CN103703567B - 太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块 - Google Patents

太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明的太阳能电池具有光电转换部（50）和集电极（70）。光电转换部（50）具有第一主面和第二主面，集电极（70）形成在光电转换部（50）的第一主面上。集电极（70）从光电转换部（50）侧依次包含第一导电层（71）和第二导电层（72），且在第一导电层（71）与上述第二导电层（72）之间包含绝缘层（9）。在绝缘层（9）设有开口，介由设置于绝缘层（9）的开口导通第一导电层（71）和第二导电层（72）。在本发明的太阳能电池中，在光电转换部的第一主面、第二主面或侧面具有除去了光电转换部的表面背面的短路的绝缘区域，绝缘区域表面的至少一部分被绝缘层覆盖。

Description

太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及太阳能电池及其制造方法。本发明还涉及太阳能电池模块。
背景技术
能源问题、地球环境问题越来越深刻，作为代替化石燃料的能源，太阳能电池逐渐备受注目。在太阳能电池中，通过将对由半导体接合等形成的光电转换部进行光照射而产生的载流子（电子和空穴）导出到外部电路，从而进行发电。为了将光电转换部中产生的载流子有效地导出到外部电路，在太阳能电池的光电转换部上设置集电极。
例如，在使用了单晶硅基板、多晶硅基板的晶体硅系的太阳能电池中，在受光面设置由细的金属形成的集电极。另外，就连在晶体硅基板上具有非晶硅层和透明电极层的异质结太阳能电池中，也在透明电极层上设置集电极。
太阳能电池的集电极通常是通过利用丝网印刷法对银糊料进行图案印刷而形成的。该方法的工序本身简单，但存在银的材料成本高以及由于使用含有树脂的银糊料材料而集电极的电阻率增高的问题。为了减小使用银糊料形成的集电极的电阻率，需要较厚地印刷银糊料。然而，如果印刷厚度变大，则电极的线宽度也变大，因此电极的细线化困难，由集电极带来的遮光损失增大。
作为用于解决上述课题的方法，已知有利用在材料成本和工序成本方面优异的镀覆法形成集电极的方法。例如，在专利文献1～3中，公开了利用镀覆法在构成光电转换部的透明电极上形成了由铜等形成的金属层的太阳能电池法。在专利文献1、2中，首先，在光电转换部的透明电极层上，形成具有与集电极的形状对应的开口部的抗蚀材料层（绝缘层），利用电镀在透明电极层的抗蚀开口部形成金属层。其后，通过除去抗蚀剂，从而形成规定形状的集电极。
另外，在专利文献3中，公开了以如下方式形成金属集电极的方法，即，在透明电极上设置SiO2等绝缘层后，设置贯通绝缘层的槽而使透明电极层的表面或侧面露出，与透明电极的露出部导通。具体而言，提出了利用光镀覆法等在透明电极层的露出部形成金属种，以该金属种为起点利用电镀形成金属电极的方法。根据该方法，无需像专利文献1、2这样使用抗蚀剂，因此在材料成本和工艺成本方面更有利。另外，通过设置低电阻的金属种，从而能够降低透明电极层与集电极之间的接触电阻。
然而，在太阳能电池的光电转换部的形成中，通常利用等离子体CVD法、溅射法等在基板表面形成半导体层、透明电极层、金属电极层等薄膜。这些薄膜不仅形成于基板表面，也会迂回到侧面、背面，有时在表面与背面之间产生短路、漏电。为了防止这样的迂回，例如在专利文献4中提出了边用掩模覆盖晶体硅基板的外周端部边形成半导体层、透明电极层的方法。
另外，在专利文献5、6中公开了在基板上形成半导体薄膜、电极后进行规定的加工而防止短路的方法。具体而言，在专利文献5中公开了通过利用激光照射形成槽后，沿着该槽切割晶体硅基板，从而形成光电转换部的侧面由切割面构成的太阳能电池的方法。在专利文献6中提出了利用激光照射除去形成于晶体硅基板上的半导体层和透明电极层而形成槽的方法。由于在专利文献5的切割面、专利文献6的槽的表面不存在半导体薄膜、电极，所了解决了由迂回引起的短路的问题。
应予说明，在专利文献6中图示了通过激光照射除去透明电极层和导电型的半导体层的方式，但困难的是通过激光照射选择性地仅将这些层除去。因此，通常通过激光照射形成的槽到达晶体硅基板的表面或内部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特昭60-66426号公报
专利文献2：日本特开2000-58885号公报
专利文献3：日本特开2011-199045号公报
专利文献4：日本特开2001-44461号公报
专利文献5：日本特开2006-310774号公报
专利文献6：日本特开平9-129904号公报
非专利文献
非专利文献1:C.M.Liu等Journal of The Electrochemical Society152卷（3号），G234～G239页，2005年
发明内容
根据上述专利文献3的方法，能够在不使用昂贵的抗蚀材料的情况下利用镀覆法形成细线图案的集电极。然而，像专利文献3这样利用光镀覆法形成成为电镀的起点的金属种的方法，虽然在半导体接合的n层侧能够适用，但无法在p层侧适用。通常，已知在异质结太阳能电池中，使用n型单晶硅基板并以p层侧的异质结为光入射侧的构成的特性最高，但专利文献3的方法存在以下问题，即，不适于以p层侧为光入射侧的异质结太阳能电池中的光入射侧的集电极的形成。另外，在专利文献3中，在贯通绝缘层和透明电极层的槽内，透明电极层的侧面与金属集电极相接，但因透明电极层的厚度通常为100nm左右，因此两者的接触面积小。因此，存在透明电极与集电极之间的电阻增高而无法充分发挥作为集电极的功能的问题。
另外，在像专利文献4～6这样通过使用掩模的方法、形成槽的方法来防止表面与背面之间的短路、漏电的方法中，硅基板上的半导体层、透明电极层被除去而成为硅基板的主面或侧面的一部分露出的状态。用作透明电极的材料的ITO等虽然作为防止铜向硅基板扩散的扩散阻挡层发挥作用（例如非专利文献1），但如果像专利文献1～3中公开这样地利用镀覆法形成集电极，则镀覆液中的金属成分等可能从硅基板的露出部向硅基板内扩散而对电特性造成不良影响。
如上所述，利用镀覆法的集电极的形成在材料成本和工艺成本方面优异，但在以住提出的方法中，在不使用抗蚀剂的情况下利用镀覆法形成低电阻的集电极是困难的。另外，对于兼顾防止基板表面背面的短路、漏电以及防止镀覆液中的金属成分等向硅基板内的扩散的方法而言，现状是没有发现有效的解决方法。
本发明的目的在于解决上述问题点，利用可降低太阳能电池的材料成本和工艺成本的镀覆法形成集电极，且提高太阳能电池的转换效率。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过规定的构成，能够抑制来自镀覆液的金属成分的扩散所导致的不良情况，并且能够利用镀覆法廉价地形成集电极，进而完成了本发明。
即，本发明涉及具有光电转换部和集电极的太阳能电池，光电转换部具有第一主面和第二主面，上述集电极形成在上述光电转换部的第一主面上。光电转换部的第一主面侧的最外表面层是导电型半导体层或透明电极层。集电极从上述光电转换部侧依次包含第一导电层和第二导电层，且在上述第一导电层与上述第二导电层之间包含绝缘层。绝缘层设有开口，介由设置于绝缘层的开口使上述第一导电层与第二导电层导通。
本发明的太阳能电池在光电转换部的第一主面、第二主面或侧面具有除去了构成第一主面侧的最外表面层的成分与构成第二主面侧的最外表面层的成分的短路的绝缘区域，绝缘区域表面的至少一部分被绝缘层覆盖。该绝缘区域优选设置在集电极的外周区域。
在本发明的优选的方式中，在光电转换部的第一主面或侧面形成有绝缘区域，并且其表面的至少一部分被绝缘层覆盖。在该方式中，绝缘区域优选通过没有附着构成第一主面的最外表面层的成分来除去短路。应予说明，太阳能电池的“光电转换部”是指半导体层、由金属或金属氧化物等构成的电极等层叠而产生光电动势的部分，用于层叠它们的玻璃基板等绝缘基材不包含在光电转换部内。
就绝缘层而言，在光电转换部的第一主面中，优选在第一导电层非形成区域上也形成有上述绝缘层。另外，优选绝缘区域表面全部被上述绝缘层覆盖。
在本发明的优选的方式中，光电转换部的第一主面侧的最外表面层是透明电极层。另外，在一个实施方式中，光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上依次具有硅系薄膜和作为最外表面层的透明电极层，在透明电极层上具有集电极。
在一个实施方式中，第一导电层含有低熔点材料，上述低熔点材料的热流动开始温度T1比上述光电转换部的耐热温度低。另外，光电转换部的最外表面层为透明电极层时，优选低熔点材料的热流动开始温度T1为250℃以下。另外，优选低熔点材料含有金属材料。
在本发明的优选的方式中，第二导电层以铜为主成分。
本发明还涉及具备上述太阳能电池的太阳能电池模块。
本发明还涉及上述太阳能电池的制造方法。本发明的制造方法依次具有：在光电转换部上形成第一导电层的第一导电层形成工序；在第一导电层上形成绝缘层的绝缘层形成工序；以及介由设置于绝缘层的开口，利用镀覆法形成与第一导电层导通的第二导电层的镀覆工序。
在本发明的制造方法中，优选在绝缘层形成工序前形成绝缘区域。绝缘区域的形成特别优选在第一导电层形成工序之后、绝缘层形成工序之前进行。另外，在绝缘层形成工序中，优选绝缘区域的至少一部分被绝缘层覆盖。
在像异质结太阳能电池这样使用了硅基板的太阳能电池中，绝缘区域优选以硅基板露出的方式形成。在一个实施方式中，绝缘区域的形成是利用沿着形成于光电转换部的槽切割光电转换部的方法而进行的。
根据本发明，由于能够利用镀覆法形成集电极，所以可使集电极低电阻化，能够提高太阳能电池的转换效率。另外，由于在光电转换部形成绝缘区域，所以可抑制由短路引起的转换特性的降低，由于绝缘区域被绝缘层覆盖，所以太阳能电池的可靠性优异。此外，在利用镀覆法形成集电极时，由于在绝缘区域上形成有绝缘层，所以可抑制杂质向基板的扩散。因此，本发明的太阳能电池的初期转换特性优异，并且可靠性也优异。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池的一个方式的示意截面图。
图2是表示一个实施方式涉及的异质结太阳能电池的示意截面图。
