
所述的硅片为单晶硅切割片。
步骤（1）中使用去离子水配制硝酸银（AgNO3）浓度为36.8g/L、氢氟酸（HF）浓度为92g/L的混合溶液并存放至1号容器中；使用去离子水配制硝酸银（AgNO3）浓度为3.4g/L、氢氟酸（HF）浓度为92g/L的混合溶液并存放至2号容器中。
步骤（2）中放入等离子体清洗机内清洗的时间为300～500s。
步骤（3）的旋涂过程中，先在500r/min的转速下旋涂10～20s，然后在3000r/min的转速下旋涂20～30s。
步骤（4）中所述烘台的温度为85～90℃，加热时间为40～60min。
步骤（5）中所述的指甲油溶液为由40%硝化纤维素、25%醋酸乙酯、13%醇酸乙酯、10%醋酸丁酯、6%樟脑、5%乙醇和1%染料组成的混合溶液。
步骤（5）的旋涂过程中，先在500r/min的转速下旋涂10～20s，然后在3000r/min的转速下旋涂20～30s。
步骤（6）中烘台的加热温度为40～60℃，时间为10～30min。
步骤（6）中使用等离子体清洗机轰击的时间为300～600s。在此过程中，在指甲油层裂纹处未被指甲油覆盖的PI膜会被等离子体击穿，暴露相应位置的硅片。
步骤（7）中将步骤（6）所制得的龟裂模板用冰醋酸溶液清洗的时间为20～40min。
步骤（9）中在紫外光下曝光的时间为8～10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用非电化学沉积法制备荣幸透明导电电极，相比于传统的真空磁控溅射、热蒸镀等工艺，方法简单、成本低廉；
（2）本发明电极银线结晶性好，颗粒致密，电阻小，电学性能稳定；
（3）本发明制备的柔性电极银线与衬底的结合力非常好，可广泛应用于光电器件并能进一步提高器件的稳定性，在结合力稳定性方面要优于真空溅射或热蒸镀制作的电极。
附图说明
以下通过附图对本发明作进一步的说明。
图1 实施例1步骤（6）加热后发生龟裂的指甲油表层的50倍光学显微镜图。
图2 实施例1步骤（8）反应后龟裂模板的550倍电子显微镜图。
图3 实施例1步骤（8）反应后龟裂模板的4500倍电子显微镜图。
图4 实施例1步骤（8）反应后龟裂模板上的银线截面的1600倍电子显微镜图。
图5 实施例1所制得的高结合力透明导电电极与ITO电极折叠试验的数据对比曲线图。
图6 实施例1所制得的高结合力透明导电电极折叠试验数据曲线图。
图7 实施例1所制得的高结合力透明导电电极与磁控溅射法及热蒸镀法制备的电极进行超声试验的数据对比曲线图。
图8 实施例1所制得的高结合力透明导电电极的电极散射透过率、直射透过率、雾度与波长的关系曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例中所述的硅片均为单晶硅切割片。
实施例1
（1）配制反应液：使用去离子水、硝酸银溶液和40%的氢氟酸，配制成硝酸银浓度为36.8g/L、氢氟酸浓度为92g/L的混合溶液并存放至1号容器中；使用去离子水、硝酸银溶液和40%的氢氟酸，配制成硝酸银浓度为3.4g/L、氢氟酸浓度为92g/L的混合溶液并存放至2号容器中；
（2）清洗硅片：将硅片依次用洗洁精、丙酮和无水乙醇清洗，然后用氮气吹干，放入等离子体清洗机内清洗300s备用；
（3）旋涂覆盖层：使用旋涂机，先在500r/min的转速下旋涂10s，然后在3000r/min的转速下旋涂20s，在步骤（2）清洗后的硅片表面上旋涂一层PI（聚酰亚胺）溶液；
（4）固化覆盖层：将步骤（2）旋涂完成后的硅片放在85℃的烘台上加热40min，使旋涂的PI溶液固化为一层PI薄膜，得到PI薄膜硅片；
（5）制作牺牲层：使用旋涂机，先在500r/min的转速下旋涂10s，然后在3000r/min的转速下旋涂20s，在PI薄膜硅片的表面旋涂一层指甲油溶液，所述的指甲油溶液为由40%硝化纤维素、25%醋酸乙酯、13%醇酸乙酯、10%醋酸丁酯、6%樟脑、5%乙醇和1%染料组成的混合溶液，得到指甲油硅片；
（6）制作龟裂模板：将步骤（5）旋涂完成后的指甲油硅片放在烘台上，在40℃的温度下加热10min至表面发生龟裂，然后再放入等离子体清洗机中轰击300s，得到龟裂模板；
（7）第一次沉积反应：将步骤（6）所制得的龟裂模板用冰醋酸溶液清洗20min，并放入步骤（1）所述1号容器中的混合溶液中反应2秒；
（8）第二次沉积反应：将步骤（7）反应后的龟裂模板放入步骤（1）所述的2号容器中的混合溶液中反应3秒；
（9）制作反揭层：清洗步骤（8）反应后的龟裂模板，并在其表面滴涂一层UV胶，并覆盖一层PET溶液，并放置在紫外光下曝光8min，形成反揭层；
（10）反揭：将步骤（9）所述的反揭层撕下，撕下的部分即为高结合力透明导电电极。