图3是表示在太阳能电池的制造工序中，在不使用掩模的情况下形成直至硅系薄膜和电极层的状态的示意截面图。
图4是表示一个实施方式的太阳能电池的制造工序的示意截面图。
图5是表示一个实施方式的太阳能电池的制造工序的示意截面图。
图6是表示一个实施方式的太阳能电池的制造工序的示意截面图。
图7是表示一个实施方式的太阳能电池的制造工序的示意截面图。
图8是表示低熔点材料加热时的形状变化的一个例子的概念图。
图9是用于说明低熔点材料粉末加热时的形状变化和颈缩（ネッキング）的概念图。
图10是发生烧结颈缩的金属微粒的SEM照片。
图11是镀覆装置的结构示意图。
图12是表示参考例的太阳能电池的制造工序的示意截面图。
图13是表示实施例中的绝缘层的光学特性的图。
具体实施方式
如图1示意所示，本发明的太阳能电池100在光电转换部50的第一主面上具备集电极70。光电转换部的最外表面层61是导电型半导体层或透明电极层。集电极70从光电转换部50侧依次包含第一导电层71和第二导电层72。在第一导电层71与第二导电层72之间形成有绝缘层9。第二导电层72的一部分介由例如绝缘层9的开口部与第一导电层71导通。
在光电转换部50的第一主面、第二主面以及侧面中的至少任一面设置绝缘区域5×。绝缘区域表面的至少一部分被绝缘层9覆盖。
以下，以作为本发明的一个实施方式的异质结晶体硅太阳能电池（以下，有时记载为“异质结太阳能电池”）为例子，进一步详细说明本发明。异质结太阳能电池是通过在一导电类型的单晶硅基板的表面具有与单晶硅带隙不同的硅系薄膜而形成了扩散电位的晶体硅系太阳能电池。作为硅系薄膜，优选非晶硅系薄膜。其中，已知在用于形成扩散电位的导电型非晶硅系薄膜与晶体硅基板之间夹有薄的本征非晶硅层的太阳能电池是转换效率最高的晶体硅太阳能电池的形态之一。
图2是本发明的一个实施方式涉及的晶体硅系太阳能电池的示意截面图。对于晶体硅系太阳能电池101而言，作为光电转换部50，在一导电类型单晶硅基板1的一个面（光入射侧面）上，依次具有导电型硅系薄膜3a和光入射侧透明电极层6a。优选在一导电类型单晶硅基板1的另一个面（与光入射侧相反一侧的面）上，依次具有导电型硅系薄膜3b和背面侧透明电极层6b。光电转换部50的第一主面侧的最外表面层是透明电极层6a，在该透明电极层上形成有包含第一导电层71和第二导电层72的集电极70。在第一导电层71与第二导电层72之间形成有绝缘层9。
在图2所示的实施方式中，在构成光电转换部50的晶体硅基板1的侧面具有除去了硅系薄膜和透明电极层的绝缘区域5×，绝缘区域5×被绝缘层9覆盖。
优选在一导电类型单晶硅基板1与导电型硅系薄膜3a、3b之间，具有本征硅系薄膜2a、2b。优选在背面侧透明电极层6b上具有背面金属电极层8。
首先，对本发明的晶体硅系太阳能电池中的一导电类型单晶硅基板1进行说明。通常为了使单晶硅基板具有导电性而含有对硅供给电荷的杂质。单晶硅基板有n型和p型，n型含有用于向硅原子导入电子的原子（例如磷），p型含有用于向硅原子导入空穴的原子（例如硼）。即，本发明中的“一导电类型”是指n型或者p型中的任一方。
在异质结太阳能电池中，通过使最多吸收射向单晶硅基板的光的入射侧的异质结为反向结（逆接合）来设置强的电场，从而能够有效地分离回收电子·空穴对。因此，优选光入射侧的异质结为反向结。另一方面，比较空穴和电子时，有效质量和散射截面积小的电子通常迁移率更大。从以上观点考虑，优选异质结太阳能电池中使用的单晶硅基板1为n型单晶硅基板。从光封闭的观点考虑，优选单晶硅基板1在其表面具有纹理结构。
在形成有纹理的一导电类型单晶硅基板1的表面，将硅系薄膜进行制膜。作为硅系薄膜的制膜方法，优选等离子体CVD法。作为利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成条件，优选使用基板温度100～300℃、压力20～2600Pa、高频功率密度0.004～0.8W/cm2。作为用于形成硅系薄膜的原料气体，优选使用SiH4、Si2H6等含硅的气体，或者硅系气体与H2的混合气体。
导电型硅系薄膜3为一导电类型或者相反导电类型的硅系薄膜。例如，使用n型作为一导电类型单晶硅基板1时，一导电类型硅系薄膜和相反导电类型硅系薄膜分别为n型和p型。作为用于形成p型或n型硅系薄膜的掺杂气体，优选使用B2H6或者PH3等。另外，由于P、B之类的杂质的添加量为微量即可，所以优选使用预先用SiH4、H2稀释的混合气体。在导电型硅系薄膜的制膜时，通过添加CH4、CO2、NH3、GeH4等含有不同种类元素的气体，使硅系薄膜合金化，从而也能够变更硅系薄膜的能隙。
作为硅系薄膜，可举出非晶硅薄膜、微晶硅（含有非晶硅和晶体硅的薄膜）等。其中优选使用非晶硅系薄膜。例如，作为使用n型单晶硅基板作为一导电类型单晶硅基板1时的光电转换部50的优选构成，可举出按透明电极层6a/p型非晶硅系薄膜3a/i型非晶硅系薄膜2a/n型单晶硅基板1/i型非晶硅系薄膜2b/n型非晶硅系薄膜3b/透明电极层6b的顺序层叠而成的构成。此时，从上述理由出发，优选使p层侧为光入射面。
作为本征硅系薄膜2a、2b，优选由硅和氢构成的i型氢化非晶硅。如果利用CVD法在单晶硅基板上将i型氢化非晶硅进行制膜，则能够抑制杂质向单晶硅基板的扩散，并且能够有效进行表面钝化。另外，通过改变膜中的氢量，从而能够使能隙具有在进行载流子回收上有效的分布。
优选p型硅系薄膜为p型氢化非晶硅层、p型非晶碳化硅层、或者p型非晶氧化硅层。从抑制杂质扩散、降低串联电阻的观点考虑，优选p型氢化非晶硅层。另一方面，由于p型非晶碳化硅层和p型非晶氧化硅层为宽带隙的低折射率层，所以从能够减少光学损失的角度出发优选。
对于异质结太阳能电池101的光电转换部50而言，优选在导电型硅系薄膜3a、3b上，具备透明电极层6a、6b。透明电极层通过透明电极层形成工序形成。透明电极层6a、6b以导电性氧化物为主成分。作为导电性氧化物，例如，可以单独或混合使用氧化锌、氧化铟、氧化锡。从导电性、光学特性以及长期可靠性的观点考虑，优选含氧化铟的铟系氧化物，其中更优选使用以氧化铟锡（ITO）为主成分的导电性氧化物。在此“为主成分”是指含量大于50重量%，优选为70重量%以上，更优选为90%重量以上。透明电极层可以为单层，也可以为由多个层形成的层叠结构。
可以在透明电极层中添加掺杂剂。例如，使用氧化锌作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出铝、镓、硼、硅、碳等。使用氧化铟作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出锌、锡、钛、钨、钼、硅等。使用氧化锡作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出氟等。
掺杂剂可以添加到光入射侧透明电极层6a和背面侧透明电极层6b中的一方或两方。特别优选在光入射侧透明电极层6a中添加掺杂剂。通过在光入射侧透明电极层6a中添加掺杂剂，从而能够使透明电极层自身低电阻化，并且能够抑制在透明电极层6a与集电极70之间的电阻损失。
从透明性、导电性以及减少光反射的观点考虑，优选光入射侧透明电极层6a的膜厚为10nm～140nm。透明电极层6a的作用是向集电极70输送载流子，因此具有必要的导电性即可，优选膜厚为10nm以上。通过使膜厚为140nm以下，从而能够减小在透明电极层6a的吸收损失，能够抑制与透射率下降相伴的光电转换效率的降低。另外，如果透明电极层6a的膜厚在上述范围内，则还能够防止透明电极层内的载流子浓度上升，因此也可抑制与红外区域的透射率降低相伴的光电转换效率的降低。
透明电极层的制膜方法没有特别限定，优选溅射法等物理气相沉积法或利用了有机金属化合物与氧或水的反应的化学气相沉积（MOCVD）法等。在任意的制膜方法中，均可以利用热或等离子体放电所产生的能量。
透明电极层制膜时的基板温度被适当地设定。例如，使用非晶硅系薄膜作为硅系薄膜时，优选基板温度为200℃以下。通过使基板温度为200℃以下，从而能够抑制氢从非晶硅层的脱离及随之相伴的硅原子的悬空键的产生，结果能够提高转换效率。
优选在背面侧透明电极层6b上，形成背面金属电极层8。作为背面金属电极层8，优选使用从近红外区域到红外区域的反射率高，且导电性、化学稳定性高的材料。作为满足这样特性的材料，可举出银、铝等。背面金属电极层的制膜方法没有特别限定，可以使用溅射法、真空蒸镀法等物理气相沉积法，丝网印刷等印刷法等。
图3是通过一个实施方式示意表示在硅基板1上形成硅系薄膜2、3、透明电极层6、以及直到背面金属电极层8的状态的截面图。在图3中，示意表示如下结构，即，在一导电类型单晶硅基板1的背面侧形成本征硅系薄膜2b和一导电类型硅系薄膜3b后，在光入射侧形成本征硅系薄膜2a和相反导电类型硅系薄膜3b，然后，形成光入射侧的透明电极层6a、背面侧的透明电极层6b以及直到背面金属电极层8时的结构（应予说明，晶体硅系太阳能电池的各层的形成顺序不限于图3所示的方式）。
在不使用掩模的情况下利用CVD法、溅射法等形成上述各层时，一导电类型单晶硅基板1的背面侧的本征硅系薄膜2b、一导电类型硅系薄膜3b、透明电极层6b以及背面金属电极层8由于制膜时的迂回而一直形成到一导电类型晶体硅基板1的侧面和光入射面。另外，形成于一导电类型单晶硅基板1的光入射面的本征硅系薄膜2b、相反导电类型硅系薄膜3b以及透明电极层6a由于制膜时的迂回而一直形成到一导电类型单晶硅基板1的侧面和背面侧。从图3可以理解，产生这样的迂回时，表面侧的半导体层、电极层与背面侧的半导体层、电极层成为短路的状态，太阳能电池的特性可能降低。
在本发明中，通过形成除去了光电转换部的最外表面层的绝缘区域，从而能够解决由迂回引起的短路的问题。在此，在本说明书中，“绝缘区域”是指形成于光电转换部的表面的单一或多个特定的区域的术语，意思是除去了第一主面侧的最外表面层与第二主面侧的最外表面层的短路的区域。典型的是绝缘区域是除去了构成光电转换部的第一主面和/或第二主面的最外表面层的成分、没有附着该成分的区域。应予说明，“没有附着的区域”不限于完全没有检测出构成该层的材料元素的区域，材料的附着量与周边的“形成部”相比明显少、未表现该层自身所具有的特性（电特性、光学特性、机械特性等）的区域也包含在“没有附着的区域”内。应予说明，对于图2所示的异质结太阳能电池而言，优选绝缘区域没有附着作为光电转换部的最外表面层的透明电极层6、背面金属电极层8，除此之外，优选也没有附着导电型硅系薄膜3。
绝缘区域的形成方法没有特别限定，例如可举出以下方法，即，通过在将电极层、半导体薄膜等制膜时使用掩模等，从而在规定区域以不附着电极层、半导体薄膜等的方式进行制膜的方法；通过激光照射、机械研磨、化学蚀刻等除去规定区域的电极层、半导体薄膜等的方法；将各层制膜后，连同基板一起切割端部，形成没有附着电极层、半导体薄膜等的切割面的方法等。
图4（A1）是表示通过使用掩模来形成没有附着电极层、半导体薄膜等的绝缘区域的情况的一个例子的示意截面图。在该实施方式中，在透明电极层、半导体薄膜等的制造时，使用遮挡晶体硅基板的外周部的掩模，能够防止透明电极层、半导体薄膜等向晶体硅基板的外周部（制膜面侧）、侧面以及制膜面的背面侧的迂回。在该方式中，由于透明电极层和导电型硅系薄膜在光入射侧和背面侧分离，所以能够防止光入射面与背面的短路。
在图4（A1）所示的实施方式中，通过在硅系薄膜2、3的制造时以及透明电极层6和背面金属电极层8的制造时使用遮挡区域不同的掩模，从而在作为光入射侧的第一主面侧形成未将透明电极层6制膜的透明电极层除去区域511×。另外，同样地在第二主面侧形成未将透明电极层和背面金属电极层制膜的透明电极层除去区域512×。此外，在这些透明电极层除去区域的外侧和晶体硅基板的侧面形成均未将透明电极层和硅系薄膜制膜的导电型半导体层除去区域521×、522×、523×。这样，可以根据掩模的形状等适当变更绝缘区域的形状。
图4（B1）是表示使用掩模来形成没有附着透明电极层、半导体薄膜等的绝缘区域的其它实施方式的示意截面图。在该实施方式中，在制造硅系薄膜2、3时不使用掩模，在制造透明电极层6和背面金属电极层8时使用掩模。因此，虽然导电型硅系薄膜3a、3b在晶体硅基板1的表面背面发生短路，但由于形成了没有形成作为最外表面层的透明电极层和背面金属电极层的透明电极层除去区域513×、514×、515×，因此不发生透明电极层的短路。
图4（C1）是表示使用掩模来形成没有附着透明电极层、半导体薄膜等的绝缘区域的其它实施方式的示意截面图。在该实施方式中，通过在制造硅系薄膜2、3时以及制造透明电极层6和背面金属电极层8时使用遮挡区域不同的掩模，从而在作为光入射侧的第一主面侧形成没有将导电型硅系薄膜3a制膜的导电型层除去区域501×。另外，同样地在第二主面侧也形成未将导电型硅系薄膜3b制膜的导电型层除去区域502×。此外，在这些导电型层除去区域的外侧和晶体硅基板的侧面形成均未将透明电极层和硅系薄膜进行制膜的导电型半导体层除去区域524×、525×、526×。
图5（A1）和（B1）是分别表示将半导体薄膜、透明电极层进行制膜后形成绝缘区域时的例子的示意截面图。在图5（A1）中，在硅基板1的侧面形成有除去了透明电极层6和硅系薄膜2、3的导电型半导体层除去区域527×。在图5（B1）中，在作为光入射侧的第一主面侧形成有除去了透明电极层6a的透明电极层除去区域515×，在第二主面侧形成有除去了背面金属电极层8、透明电极层6b以及硅系薄膜2b、3b的导电型半导体层除去区域528×。
这些绝缘区域通过在将各层进行制膜后，利用激光照射、机械研磨、化学蚀刻等除去附着于规定区域的透明电极层、半导体薄膜等来形成。在这些薄膜除去区域中，硅基板1的一部分可以被削去。例如，通过激光照射除去透明电极层、半导体薄膜等时，通常像图5（A1）所示的导电型半导体层除去区域527×、图6（A1）所示的导电型半导体层除去区域529×这样，形成到达硅基板1内侧的槽。
将透明电极层、半导体薄膜各层进行制膜后，利用连同基板一起将端部切割的方法也能够形成没有附着电极层、半导体薄膜等的绝缘区域（切割面）。作为连同基板一起将端部切割而形成切割面的方法，可举出使用洗涤器、划片机等将基板的端部切断除去的方法等。优选使用在基板表面形成槽，以该槽为中心进行弯曲切断的方法。
图6（A1）和（B1）是示意表示以槽529×为中心进行弯曲切断时的工序的图。首先，如图6（A1）所示，在硅基板1的主面形成槽529×。槽的形成方法没有特别限定，优选激光照射。
作为用于形成这样的槽的激光，可使用在晶体硅基板能够吸收的光的波长下具有对于槽529×的形成足够的输出功率的激光。例如，优选YAG激光、Ar激光的三次谐波等波长为400nm以下的UV激光，优选激光功率为1～20W左右。作为激光的光径，例如可以使用20～200μm的激光。通过照射这种条件的激光，从而能够形成具有与激光的光径大致相同宽度的槽529×。槽的深度可以适当设定成容易进行沿槽分割的深度。
以这样形成的槽529×为中心切割硅基板1。作为切割的方法，例如可举出用保持部件夹持硅基板的周边部（槽的外侧）进行弯折的方法等。通常，由于以具有规定的取向面的方式切割晶体硅基板，所以只要形成成为切割的起点的槽，就容易在与基板面正交的方向进行切割。通过这样切割基板，从而如图6（B1）所示，能够形成没有附着透明电极层、半导体薄膜等的切割面520×。
如上所述，绝缘区域可以是实质上没有附着透明导电层的透明电极层除去区域511×～515×和除透明电极层之外也没有附着导电型半导体层的导电型半导体层除去区域520×～529×中的任一个。应予说明，在上述的说明例中示出了除导电型硅系薄膜3a、3b之外也除去了本征硅系薄膜2a、2b的例子，但导电型半导体层除去区域可以不除去本征硅系薄膜。另外，导电型半导体层除去区域可以像作为527×、529×所图示这样到达硅基板1的内侧。
应予说明，如图5（B1）所示，绝缘区域可以是例如除去了背面金属电极层而实质上没有附着的区域528×。另外，像异质结太阳能电池这样在导电型半导体层3上形成透明电极层6时，从进一步提高防短路效果的观点出发，优选以除去透明电极层和导电型半导体层两者的方式形成绝缘区域。
绝缘区域可以形成于基板的主面、侧面中的任一面。在基板的主面形成绝缘区域时，可以仅在单面形成绝缘区域，也可以在两面形成绝缘区域。绝缘区域的数目、形状没有特别限定，从实现高的太阳能电池性能的观点出发，优选以能够可靠地除去表面背面的短路的方式形成绝缘区域。
从提高太阳能电池性能的观点出发，优选绝缘区域设置在集电极70外周的区域。特别是从增大有效发电面积的观点出发，优选在更靠近第一主面和/或第二主面的端部的位置（例如距离端部5mm以下的区域）设置绝缘区域，特别优选在基板的侧面设置绝缘区域。
如后详述，在本发明中，通过在绝缘区域上形成绝缘层，从而可抑制利用镀覆法形成集电极时的杂质向基板的扩散。因此，优选绝缘区域以在绝缘层的制膜时覆盖其表面的位置和形状进行设置。从上述观点出发，优选将绝缘区域设置在形成绝缘层侧的面，即第一主面侧。另外，即使在侧面设置绝缘区域，由于绝缘层制膜时的迂回，也能够用绝缘层覆盖绝缘区域的表面。在第二主面侧设置绝缘区域时，优选将绝缘区域设置在更靠近第二主面的端部的位置。只要是靠近第二主面的端部的位置，就可以通过在第一主面侧将绝缘层9进行制膜时的向背面的迂回而在绝缘区域上形成绝缘层9（例如参照图4（C2））。
在上述绝缘区域的形成方法中，从生产率的观点和可靠地除去短路的观点出发，特别优选切割基板的方法。如后所述，通过基板的切割面被绝缘层9覆盖，从而能够防止漏电电流，并且也能够有效地阻止为了模块化而连接引板等互连器时的短路，能够简化模块化工序。
在如上形成的光电转换部的第一主面上形成集电极70。在图2所示的异质结太阳能电池的实施方式中，在光入射侧的透明电极层6a上形成集电极70。集电极70包含第一导电层71和第二导电层72。
在第一导电层71与第二导电层72之间，形成绝缘层9。在集电极70中，第二导电层72的一部分与第一导电层71导通。在此“一部分导通”的典型方式是通过在绝缘层形成开口部，在该开口部填充第二导电层的材料而导通的状态。另外，也包括通过使绝缘层9的一部分的膜厚变成数纳米程度这样非常薄的厚度，从而使第二导电层72与第一导电层71导通。例如，第一导电层71含有铝等低熔点金属材料时，可举出介由在该金属材料表面形成的氧化被膜使第一导电层71与第二导电层之间导通的状态。
在绝缘层9形成用于使第一导电层和第二导电层导通的开口部的方法没有特别限制，可以采用激光照射、机械钻孔、化学蚀刻等方法。在一个实施方式中，可举出通过使第一导电层中的低熔点材料热流动，从而在形成于其上的绝缘层形成开口部的方法。
作为利用第一导电层中的低熔点材料的热流动形成开口的方法，可举出在含有低熔点材料的第一导电层71上形成绝缘层9后，加热到低熔点材料的热流动开始温度T1以上（退火），使第一导电层的表面形状发生变化，在形成于其上的绝缘层9形成开口（龟裂）的方法；或者通过在含有低熔点材料的第一导电层71上形成绝缘层9时加热到温度T1以上，从而使低熔点材料热流动，在形成绝缘层的同时形成开口的方法。
以下，基于附图说明利用第一导电层中的低熔点材料的热流动在绝缘层形成开口的方法。图7是表示在太阳能电池的光电转换部50上形成集电极70的方法的一个实施方式的工序概念图。在图7所示的实施方式中，首先，准备光电转换部50（光电转换部准备工序，图7（A））。例如，异质结太阳能电池的情况下，如上所述，准备在一导电类型硅基板上具备硅系薄膜和透明电极层的光电转换部。
在光电转换部的一个主面上，形成含有低熔点材料711的第一导电层71（第一导电层形成工序，图7（B））。然后，在光电转换部形成绝缘区域（图7（C））。应予说明，在图7（C）中，图示的是利用切割基板的方法形成绝缘区域的例子。在绝缘区域形成后，在第一导电层71上形成绝缘层9（绝缘层形成工序，图7（D））。绝缘层9可以仅形成在第一导电层71上，也可以形成在光电转换部50的没有形成第一导电层71的区域（第一导电层非形成区域）上。特别是，像异质结太阳能电池这样，在光电转换部50的表面形成有透明电极层时，优选在第一导电层非形成区域上也形成绝缘层9。另外，在本发明中，优选在该绝缘层形成工序中，在图7（C）的绝缘区域形成工序中形成的绝缘区域5×上也形成绝缘层9。
形成了绝缘层9后，实施利用加热的退火（退火工序，图7（E））。通过退火工序，第一导电层71被加热到退火温度Ta，低熔点材料产生热流动，由此表面形状发生变化，随之形成于第一导电层71上的绝缘层9产生变形。对于绝缘层9的变形而言，典型的是在绝缘层形成开口部9h。开口部9h例如形成为龟裂状。