对实施例1各步骤的产物进行性能测试：如图1所示，将步骤（6）加热使指甲油层固化并发生龟裂后在光学显微镜下放大50倍，从图1可以明显看出，指甲油层发生了随机的龟裂裂纹；如图2、3所示，步骤（8）在2号容器的混合溶液中反应后，银均匀地生长在龟裂的裂纹内，并生成了与竹子相似的根系结构；如图4所示，从图中可以看出，银的结晶性良好，有利于提高银线的导电性，生产在银上的根系有利于增强与衬底之间的结合力；如图5所示，从图中可见，在折叠试验中，现有的ITO电极电阻值变化程度大，而实施例1所制得的高结合力透明导电电极在折叠试验中，电阻的变化值相对较小；如图6所示，从图中可以看出实施例1制得的高结合力透明导电电极在经过多次折叠后，电阻变化小，且可以恢复；如图7所示，标号1的曲线对应实施例1制得的高结合力透明导电电极，从图中可见，磁控溅射法及热蒸镀法制备的电极在超声试验中电阻值变化明显，而实施例1制得的高结合力透明导电电极的电阻值一直保持相对稳定的状态；如图8所示，可见实施例1制得的高结合力透明导电电极光学性能良好且稳定。
实施例2
（1）配制反应液：使用去离子水、硝酸银溶液和40%的氢氟酸，配制成硝酸银浓度为35g/L、氢氟酸浓度为90g/L的混合溶液并存放至1号容器中；使用去离子水、硝酸银溶液和40%的氢氟酸，配制成硝酸银浓度为2g/L、氢氟酸浓度为90g/L的混合溶液并存放至2号容器中；
（2）清洗硅片：将硅片依次用洗洁精、丙酮和无水乙醇清洗，然后用氮气吹干，放入等离子体清洗机内清洗300s备用；
（3）旋涂覆盖层：使用旋涂机，先在500r/min的转速下旋涂10s，然后在3000r/min的转速下旋涂20s，在步骤（2）清洗后的硅片表面上旋涂一层PI（聚酰亚胺）溶液；
（4）固化覆盖层：将步骤（2）旋涂完成后的硅片放在85℃的烘台上加热40min，使旋涂的PI溶液固化为一层PI薄膜，得到PI薄膜硅片；
（5）制作牺牲层：使用旋涂机，先在500r/min的转速下旋涂10s，然后在3000r/min的转速下旋涂20s，在PI薄膜硅片的表面旋涂一层指甲油溶液，所述的指甲油溶液为由35%硝化纤维素、20%醋酸乙酯、15%醇酸乙酯、15%醋酸丁酯、8%樟脑、5%乙醇和2%染料组成的混合溶液，得到指甲油硅片；
（6）制作龟裂模板：将步骤（5）旋涂完成后的指甲油硅片放在烘台上，在40℃的温度下加热10min至表面发生龟裂，然后再放入等离子体清洗机中轰击600s，得到龟裂模板；
（7）第一次沉积反应：将步骤（6）所制得的龟裂模板用冰醋酸溶液清洗30min，并放入步骤（1）所述1号容器中的混合溶液中反应3秒；
（8）第二次沉积反应：将步骤（7）反应后的龟裂模板放入步骤（1）所述的2号容器中的混合溶液中反应4秒；
（9）制作反揭层：清洗步骤（8）反应后的龟裂模板，并在其表面滴涂一层UV胶，并覆盖一层PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）溶液，并放置在紫外光下曝光10min，形成反揭层；
（10）反揭：将步骤（9）所述的反揭层撕下，撕下的部分即为高结合力透明导电电极。
实施例3
（1）配制反应液：使用去离子水、硝酸银溶液和40%的氢氟酸，配制成硝酸银浓度为40g/L、氢氟酸浓度为95g/L的混合溶液并存放至1号容器中；使用去离子水、硝酸银溶液和40%的氢氟酸，配制成硝酸银浓度为5g/L、氢氟酸浓度为95g/L的混合溶液并存放至2号容器中；
（2）清洗硅片：将硅片依次用洗洁精、丙酮和无水乙醇清洗，然后用氮气吹干，放入等离子体清洗机内清洗500s备用；
（3）旋涂覆盖层：使用旋涂机，先在500r/min的转速下旋涂20s，然后在3000r/min的转速下旋涂30s，在步骤（2）清洗后的硅片表面上旋涂一层PI（聚酰亚胺）溶液；
（4）固化覆盖层：将步骤（2）旋涂完成后的硅片放在90℃的烘台上加热60min，使旋涂的PI溶液固化为一层PI薄膜，得到PI薄膜硅片；
（5）制作牺牲层：使用旋涂机，先在500r/min的转速下旋涂20s，然后在3000r/min的转速下旋涂30s，在PI薄膜硅片的表面旋涂一层指甲油溶液，所述的指甲油溶液为由35%硝化纤维素、30%醋酸乙酯、10%醇酸乙酯、13%醋酸丁酯、8%樟脑、2%乙醇和2%染料组成的混合溶液，得到指甲油硅片；
（6）制作龟裂模板：将步骤（5）旋涂完成后的指甲油硅片放在烘台上，在60℃的温度下加热30min至表面发生龟裂，然后再放入等离子体清洗机中轰击400s，得到龟裂模板；
（7）第一次沉积反应：将步骤（6）所制得的龟裂模板用冰醋酸溶液清洗40min，并放入步骤（1）所述1号容器中的混合溶液中反应2秒；
（8）第二次沉积反应：将步骤（7）反应后的龟裂模板放入步骤（1）所述的2号容器中的混合溶液中反应2秒；
（9）制作反揭层：清洗步骤（8）反应后的龟裂模板，并在其表面滴涂一层UV胶，并覆盖一层PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）溶液，并放置在紫外光下曝光8min，形成反揭层；