在退火后，利用镀覆法形成第二导电层72（镀覆工序，图7（F））。第一导电层71被绝缘层9覆盖，但在绝缘层9形成开口部9h的部分，第一导电层71为露出的状态。因此，使第一导电层曝露于镀覆液，能够以该开口部9h为起点析出金属。根据这种方法，即使不设置具有与集电极的形状对应的开口部的抗蚀材料层，也能利用镀覆法形成与集电极的形状对应的第二导电层。此外，由于除去透明电极层、硅系薄膜等而硅基板1露出的绝缘区域5×预先被绝缘层9覆盖，所以能够防止可引起太阳能电池特性的降低的杂质（例如，铜离子等）在镀覆工序中从绝缘区域5×向晶体硅基板扩散。
应予说明，在图7中图示了在第一导电层形成后切割晶体硅基板1形成绝缘区域5×的方法，但绝缘区域5×的形成只要在绝缘层形成工序之前就可以在任意阶段进行。例如，可以在形成透明电极层6a后、第一导电层形成前形成绝缘区域5×。另外，如图2所示形成背面金属层8时，在背面金属层8形成的前后均可以形成绝缘区域5×。只要在绝缘层形成工序之前实施绝缘区域形成工序，就能够容易地用绝缘层9覆盖绝缘区域5×。
另外，更优选在第一导电层形成工序后实施绝缘区域形成工序，特别优选刚好在绝缘层形成工序之前实施。通过刚好在绝缘层9形成之前实施绝缘区域的形成，从而能够缩短从绝缘区域形成到绝缘层形成的时间，因此能够更有效地抑制杂质向晶体硅基板的混入，容易制造更高性能的太阳能电池。
第一导电层71是作为利用镀覆法形成第二导电层时的导电性基底层发挥功能的层。因此，第一导电层具有可作为电镀的基底层发挥功能的程度的导电性即可。应予说明，在本说明书中，如果体积电阻率为10-2Ω·cm以下，则定义为导电性。另外，如果体积电阻率为102Ω·cm以上，则定义为绝缘性。
从成本的观点考虑，第一导电层71的膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下。另一方面，从使第一导电层71的线性电阻在所希望的范围的观点考虑，膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
在图7所示的实施方式中，第一导电层71含有热流动开始温度为T1的低熔点材料。热流动开始温度是指通过加热材料产生热流动，含有低熔点材料的层的表面形状发生变化的温度，作为典型例子可举出熔点。对于高分子材料、玻璃而言，有时材料在比熔点低的温度软化而产生热流动。对于这样的材料而言，可以定义为热流动开始温度＝软化点。软化点是指粘度为4.5×106Pa·s的温度（与玻璃的软化点的定义相同）。
优选低熔点材料在退火工序中产生热流动，使第一导电层71的表面形状发生变化。因此，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比退火温度Ta低。另外，在本发明中，优选在比光电转换部50的耐热温度低的退火温度Ta进行退火工序。因此，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比光电转换部的耐热温度低。
光电转换部的耐热温度是指使用具备该光电转换部的太阳能电池（也称为“太阳能电池单元”或者“单元”）或者太阳能电池单元制作的太阳能电池模块的特性不可逆地降低的温度。例如，对于图2所示的异质结太阳能电池101而言，构成光电转换部50的单晶硅基板1即便被加热到500℃以上的高温时，也难以发生特性变化，但如果透明电极层6或非晶硅系薄膜2、3被加热250℃左右，则有时产生热劣化，或者产生掺杂杂质的扩散，产生太阳能电池特性的不可逆的降低。因此，对于异质结太阳能电池而言，优选第一导电层71含有热流动开始温度T1为250℃以下的低熔点材料。
低熔点材料的热流动开始温度T1的下限没有特别限定。从使退火工序中的第一导电层的表面形状的变化量大而在绝缘层9容易形成开口部9h的观点考虑，优选在第一导电层的形成工序中，低熔点材料不产生热流动。例如，利用涂布、印刷形成第一导电层时，有时为了干燥而进行加热。此时，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比用于干燥第一导电层的加热温度高。从上述观点考虑，优选低熔点材料的热流动开始温度T1为80℃以上，更优选为100℃以上。
只要热流动开始温度T1在上述范围，低熔点材料可以为有机物，也可以为无机物。在电气特性方面，低熔点材料可以为导电性，也可以为绝缘性，但优选具有导电性的金属材料。如果低熔点材料为金属材料，则由于能够使第一导电层的电阻值变小，所以在利用电镀形成第二导电层时，能够提高第二导电层的膜厚的均匀性。另外，如果低熔点材料为金属材料，则也能够降低光电转换部50与集电极70之间的接触电阻。
作为低熔点材料，可以优选使用低熔点金属材料的单体或合金、多种低熔点金属材料的混合物。作为低熔点金属材料，例如，可举出铟、铋、镓等。
优选第一导电层71除含有上述低熔点材料之外，还含有具有与低熔点材料相比相对高温的热流动开始温度T2的高熔点材料。第一导电层71通过具有高熔点材料，从而能够高效地导通第一导电层与第二导电层，能够提高太阳能电池的转换效率。例如，使用表面能大的材料作为低熔点材料时，如果由于退火工序第一导电层71被曝露于高温，低熔点材料成为液相状态，则如图8示意所示，有时低熔点材料的粒子集合成为粗大的粒状，在第一导电层71发生断线。与此相对，由于高熔点材料在退火工序中即便被加热也不会成为液相状态，所以通过在第一导电层形成材料中含有高熔点材料，从而可抑制图8所示的由低熔点材料的粗大化而引起的第一导电层的断线。
优选高熔点材料的热流动开始温度T2比退火温度Ta高。即，第一导电层71含有低熔点材料和高熔点材料时，优选低熔点材料的热流动开始温度T1、高熔点材料的热流动开始温度T2以及退火工序中的退火温度Ta满足T1＜Ta＜T2。高熔点材料可以为绝缘性材料也可以为导电性材料，从使第一导电层的电阻变小的观点考虑，优选导电性材料。另外，低熔点材料的导电性低时，通过使用导电性高的材料作为高熔点材料，从而能够使作为第一导电层整体的电阻变小。作为导电性的高熔点材料，例如，可以优选使用银、铝、铜等金属材料的单体或多种金属材料。
第一导电层71含有低熔点材料和高熔点材料时，从抑止如上所述的由低熔点材料的粗大化引起的断线、第一导电层的导电性、在绝缘层形成开口部的容易性（第二导电层的金属析出的起点数的增大）等观点考虑，可适当地调整其含有比。其最佳值根据使用的材料、粒径的组合而不同，例如，低熔点材料与高熔点材料的重量比（低熔点材料:高熔点材料）为5:95～67:33的范围。低熔点材料:高熔点材料的重量比更优选为10:90～50:50，进一步优选为15:85～35:65。
作为第一导电层71的材料，使用金属粒子等粒子状低熔点材料时，从退火工序中在绝缘层形成开口变得容易的观点考虑，优选低熔点材料的粒径DL为第一导电层的膜厚d的1/20以上，更优选为1/10以上。低熔点材料的粒径DL优选为0.25μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，利用丝网印刷等印刷法形成第一导电层71时，粒子的粒径可根据丝网版的网眼尺寸等适当地设定。例如，优选粒径比网眼尺寸小，更优选为网眼尺寸的1/2以下。应予说明，粒子为非球形的情况下，粒径被定义为与粒子的投影面积相等面积的圆的直径（投影面积圆相当直径，Heywood径）。
低熔点材料的粒子的形状没有特别限定，优选扁平状等非球形。另外，也优选使用利用烧结等方法使球形的粒子结合成为非球形的粒子。通常，如果金属粒子变成液相状态，则表面能变小，表面形状容易变成球形。如果退火工序前的第一导电层的低熔点材料为非球形，通过退火工序被加热到热流动开始温度T1以上，则粒子接近于球形，因此第一导电层的表面形状的变化量变得更大。因此，容易对第一导电层71上的绝缘层9形成开口部。
如上所述，第一导电层71为导电性，体积电阻率为10-2Ω·cm以下即可。第一导电层71的体积电阻率优选为10-4Ω·cm以下。第一导电层仅具有低熔点材料时，低熔点材料具有导电性即可。第一导电层含有低熔点材料和高熔点材料时，低熔点材料和高熔点材料中，至少一方具有导电性即可。例如，作为低熔点材料/高熔点材料的组合，可举出绝缘性/导电性、导电性/绝缘性、导电性/导电性，为了进一步使第一导电层低电阻，优选低熔点材料和高熔点材料这两者均为具有导电性的材料。
作为第一导电层71的材料，除如上所述的低熔点材料与高熔点材料的组合以外，通过调整材料的大小（例如，粒径）等，也能够抑制退火工序中的因加热而导致的第一导电层的断线，提高转换效率。例如，银、铜、金等具有高熔点的材料如果为粒径1μm以下的微粒，则在低于熔点的200℃左右或者该温度以下的温度T1’发生烧结颈缩（微粒的融合），因此也可以作为本发明的“低熔点材料”使用。如果这种发生烧结颈缩的材料被加热到烧结颈缩开始温度T1’以上，则在微粒的外周部附近发生变形，因此第一导电层的表面形状发生变化，从而能够在绝缘层9形成开口部。另外，即便微粒被加热到烧结颈缩开始温度以上时，只要为低于熔点T2’的温度微粒就可维持固相状态，所以难以产生如图8所示的由材料的粗大化而引起的断线。即，可以说金属微粒等发生烧结颈缩的材料为本发明中的“低熔点材料”，并且也具有作为“高熔点材料”的一面。
对于这种发生烧结颈缩的材料而言，可以定义为烧结颈缩开始温度T1’＝热流动开始温度T1。图9是用于说明烧结颈缩开始温度的图。图9（A）是示意表示烧结前的粒子的俯视图。由于为烧结前，所以粒子之间互相以点接触。图9（B）和图9（C）是示意表示用通过各粒子的中心的截面切开烧结开始后的粒子时的样子的截面图。图9（B）表示烧结开始后（烧结初始阶段）的状态，图9（C）表示从（B）开始进行了烧结的状态。在图9（B）中，粒子A（半径rA）与粒子B（半径rB）的晶粒边界以长度aAB的点线表示。
烧结颈缩开始温度T1’被定义为晶粒边界的长度aAB与rA和rB中大的一方的值max（rA，rB）之比aAB/max（rA，rB）变成0.1以上时的温度。即，将至少一对粒子的aAB/max（rA，rB）变成0.1以上的温度称为烧结颈缩开始温度。应予说明，在图9中为了简单化，将粒子示作球形，但粒子为非球形时，将晶粒边界附近的粒子的曲率半径视为粒子的半径。另外，晶粒边界附近的粒子的曲率半径根据场所而不同时，将测定点中最大的曲率半径视为该粒子的半径。例如，如图10（A）所示，在发生了烧结的一对微粒A、B间，形成了长度aAB的晶粒边界。此时，粒子A的晶粒边界附近的形状近似于以点线表示的假想圆A的弧。另一方面，对于粒子B的晶粒边界附近，一方近似于以虚线表示的假想圆B1的弧，另一方近似于以实线表示的假想圆B2的弧。如图10（B）所示，由于rB2＞rB1，所以将rB2视为粒子B的半径rB。应予说明，上述假想圆可以通过利用截面或表面的观察像的白黑二值化处理界定边界，基于晶粒边界附近的边界的坐标利用最小二乘法算出中心坐标和半径的方法来决定。
应予说明，难以利用上述定义严格测定烧结颈缩开始温度时，可以将下述温度视为烧结颈缩开始温度，即形成含有微粒的第一导电层，在其上形成绝缘层，通过加热在绝缘层产生开口部（龟裂）的温度。如后所述，在绝缘层形成时进行加热的情况下，可以将通过绝缘层形成时的基板的加热而产生开口部（龟裂）的温度视为烧结颈缩开始温度。
在第一导电层的形成材料中，除使用上述低熔点材料（和高熔点材料）之外，还可以优选使用含有粘结剂树脂等的糊料等。另外，为了充分提高利用丝网印刷法形成的第一导电层的导电性，优选利用热处理使第一导电层固化。因此，作为糊料中含有的粘结剂树脂，优选使用可以在上述干燥温度进行固化的材料，可以使用环氧系树脂、酚醛系树脂、丙烯酸系树脂等。此时，在固化的同时低熔点材料的形状发生变化，这是由于如图7（E）所示，在加热时，在低熔点材料附近的绝缘层容易产生开口（龟裂）。应予说明，粘结剂树脂与导电性的低熔点材料的比率以成为所谓的渗透（パーコレーション）的阈值（与显示导电性的低熔点材料含量相当的比率的临界值）以上的方式设定即可。
第一导电层71可以利用喷墨法、丝网印刷法、导线粘接法、喷雾法、真空蒸镀法、溅射法等公知技术来制作。优选第一导电层71以梳形等规定形状图案化。从生产率的观点考虑，丝网印刷法适于图案化的第一导电层的形成。在丝网印刷法中，优选使用含有由金属粒子构成的低熔点材料的印刷糊料、以及具有与集电极的图案形状对应的开口图案的丝网版，印刷集电极图案的方法。
另一方面，使用含溶剂的材料作为印刷糊料时，需要用于除去溶剂的干燥工序。优选此时的干燥温度比低熔点材料的热流动开始温度T1低。干燥时间可以适当地设定为例如5分钟～1小时左右。
第一导电层可以由多个层构成。例如，可以是由与光电转换部表面的透明电极层的接触电阻低的下层和含有低熔点材料的上层形成的层叠结构。根据这样的结构，可以期待随着与透明电极层的接触电阻的降低而带来的太阳能电池的填充因子提高。另外，通过成为低熔点材料含有层与高熔点材料含有层的层叠结构，可以期待第一导电层进一步低电阻化。
以上，以利用印刷法形成第一导电层的情况为中心进行了说明，但第一导电层的形成方法不限于印刷法。例如，第一导电层可以使用与图案形状对应的掩模，利用蒸镀法、溅射法形成。
（绝缘层）
在第一导电层71上形成绝缘层9。在此，第一导电层71形成为规定的图案（例如梳形）时，在光电转换部50的表面上存在形成了第一导电层的第一导电层形成区域和没有形成第一导电层的第一导电层非形成区域。在本发明中，绝缘层9至少在第一导电层形成区域以及第一导电层非形成区域的绝缘区域5×上形成。
绝缘层9以覆盖绝缘区域5×的至少一部分的方式形成。另外，如图4的各实施方式等所示，存在多个绝缘区域时，其中至少1个绝缘区域被绝缘层9覆盖。应予说明，“1个绝缘区域”是指在光电转换部的主面或侧面通过任一个工序形成的区域。例如，利用掩模形成绝缘区域时，在图4（A1）的图示例中，绝缘区域511×、521×、522×、523×、512×分别是1个绝缘区域。在图4（A2）中图示了在这些绝缘区域中，第一主面侧的绝缘区域511×、521×和侧面的绝缘区域522×的整体，以及第二主面侧的绝缘区域523×的全部被绝缘层9覆盖的例子。在通过激光照射而形成绝缘区域的图5（A1）的图示例中，形成了1个绝缘区域527×，在图5（A2）中，绝缘区域527×的整体被绝缘层9覆盖。在图5（B1）的图示例中，在第一主面侧形成有绝缘区域515×，第二主面侧形成有绝缘区域528×，在图5（B2）中，第一主面侧的绝缘区域515×的整体被绝缘层9覆盖。在通过切割基板而形成绝缘区域的图6（B1）的图示例中，形成有通过激光照射而形成的绝缘区域529’×和作为绝缘区域的切割面520×，在图6（B2）中，这些绝缘区域全部被绝缘层9覆盖。
在本发明中，从进一步提高杂质的扩散抑制效果的观点考虑，特别优选绝缘区域全部被绝缘层覆盖。另外，在晶体硅基板1的表面或侧面直接形成绝缘层时，可以通过适当选择绝缘层的材料、制法来得到晶体硅的表面钝化效果等。应予说明，覆盖绝缘区域的绝缘层的材料可以与形成在第一导电层形成区域上的绝缘层的材料相同，也可以不同，但从生产率的观点考虑，优选使用相同的材料。使用相同的材料时，优选同时形成覆盖绝缘区域的绝缘层和第一导电层形成区域上的绝缘层。
应予说明，在本发明中，从制造工序的简化等观点考虑，在第一导电层上形成绝缘层9时，优选绝缘区域全部被绝缘层9覆盖。另一方面，在绝缘层形成工序中绝缘区域的一部分被绝缘层9覆盖，其它部分没有被绝缘层覆盖时，可以在其前后设置其它工序，使绝缘区域全部被绝缘层覆盖。
此外，在本发明中，优选也在绝缘区域5×以外的第一导电层非形成区域上形成绝缘层，特别优选在第一主面的第一导电层非形成区域的整面形成绝缘层。绝缘层也在第一导电层非形成区域形成的情况下，在利用镀覆法形成第二导电层时，能够化学及电保护光电转换部免受镀覆液损害。另外，能够抑制镀覆液中的杂质向晶体硅基板的扩散，可期待长期可靠性的提高。
例如，像图2所示的异质结太阳能电池这样在光电转换部50的第一主面侧形成有透明电极层6a的情况下，通过在透明电极层6a的表面形成绝缘层9，从而能够抑止透明电极层与镀覆液的接触，能够防止金属层（第二导电层）向透明电极层上的析出。另外，从生产率的观点考虑，更优选在第一导电层形成区域与第一导电层非形成区域的整体上形成绝缘层。
作为绝缘层9的材料，使用在电学特性上显示绝缘性的材料。另外，优选绝缘层9为对镀覆液具有化学稳定性的材料。通过使用对镀覆液的化学稳定性高的材料，从而在第二导电层形成时的镀覆工序中，难以引起由溶解等导致的绝缘层的变质、膜剥落等不良情况，难以发生对光电转换部表面的损害。另外，在第一导电层非形成区域上也形成绝缘层9时，优选绝缘层与光电转换部50的附着强度大。例如，在异质结太阳能电池中，优选绝缘层9与光电转换部50表面的透明电极层6a的附着强度大。通过使透明电极层与绝缘层的附着强度变大，从而在镀覆工序中绝缘层难以剥离，能够防止金属向透明电极层上的析出。
优选在绝缘层9中使用光吸收少的材料。由于绝缘层9在光电转换部50的光入射面侧形成，所以如果绝缘层的光吸收小，则更多的光能够射入光电转换部。例如，绝缘层9具有透射率90%以上的充分的透明性时，在绝缘层的由光吸收引起的光学损失小，从而能够在第二导电层形成后不除去绝缘层，而直接用作太阳能电池。因此，能够使太阳能电池的制造工序简单化，能够进一步提高生产率。在不除去绝缘层9的情况下直接用作太阳能电池时，绝缘层9更优选使用除透明性以外，还具有充分的耐候性以及对热·湿度的稳定性的材料。
绝缘层的材料可以为无机绝缘性材料，也可以为有机绝缘性材料。作为无机绝缘性材料，例如，可以使用氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌等材料。作为有机绝缘性材料，例如，可以使用聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等材料。从由于退火工序中的随着第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等而在绝缘层容易形成开口的观点考虑，绝缘层的材料优选为断裂伸长率小的无机材料。在这样的无机材料中，从镀覆液耐性、透明性的观点考虑，优选使用氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、SiAlON、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁、氧化钛、钛酸锶等。其中，从电特性及与透明电极层的密合性等的观点考虑，优选氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、SiAlON、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁等，从可适当地调整折射率的观点考虑，特别优选使用氧化硅、氮化硅等。应予说明，这些无机材料不限于具有化学计量（stoichiometric）组成的材料，可以是包括缺少氧等的材料。
绝缘层9的膜厚根据绝缘层的材料、形成方法适当地设定。优选绝缘层9的膜厚薄到可通过随着退火工序中的第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等，在绝缘层形成开口部的程度。从上述观点考虑，绝缘层9的膜厚优选1000nm以下，更优选500nm以下。另外，通过适当地设定第一导电层非形成部中的绝缘层9的光学特性、膜厚，从而能够改善光反射特性，增加向太阳能电池单元内部导入的光量，进一步提高转换效率。为了得到这样的效果，优选绝缘层9的折射率比光电转换部50表面的折射率低。另外，从对绝缘层9赋予适当的防反射特性的观点考虑，优选膜厚设定在30nm～250nm的范围内，更优选设定在50nm～250nm的范围内。应予说明，第一导电层形成区域上的绝缘层的膜厚和第一导电层非形成区域上的绝缘层的膜厚可以不同。例如，对于第一导电层形成区域而言，可以从使退火工序中的开口部的形成变得容易的观点来设定绝缘层的膜厚，而对于第一导电层非形成区域而言，可以以成为具有适当的防反射特性的光学膜厚的方式设定绝缘层的膜厚。另外，在第一导电层非形成区域中，对于绝缘区域而言，为了可靠地保护硅基板表面免受镀覆液损害，可以以绝缘层的膜厚比第一导电层形成区域大的方式进行设定。