（10）反揭：将步骤（9）所述的反揭层撕下，撕下的部分即为高结合力透明导电电极。
对实施例2、3制得的高结合力透明导电电极进行性能测试，得到的结果与实施例1相近，说明通过本发明所述方法制备的电极与衬底之间具有高结合力且电学、光学性能良好。
需要指出的是，本发明上述的实施例仅是对本发明作进一步的说明而不是限制，本领域技术人员在相当含义内作出的不违背本发明原理的修改或改进，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）配制反应液：使用去离子水配制硝酸银浓度为35～40g/L、氢氟酸浓度为90～95g/L的混合溶液并存放至1号容器中；使用去离子水配制硝酸银浓度为2～5g/L、氢氟酸浓度为90～95g/L的混合溶液并存放至2号容器中；
（2）清洗硅片：将硅片依次用洗洁精、丙酮和无水乙醇清洗，然后用氮气吹干，放入等离子体清洗机内清洗备用；
（3）旋涂覆盖层：使用旋涂机，在步骤（2）清洗后的硅片表面上旋涂一层PI溶液；
（4）固化覆盖层：将步骤（2）旋涂完成后的硅片放在烘台上加热，使旋涂的PI溶液固化为一层PI薄膜，得到PI薄膜硅片；
（5）制作牺牲层：使用旋涂机，在PI薄膜硅片的表面旋涂一层指甲油溶液，所述的指甲油溶液为由35～40%硝化纤维素、20～30%醋酸乙酯、10～15%醇酸乙酯、10～15%醋酸丁酯、6～8%樟脑、3～5%乙醇和1～2%染料组成的混合溶液，得到指甲油硅片；
（6）制作龟裂模板：将步骤（5）旋涂完成后的指甲油硅片放在烘台上加热至表面发生龟裂，然后再放入等离子体清洗机中轰击，得到龟裂模板；
（7）第一次沉积反应：将步骤（6）所制得的龟裂模板用冰醋酸溶液清洗，并放入步骤（1）所述1号容器中的混合溶液中反应2～3秒；
（8）第二次沉积反应：将步骤（7）反应后的龟裂模板放入步骤（1）所述的2号容器中的混合溶液中反应2～4秒；
（9）制作反揭层：清洗步骤（8）反应后的龟裂模板，并在其表面滴涂一层UV胶，并覆盖一层PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）溶液，并放置在紫外光下曝光，形成反揭层；
（10）反揭：将步骤（9）所述的反揭层撕下，撕下的部分即为高结合力透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中使用去离子水配制硝酸银（AgNO3）浓度为36.8g/L、氢氟酸（HF）浓度为92g/L的混合溶液并存放至1号容器中；使用去离子水配制硝酸银（AgNO3）浓度为3.4g/L、氢氟酸（HF）浓度为92g/L的混合溶液并存放至2号容器中。
3.根据权利要求1所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中放入等离子体清洗机内清洗的时间为300～500s。
4.根据权利要求1所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）的旋涂过程中，先在500r/min的转速下旋涂10～20s，然后在3000r/min的转速下旋涂20～30s。
5.根据权利要求4所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述烘台的温度为85～90℃，加热时间为40～60min。
6.根据权利要求1所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的指甲油溶液为由40%硝化纤维素、25%醋酸乙酯、13%醇酸乙酯、10%醋酸丁酯、6%樟脑、5%乙醇和1%染料组成的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（5）的旋涂过程中，先在500r/min的转速下旋涂10～20s，然后在3000r/min的转速下旋涂20～30s。
8.根据权利要求1～7任一项所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（6）中烘台的加热温度为40～60℃，时间为10～30min，使用等离子体清洗机轰击的时间为300～600s。
9.根据权利要求8所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（7）中将步骤（6）所制得的龟裂模板用冰醋酸溶液清洗的时间为20～40min。
10.根据权利要求1所述的高结合力透明导电电极的制备方法，其特征在于，步骤（9）中在紫外光下曝光的时间为8～10min。
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