像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面具有透明电极层（通常折射率：1.9～2.1左右）的情况，为了提高在界面的防光反射效果而增加向太阳能电池单元内部导入的光量，优选绝缘层的折射率为空气（折射率＝1.0）与透明电极层的中间值。另外，太阳能电池单元被密封模块化时，优选绝缘层的折射率为密封剂与透明电极层的中间值。从上述观点考虑，绝缘层9的折射率例如优选为1.4～1.9，更优选为1.5～1.8，进一步优选为1.55～1.75。绝缘层的折射率可根据绝缘层的材料、组成等在所希望的范围调整。例如，氧化硅的情况下，通过使氧含量减小，从而折射率变高。应予说明，本说明书中的折射率在没有特殊说明的情况下，是指对波长550nm的光的折射率，是利用光谱椭偏仪测定的值。另外，优选根据绝缘层的折射率，以防反射特性提高的方式设定绝缘层的光学膜厚（折射率×膜厚）。
绝缘层可以使用公知的方法形成。例如，氧化硅、氮化硅等无机绝缘性材料的情况下，优选使用等离子体CVD法、溅射法等干式法。另外，有机绝缘性材料的情况下，优选使用旋涂法、丝网印刷法等湿式法。根据这些方法，能够减少针孔等缺陷，形成致密的结构的膜。
在上述制膜方法中，优选使用可在绝缘区域5×上形成绝缘层的方法。例如，利用切割硅基板的方法等在基板侧面形成绝缘区域5×时，优选采用在基板的侧面也形成绝缘层的方法。作为在基板的侧面也形成绝缘层的方法，优选CVD法、溅射法等。其中，从形成更致密的结构的膜的观点考虑，优选绝缘层9用等离子体CVD法形成。通过该方法，不仅是在形成200nm左右的厚的绝缘层时，而且形成30～100nm左右薄的膜厚的绝缘层时也能够形成致密性高的结构的膜。
例如，如图2所示，在光电转换部50的表面具有纹理结构（凹凸结构）的情况，从无论在纹理的凹部或凸部均能够精度好地形成膜的观点考虑，优选绝缘层利用等离子体CVD法形成。通过使用致密性高的绝缘层，从而在能够减少镀覆处理时对透明电极层损害的基础上，能够防止金属向透明电极层上的析出。另外，作为用于防止来自绝缘区域5×的铜离子等杂质向硅基板1内侵入的保护膜的功能也优异。此外，致密性高的绝缘膜像图2的晶体硅系太阳能电池中的硅系薄膜3那样，对于光电转换部50内部的层而言，可作为水、氧等的阻挡层发挥功能，因此也可以期待太阳能电池的长期可靠性的提高的效果。
应予说明，位于第一导电层71与第二导电层72之间的绝缘层9，即第一导电层形成区域上的绝缘层9的形状不一定为连续的层状，也可以为岛状。应予说明，本说明书中的“岛状”的术语是指在表面的一部分具有没有形成绝缘层9的非形成区域的状态。
在本发明中，绝缘层9也有助于第一导电层71和第二导电层72的附着力的提高。例如，利用镀覆法在作为基底电极层的Ag层上形成Cu层时，Ag层和Cu层的附着力小，但通过在氧化硅等绝缘层上形成Cu层，从而第二导电层的附着力提高，可期待提高太阳能电池的可靠性。
在本发明的一个实施方式中，在第一导电层71上形成绝缘层9后，在形成第二导电层72前进行退火工序。在退火工序中，由于第一导电层71被加热到比低熔点材料的热流动开始温度T1高的温度，低熔点材料成为流动状态，所以第一导电层的表面形状发生变化。随着该变化，在形成于其上的绝缘层9形成开口部9h。因此，在其后的镀覆工序中，由于第一导电层71的表面的一部分曝露于镀覆液中而导通，所以如图7（F）所示，能够以该导通部为起点析出金属。
应予说明，开口部主要在第一导电层71的低熔点材料711上形成。低熔点材料为绝缘性材料时，开口部的正下方为绝缘性，但镀覆液也渗透到存在于低熔点材料周边的导电性的高熔点材料中，因此能够使第一导电层与镀覆液导通。
优选退火工序中的退火温度（加热温度）Ta比低熔点材料的热流动开始温度T1大，即T1＜Ta。更优选退火温度Ta满足T1＋1℃≤Ta≤T1＋100℃，进一步优选满足T1＋5℃≤Ta≤T1＋60℃。退火温度可根据第一导电层的材料的组成、含量等适当地设定。
另外，如上所述，优选退火温度Ta比光电转换部50的耐热温度低。光电转换部的耐热温度根据光电转换部的构成而不同。例如，像异质结太阳能电池、硅系薄膜太阳能电池这样具有非晶硅薄膜的情况的耐热温度为250℃左右。因此，光电转换部具备非晶硅系薄膜的异质结太阳能电池、硅系薄膜太阳能电池的情况下，从抑制对非晶硅系薄膜及其界面的热损害的观点考虑，优选退火温度设定在250℃以下。为了实现更高性能的太阳能电池，更优选退火温度为200℃以下，进一步优选为180℃以下。随之，优选第一导电层71的低熔点材料的热流动开始温度T1低于250℃，更优选低于200℃，进一步优选低于180℃。
另一方面，在一导电类型晶体硅基板的一个主面上具有相反导电类型的扩散层的晶体硅太阳能电池由于不具有非晶硅薄膜、透明电极层，所以耐热温度为800℃～900℃左右。因此，也可以在大于250℃的退火温度Ta进行退火工序。
应予说明，绝缘层的开口部的形成方法不限于像上述那样在绝缘层形成后进行退火处理的方法。例如，也可以像图7的虚线箭头所示这样，与绝缘层9的形成同时地形成开口部9h。
例如，通过边加热基板边形成绝缘层，从而与绝缘层的形成几乎同时地形成开口部。在此，“与绝缘层的形成几乎同时”是指除了绝缘层形成工序之外不进行退火处理等其它工序的状态，即，是指绝缘层的制膜中或者刚刚制膜后的状态。刚刚制膜后也包括从绝缘层的制膜结束后（停止加热后）到基板冷却返回至室温等的期间。另外，在低熔点材料上的绝缘层形成开口部时，也包括下述情况，即，即便在低熔点材料上的绝缘层的制膜结束后，也随着在其周边将绝缘层进行制膜，在低熔点材料周边的绝缘层发生变形，形成开口部。
作为与绝缘层的形成几乎同时地形成开口部的方法，例如，在绝缘层形成工序中，使用边将基板加热到比第一导电层71的低熔点材料711的热流动开始温度T1高的温度Tb边在第一导电层71上将绝缘层9制膜的方法。由于在低熔点材料成为流动状态的第一导电层上将绝缘层9制膜，所以与制膜同时地在制膜界面产生应力，例如在绝缘层上形成龟裂状的开口。
应予说明，绝缘层形成时的基板温度Tb（以下，“绝缘层形成温度”）表示绝缘层在制膜开始时刻的基板表面温度（也称为“基板加热温度”）。通常，绝缘层在制膜中的基板表面温度的平均值为通常制膜开始时刻的基板表面温度以上。因此，只要绝缘层形成温度Tb是比低熔点材料的热流动开始温度T1高的温度，就能够在绝缘层形成开口部等变形。
例如，利用CVD法、溅射法等干式法形成绝缘层9时，可以通过使绝缘层制膜中的基板表面温度比低熔点材料的热流动开始温度T1高来形成开口部。另外，利用涂布等湿式法形成绝缘层9时，可以通过使干燥溶剂时的基板表面温度为高于低熔点材料的热流动开始温度T1的温度来形成开口部。应予说明，利用湿式法形成绝缘层时的“制膜开始时刻”是指溶剂的干燥开始时刻。绝缘层形成温度Tb的优选范围与上述退火温度Ta的优选范围相同。
基板表面温度例如可以通过在制膜面侧的基板表面贴附热敏纸、热电偶进行测定。另外，加热器等加热装置的温度以基板的表面温度成为所希望的范围的方式适当调整即可。
利用等离子体CVD法形成绝缘层9时，从形成致密的膜的观点考虑，绝缘层形成温度Tb优选为130℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，优选绝缘层制膜时的基板表面的最高到达温度是比光电转换部的耐热温度低的温度。
从形成更致密的膜的观点考虑，等离子体CVD的制膜速度优选为1nm/秒以下，更优选为0.5nm/秒以下，进一步优选为0.25nm/秒以下。作为利用等离子体CVD形成氧化硅时的制膜条件，优选基板温度为145℃～250℃，压力为30Pa～300Pa，功率密度为0.01W/cm2～0.16W/cm2。
与绝缘层的形成几乎同时地形成开口部后，存在开口部的形成不充分的位置时等，可以再次进行上述退火工序。
（第二导电层）
如上所述，形成了具有开口部9h的绝缘层9后，利用镀覆法在第一导电层形成区域的绝缘层9上形成第二导电层72。此时，作为第二导电层析出的金属只要是可用镀覆法形成的材料就没有特别限定，例如，可以使用铜、镍、锡、铝、铬、银、金、锌、铅、钯等或者它们的混合物。
在太阳能电池工作时（发电时），电流主要流通第二导电层。因此，从抑制第二导电层中的电阻损失的观点考虑，优选第二导电层的线性电阻尽量小。具体而言，优选第二导电层的线性电阻为1Ω/cm以下，更优选为0.5Ω/cm以下。另一方面，第一导电层的线性电阻小到可作为电镀时的基底层发挥功能的程度即可，例如，为5Ω/cm以下即可。
第二导电层可利用非电镀法、电镀法中的任一种来形成，从生产率的观点考虑，优选使用电镀法。在电镀法中，由于能够增大金属的析出速度，所以能够以短时间形成第二导电层。
以酸性镀铜为例，说明利用电镀法形成第二导电层的方法。图11是第二导电层的形成中使用的镀覆装置10的概念图。在光电转换部上形成了第一导电层和绝缘层并实施了退火处理的基板12和阳极13浸渍在镀覆槽11中的镀覆液16中。基板12上的第一导电层71介由基板支架14与电源15连接。通过在阳极13和基板12之间施加电压，从而能够在没有被绝缘层9覆盖的第一导电层上，即能够以通过退火处理在绝缘层产生的开口部为起点，选择性析出铜。
酸性镀铜中使用的镀覆液16含有铜离子。例如可以使用以硫酸铜、硫酸、水为主成分的公知的组成的镀覆液，通过向其中流通0.1～10A/dm2的电流，从而使作为第二导电层的金属析出。适当的镀覆时间根据集电极的面积、电流密度、阴极电流效率、设定膜厚等适当地设定。
第二导电层可以由多个层构成。例如，隔着绝缘层在第一导电层上形成由Cu等导电率高的材料形成的第一镀覆层后，在第一镀覆层的表面形成化学稳定性优异的第二镀覆层，由此能够形成低电阻且化学稳定性优异的集电极。
优选在镀覆工序后，设置镀覆液除去工序，除去残留在基板12的表面的镀覆液。通过设置镀覆液除去工序，从而能够除去能以退火工序中形成的绝缘层9的开口部9h以外为起点析出的金属。作为以开口部9h以外为起点析出的金属，例如可举出以绝缘层9的针孔等为起点析出的金属。通过镀覆液除去工序除去这样的金属，能够减少遮光损失，所以能进一步提高太阳能电池特性。
镀覆液的除去可以通过下述方法进行，即，例如，通过吹气式的空气清洗除去残留在从镀覆槽取出的基板12的表面的镀覆液后，进行水洗，再通过吹气吹飞清洗液。通过在水洗前进行空气清洗减少残留在基板12表面的镀覆液量，从而能够减少在水洗时带入的镀覆液的量。因此，能够减少水洗所需的清洗液的量，并且也能够减少伴随水洗而产生的废液处理的工夫，因此能够减少由清洗所带来的环境负荷、费用，并且能够提高太阳能电池的生产率。
在此，通常ITO等透明电极层、氧化硅等绝缘层为亲水性，基板12的表面即光电转换部50的表面、绝缘层9的表面与水的接触角大多为10°左右或其以下。另一方面，从容易除去由吹气等带来的镀覆液的观点考虑，优选基板12的表面与水的接触角为20°以上。为了增大基板表面的接触角，可以在基板12表面进行防水处理。防水处理例如通过在表面形成防水层来进行。通过防水处理，从而能够降低基板表面对镀覆液的润湿性。
应予说明，可以形成具有防水性的绝缘层9来代替对绝缘层9的表面的防水处理。即，通过形成与水的接触角θ大（例如20°以上）的绝缘层9，从而能够省略另外的防水处理工序，因此能够进一步提高太阳能电池的生产率。作为使绝缘层具有防水性的方法，例如可举出利用变更了绝缘层的制膜条件（例如，导入到制膜室的硅原料气体与氧原料气体的流量比）的等离子体CVD法将作为绝缘层的氧化硅层进行制膜的方法。
在本发明中，可以在集电极形成后（镀覆工序后）进行绝缘层除去工序。例如，使用光吸收大的材料作为绝缘层时，为了抑制由绝缘层的光吸收而引起的太阳能电池特性的降低，优选进行绝缘层除去工序。绝缘层的除去方法根据绝缘层材料的特性适当地选择。例如，利用化学蚀刻或机械研磨可除去绝缘层。另外，根据材料也可以使用灰化（ashing）法。此时，从进一步提高光射入效果的观点考虑，更优选除去全部第一导电层非形成区域上的绝缘层。应予说明，使用氧化硅等光吸收小的材料作为绝缘层时，不需要进行绝缘层除去工序。
以上，以在异质结太阳能电池的光入射侧设置集电极70的情况为中心进行了说明，但也可以在背面侧形成同样的集电极。由于像异质结太阳能电池这样使用了晶体硅基板的太阳能电池的电流量大，所以通常有由透明电极层/集电极间的接触电阻的损失所引起的发电耗损显著的趋势。与此相对，在本发明中，由于具有第一导电层和第二导电层的集电极与透明电极层的接触电阻低，所以能够减少因接触电阻引起的发电耗损。
另外，本发明可适用于下述各种太阳能电池，即，异质结太阳能电池以外的晶体硅太阳能电池、使用GaAs等硅以外的半导体基板的太阳能电池、在非晶硅系薄膜或晶体硅系薄膜的pin结或者pn结上形成了透明电极层的硅系薄膜太阳能电池、CIS、CIGS等化合物半导体太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜（导电性聚合物）等的有机薄膜太阳能电池。
作为晶体硅太阳能电池，可举出在一导电类型（例如p型）晶体硅基板的一个主面上具有相反导电类型（例如n型）的扩散层，在扩散层上具有上述集电极的构成。这样的晶体硅太阳能电池通常在一导电类型层的背面侧具备p+层等导电型层。在这样的构成中，通过设置除去了作为最外表面层的导电型半导体层（n型的扩散层或p+层）的绝缘区域，从而可防止硅基板表面背面的导电型层的短路，并且能够抑制镀覆工序中的铜向硅基板等的扩散。应予说明，光电转换部不含有非晶硅层、透明电极层时，第一导电体层中的低熔点材料的热流动开始温度T1和退火温度Ta、基板温度Tb可以高于250℃。
另外，在晶体硅太阳能电池中，有时在作为光入射侧的第一主面上形成图案化为梳状等规定形状的集电极，在背面侧设置金属电极层。在这样的方式中，通过金属电极层的迂回而容易发生表面背面的短路，因此通过在第二主面或侧面设置绝缘区域，从而能够防止金属电极层与第一主面侧的扩散型层（例如n层）的短路。
在使用了非晶硅薄膜、晶体硅薄膜等的硅系薄膜太阳能电池、CIGS、CIS等化合物太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池等薄膜太阳能电池中，为了减少受光面的表面电阻，在光电转换部的受光面侧表面设置透明电极层。在这样的构成中，通过设置除去了作为最外表面层的透明电极层的绝缘区域，从而能够防止短路，并且通过镀覆工序能够生产率高地形成集电极。
本发明的太阳能电池供于实用时，优选模块化。太阳能电池的模块化可利用适当的方法进行。例如，通过介由引线等互连器将汇流排与集电极连接，从而多个太阳能电池单元串联或并联地连接，利用密封剂和玻璃板密封而进行模块化。特别是在基板的表面和侧面形成绝缘层时，可抑止模块化时的短路，所以模块化工序中的生产率也优异。
实施例
以下，举出关于图2所示的异质结太阳能电池的实施例，具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
[实施例1]
在实施例1中，利用图7所示的方法进行异质结型太阳能电池的绝缘处理和集电极的形成。
（光电转换部的形成）
使用入射面的晶面指数为（100）且厚度为200μm的n型单晶硅晶片作为一导电类型单晶硅基板，将该硅晶片浸渍在2重量%的HF水溶液中3分钟，除去表面的氧化硅膜后，进行2次利用超纯水的冲洗。将该硅基板浸渍在保持在70℃的5/15重量%的KOH/异丙醇水溶液中15分钟，对晶片的表面进行蚀刻，由此形成纹理。其后进行2次利用超纯水的冲洗。利用原子力显微镜（AFM，Pacific Nanotechnology公司制），进行晶片的表面观察，结果晶片的表面的蚀刻进行，形成了露出了（111）面的金字塔形的纹理。
蚀刻后的晶片被导入到CVD装置，在其光入射侧以5nm的膜厚将i型非晶硅制膜，制成本征硅系薄膜2a。i型非晶硅的制膜条件是基板温度：170℃、压力：120Pa、SiH4/H2流量比：3/10、输入功率密度：0.011W/cm2。应予说明，本实施例中的薄膜的膜厚是由通过下述方式求得的制膜速度算出的值，即，通过用光谱椭偏仪测定在同条件下在玻璃基板上制膜而得的薄膜的膜厚（商品名M2000，J.A.Woollam公司制）来求出制膜速度。
在i型非晶硅层2a上以7nm的膜厚将p型非晶硅制膜，制成相反导电类型硅系薄膜3a。p型非晶硅层3a的制膜条件是基板温度为150℃、压力为60Pa、SiH4/B2H6流量比为1/3、输入功率密度为0.01W/cm2。应予说明，上述所说的B2H6气体流量是B2H6浓度被H2稀释到5000ppm而成的稀释气体的流量。
接着在晶片的背面侧，以6nm的膜厚将i型非晶硅层制膜，制成本征硅系薄膜2b。i型非晶硅层2b的制膜条件与上述i型非晶硅层2a的制膜条件同样。在i型非晶硅层2b上，以8nm的膜厚将n型非晶硅层制膜，制成一导电类型硅系薄膜3b。n型非晶硅层3b的制膜条件是基板温度：150℃、压力：60Pa、SiH4/PH3流量比：1/2、输入功率密度：0.01W/cm2。应予说明，上述所说的PH3气体流量是PH3浓度被H2稀释到5000ppm而成的稀释气体的流量。
在其上分别以100nm的膜厚将氧化铟锡（ITO，折射率：1.9）制膜，制成透明电极层6a和6b。使用氧化铟和氧化锡的烧结体作为靶，在基板温度：室温、压力：0.2Pa的氩环境中，施加0.5W/cm2的功率密度进行透明电极层的制膜。利用溅射法以500nm的膜厚将银在背面侧透明电极层6b上形成作为背面金属电极层8。
应予说明，上述硅系薄膜、透明电极层以及背面金属电极均在不使用掩模的情况下，在晶片的整面（CVD和溅射制膜时曝露于等离子体的面侧的整面）进行制膜。
在通过上述过程形成的光电转换部的光入射侧透明电极层6a上，具有第一导电层71和第二导电层72的集电极70如下形成。
（第一导电层的形成）
使用含有下述成分的印刷糊料用于第一导电层71的形成，即，以20:80的重量比含有作为低熔点材料的SnBi金属粉末（粒径DL＝25～35μm，熔点T1＝141℃）和作为高熔点材料的银粉末（粒径DH＝2～3μm，熔点T2＝971℃），并且含有作为高熔点材料的粘结剂树脂的环氧类树脂。使用具有与集电极图案对应的开口宽度（L＝80μm）的＃230网眼（开口宽度：l＝85μm）的丝网版，将该印刷糊料进行丝网印刷，在90℃进行干燥。
（绝缘区域的形成：硅晶片的切割）
首先，将晶片移动到激光加工装置，利用激光遍及晶片的外周部的整周地如图6（A1）所示地形成槽。槽的位置为距离晶片的端部0.5mm。作为激光，使用YAG激光的三次谐波（波长355nm），槽的深度为晶片厚度的三分之一左右。接着，如图6（B1）所示，沿着槽将晶片弯折，切断端部，除去晶片的外周部。通过该工序，从而在晶片的侧面形成硅系薄膜、透明电极层以及背面金属电极均没有附着的绝缘区域。
（绝缘层的形成）
将形成第一导电层71后切割了端部的晶片投入到CVD装置，利用等离子体CVD法以120nm的厚度在光入射面侧形成氧化硅层（折射率：1.5）作为绝缘层9。
绝缘层9的制膜条件是基板温度：135℃、压力：133Pa、SiH4/CO2流量比：1/20、输入功率密度：0.05W/cm2（频率13.56MHz）。在该条件下形成于光入射面侧的绝缘层的折射率（n）和消光系数（k）如图13所示。其后，将形成绝缘层后的晶片导入到热风循环式烘箱，在大气环境中，在180℃实施20分钟退火处理。
如图11所示，将如上所述进行完退火工序的基板12投入到镀覆槽11。对于镀覆液16，使用在以五水硫酸铜、硫酸以及氯化钠分别成为120g/l、150g/l以及70mg/l的浓度的方式制备的溶液中添加了添加剂（上村工业制：物料编号为ESY-2B、ESY-H、ESY-1A）而成的物质。使用该镀覆液，在温度40℃、电流3A/dm2的条件下进行镀覆，在第一导电层71上的绝缘层上，铜均匀地析出10μm左右的厚度作为第二导电层72。几乎没有发现铜向未形成第一导电层的区域析出。
[参考例1]
与实施例1同样地在晶片的整面，在不使用掩模的情况下将硅系薄膜、透明电极层以及背面金属电极进行制膜，形成光电转换部。其后，与实施例1同样地进行第一导电层的形成。第一导电层形成后不进行硅晶片的切割，除此之外，与实施例1同样地进行绝缘层的形成和第二导电层的形成。
将第二导电层形成后的基板移动到激光加工装置，使用YAG激光的三次谐波，与实施例1同样地遍及基板的外周部的整周地形成槽，切割基板的端部。这样得到的参考例1的太阳能电池具有与实施例1的太阳能电池几乎相同的构成，但在实施例1中，基板的侧面被绝缘层覆盖，与此相对，在参考例1中，基板的侧面露出，在这个方面不同。
[实施例2]
在各层制膜时使用掩模，除此之外，与实施例1同样地进行各层的制膜，形成具有图4（A1）示意所示的截面的光电转换部。其后，不进行硅晶片的切割，除此以外，与实施例1同样地依次形成第一导电层、绝缘层以及第二导电层。得到的太阳能电池的截面如图4（A2）示意所示，第一主面侧的单元外周部约2mm宽度的透明电极层除去区域511×和导电型半导体层除去区域521×，以及侧面的导电型半导体层除去区域522×全部被绝缘层覆盖。此外，由于绝缘层制膜时不使用掩模，所以第二主面侧的透明电极层除去区域512×和导电型半导体层除去区域523×也被绝缘层覆盖。
[参考例2]
在参考例2中，在导电性硅薄膜的制膜时不使用掩模，在透明电极层和背面金属电极制膜时使用掩模，除此之外，与上述实施例2同样地形成具有图12（A1）示意所示的截面的光电转换部。在图12（A1）所示的方式中，基板表面背面的导电型半导体层3a、3b发生短路。另一方面，在单元外周部约2mm的区域513×、515×以及侧面514×中，没有形成电极层6a、6b以及8，所以表面背面的电极层的短路被除去。
其后，与实施例2同样地在第一主面侧的透明电极层上依次形成第一导电层、绝缘层以及第二导电层。绝缘层制膜时，由于使用与透明电极层形成时相同的掩模，所以得到的太阳能电池具有图12（A2）示意所示的截面，电极层除去区域（区域513×、514×以及515×）没有被绝缘层覆盖。
[比较例1]
使用不含低熔点材料的银糊料（即金属材料粉末与银粉末的比率为0:100的银糊料）作为第一导电层形成用的印刷糊料，除此之外，与参考例1同样地进行直至形成第一导电层（银电极）71。其后，不实施绝缘层形成工序、退火工序、第二导电层形成工序，制作以该银电极为集电极的晶体硅系太阳能电池。
[比较例2]
不形成绝缘层，利用光刻法形成第二导电层，除此之外，与参考例1同样地制作晶体硅系太阳能电池。
在形成直到第一导电层的晶片基板上，利用旋涂法将光致抗蚀剂涂布于基板整面。使光致抗蚀剂干燥后，介由具有与第一导电层对应的开口图案的光掩模对光致抗蚀剂照射紫外线。此外，通过在显影液中浸渍，从而在第一导电层上形成光致抗蚀剂的开口图案。其后，导入到镀覆装置，对第一导电层通电，由此在光致抗蚀剂的开口图案部形成第二导电层。其后，利用抗蚀剂剥离液除去光致抗蚀剂，与参考例1同样地实施绝缘处理。
[评价]
使用具有AM1.5的光谱分布的太阳模拟器，在25℃下以100mW/cm2的能量密度对如上得到的实施例、参考例以及比较例的晶体硅系太阳能电池照射模拟太阳光，进行太阳能电池特性的测定。此外，制作包含1枚该晶体硅系太阳能电池的迷你模块，对该迷你模块实施在温度85度、湿度85%的环境下放置1000小时的环境试验。
迷你模块的结构为后板/密封材料/配线部件连接完毕的晶体硅系太阳能电池/密封材料/玻璃，介由贴附于晶体硅系太阳能电池的配线部件与外部的测定器连接，使用太阳模拟器进行太阳能电池特性的测定。在环境试验前后，比较太阳能电池输出，求得转换效率的保持率=（环境试验后转换效率）÷（环境试验前转换效率）。应予说明，在比较例1中不实施环境试验。
将上述各实施例、参考例以及比较例的太阳能电池的输出特性（开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）以及转换效率（Eff）的测定结果和转换效率的保持率示于表1。
表1
由实施例1和实施例2与比较例1的比较可知，本发明的晶体硅系太阳能电池与现有的仅由银糊料形成的集电极相比，转换效率（Eff）提高。认为这是由于以第一导电层为基底形成第二导电层，集电极的电阻变低，填充因子（FF）提高。
另外，参考例1与比较例2相比，Jsc以外的转换特性是大致相同的程度，但对于环境试验后的保持率，参考例1为0.97，超过了比较例2的0.92。认为这是由于在参考例1中，在镀覆工序中，基板的表面和侧面被绝缘层覆盖，所以抑制镀覆液中的杂质向硅基板扩散。
此外，实施例1与参考例1相比，转换特性为大致相同的程度，在实施例1中，保持率上升到0.99。认为这是由于在绝缘层形成前切割晶片而形成绝缘区域，在该绝缘区域上（晶片侧面）形成绝缘层，所以太阳能电池的侧面被绝缘层保护。同样认为在实施例2中，也由于绝缘区域被绝缘层保护，所以显示高保持率。
在参考例2中，尽管硅基板的表面背面的导电型硅系薄膜接触，也显示比比较例2高的转换效率和保持率。认为这是由于导电型硅系薄膜与透明电极层相比电阻高，所以介由导电型硅系薄膜的短路与介由透明电极层的短路相比，其影响小。由该结果可知，在异质结太阳能电池中，从转换特性和可靠性的观点考虑，绝缘区域虽优选除去透明电极层和导电型半导体层两方，但即便是仅除去了透明电极层的情况，也得到转换特性和可靠性提高的效果。另一方面，实施例2与参考例2相比，实施例2显示了高保持率。认为这是由于在实施例2中，在除去了短路的绝缘区域上也形成绝缘层而保护了其表面。
以上，如使用实施例说明的内容，根据本发明，能够抑制杂质向硅基板的混入，并且能够利用镀覆法制作太阳能电池的集电极，因此能够以低成本提供高输出的太阳能电池。
符号说明
1.一导电类型单晶硅基板
2.本征硅系薄膜
3.导电型硅系薄膜
6.透明电极层
70.集电极
71.第一导电层
711.低熔点材料
72.第二导电层
8.背面金属电极
9.绝缘层
9h.开口部
50.光电转换部
5×.绝缘区域
100.太阳能电池
101.异质结太阳能电池
10.镀覆装置
11.镀覆槽
12.基板
13.阳极
14.基板支架
15.电源
16.镀覆液

Claims (20)

1.一种太阳能电池，是具有光电转换部和集电极的太阳能电池，
所述光电转换部具有第一主面和第二主面，所述集电极形成在所述光电转换部的第一主面上，
所述光电转换部的第一主面侧的最外表面层是导电型半导体层或透明电极层，
所述集电极从所述光电转换部侧依次包含第一导电层和第二导电层，且在所述第一导电层与所述第二导电层之间包含绝缘层，
所述绝缘层设有开口，介由设置于绝缘层的所述开口导通所述第一导电层和第二导电层，
在所述光电转换部的第一主面、第二主面或侧面具有绝缘区域，在该绝缘区域除去了构成第一主面侧的最外表面层的成分与构成第二主面侧的最外表面层的成分的短路，
所述绝缘区域表面的至少一部分被所述绝缘层覆盖。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述绝缘区域设置于所述集电极的外周区域。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，在所述光电转换部的第一主面中，所述绝缘层也在第一导电层非形成区域上形成。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，在所述光电转换部的第一主面或侧面具有所述绝缘区域，
第一主面或侧面的绝缘区域没有附着构成第一主面的最外表面层的成分，且其表面的至少一部分被所述绝缘层覆盖。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述绝缘区域表面全部被所述绝缘层覆盖。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部的第一主面侧的最外表面层为透明电极层。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上依次具有硅系薄膜和作为所述最外表面层的透明电极层，
在所述透明电极层上具有所述集电极。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述第一导电层含有低熔点材料，所述低熔点材料的热流动开始温度T1比所述光电转换部的耐热温度低。
9.根据权利要求6所述的太阳能电池，其中，所述第一导电层含有低熔点材料，所述低熔点材料的热流动开始温度T1为250℃以下。
10.根据权利要求8或9所述的太阳能电池，其中，所述低熔点材料含有金属材料。
11.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述第二导电层以铜为主成分。
12.一种太阳能电池模块，具备权利要求1～11中任一项所述的太阳能电池。
13.一种太阳能电池的制造方法，是制造权利要求1～11中任一项所述的太阳能电池的方法，
该方法依次具有以下工序：
第一导电层形成工序，在所述光电转换部上形成第一导电层，
绝缘层形成工序，在所述第一导电层上形成绝缘层，以及
镀覆工序，介由设置于所述绝缘层的开口，利用镀覆法形成与第一导电层导通的第二导电层；
进而，在所述绝缘层形成工序前，在所述光电转换部的第一主面、第二主面或侧面形成所述绝缘区域，
在所述绝缘层形成工序中，所述绝缘区域的至少一部分被绝缘层覆盖。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述绝缘区域的形成是在第一导电层形成工序之后、绝缘层形成工序之前进行的。
15.根据权利要求13或14所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述绝缘区域的形成中，利用在光电转换部形成槽后沿着所述槽切割光电转换部的方法，在光电转换部的侧面形成没有附着构成所述最外表面层的成分的切割面。
16.根据权利要求13或14所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第一导电层含有热流动开始温度T1比所述光电转换部的耐热温度低的低熔点材料，
在所述绝缘层形成工序后，通过在比所述低熔点材料的热流动开始温度T1高的退火温度Ta进行加热处理，从而形成所述开口。
17.根据权利要求13或14所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第一导电层含有热流动开始温度T1比所述光电转换部的耐热温度低的低熔点材料，
在所述绝缘层形成工序中，通过在比所述低熔点材料的热流动开始温度T1高的基板温度Tb形成所述绝缘层，从而与绝缘层的形成同时地形成所述开口。
18.根据权利要求13或14所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述绝缘层形成工序中，在所述光电转换部的第一导电层非形成区域上也形成有绝缘层。
19.根据权利要求13或14所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上依次具有硅系薄膜和透明电极层，在所述透明电极层上形成有所述集电极。
20.根据权利要求19所述的太阳能电池的制造方法，其中，以所述一导电类型晶体硅基板露出的方式形成所述绝缘区域。
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