CN110980704B - 一种电子束诱导的图案化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯材料制备领域，提出一种电子束诱导的图案化石墨烯及其制备方法。本发明采用金属纳米材料对聚合物进行掺杂，然后利用电子束以扫描方式辐照聚合物表面，在电子束的高瞬时能量和金属纳米材料的催化下，聚合物表面直接转化为高质量石墨烯。在制备的同时，利用电子束的高指向性，还可以同步的得到图案化的石墨烯，从而有利于直接将其纳入电子器件中进行应用。由于电子束的束斑直径可控范围大，一方面可以利用毫米级的束斑实现高效率的石墨烯制备，另一方面也可以根据需要利用纳米级的束斑实现高精度的石墨烯图案化。本发明制备的石墨烯性能优异，且操作简单、原料易得，可以满足不同应用需求，尤其是在电子器件领域的应用，因此便于推广。

Description

一种电子束诱导的图案化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯及其制备技术，具体涉及一种电子束诱导的图案化石墨烯及其制备方法，属于新材料石墨烯技术领域。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子以sp²杂化形式成键形成的具有蜂窝状六边形结构的二维原子晶体，单层石墨烯的厚度仅为0.34nm，是目前已知最轻薄的材料，同时具有结构稳定、比表面大、导电性强、强度及韧性高等诸多优势，其独特的力学、电学、光学、热学等理化性能使其具有非常广阔的应用前景。

而石墨烯产业化应用的前提是规模化与低成本的制备。目前，石墨烯的制备方法包括物理法和化学法两种，物理方法通常是以石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，这种方法通常难以规模化生产，或者石墨烯片层团聚严重导致产物质量较低。化学法是目前石墨烯制备更常用的方法，包括化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨还原法等。其中，Cu箔催化的化学气相沉积法和SiC表面的外延生长法可以获得较高质量的石墨烯，但生产条件苛刻，成本较高。而氧化石墨还原法制备的石墨烯的缺陷和氧化基团较多，限制了其在电子器件方面的应用。因此，发展新的兼具石墨烯质量、规模和成本的制备方法成为石墨烯应用领域的一个瓶颈。

2014年，James.M Tour课题组基于激光诱导技术，利用高度聚焦的激光在聚合物表面产生的瞬时局部高温直接将聚酰亚胺转化为石墨烯(NATURE COMMUNICATIONS|5:5714|DOI:10.1038/ncomms6714)，开辟了石墨烯制备的新途径。该方法工艺简单、不使用溶剂和化学药剂，可以制备出清洁无污染的石墨烯。同时，基于激光的高指向性，可以在制备的同时，实现石墨烯的图案化，从而有利于将石墨烯纳入电子器件中进行应用。虽然是极大的进步，但所使用的的波长10.6微米的CO2红外激光的聚焦直径一般在100-150微米范围内，一方面无法通过大于150微米、甚至毫米级别的光斑来实现更高效的石墨烯制备，从而限制了该方法制备石墨烯的效率。另一方面也无法通过低于1微米，甚至纳米级别的光斑来实现石墨烯图案的超精细制作，限制了该方法在微纳电子器件领域的应用。

相反，电子束由于比激光更短的波长、更强的能量密度，其聚焦束斑直径可以控制在0.5nm到10mm之间，从而可以根据实际应用需求，实现更高效的石墨烯制备或更精细的石墨烯图案制作。同时电子束的能量转换效率可达80-90％，远比能量转换效率30-40％的CO₂激光更高，使用电子束实现石墨烯的制备更加节能减排。

但是，目前仍然没有基于电子束技术直接将固态聚合物转化为石墨烯的研究报道和专利申请。这是因为电子束与聚合物基底相互作用的机理与激光并不相同，CO2红外激光与聚合物的相互作用可以理解为单纯的光热作用，而电子束与聚合物之间除了存在热效应外，还可能存在撞击效应、溅射效应和注入效应，因此反应机理更加复杂。中国发明专利申请号201610254128.X公开了利用高能电子束辐照法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，包括两个步骤，首先经过已知的化学法制备石墨烯量子点水溶液，再与含氮试剂混合，通过电子束辐照来获得氮掺杂石墨烯量子点。该方法较为繁琐，没有通过电子束辐照直接从固体碳源得到石墨烯材料，而是利用电子束对石墨烯进行氮掺杂。

中国发明专利申请号201710989387.1公开了一种电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的方法。该方法通过水热法还原氧化石墨烯，并使其自组装成三维结构的石墨烯气凝胶。将所得石墨烯气凝胶分散于去离子水中，通入氧化亚氮气体饱和。随后，进行电子束下辐照处理。最后冷冻干燥后得到的黑色海绵状固体即为多孔石墨烯气凝胶。该方法所述的石墨烯仍然是利用还原氧化法制备，电子束在其中的作用仅为获得多孔结构。

中国发明专利申请号201710446664.4公开了一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，首先预制石墨板，利用电子束轰击该石墨板，同时对石墨板进行微气流吹扫，得到石墨烯。该方法以石墨板为原料，得到的石墨烯为吹扫出来的粉末，产物中含石墨杂质，也无法得到精细的石墨烯图案。

综上所述，目前已有的利用电子束制备或加工石墨烯的方法中，不可避免的都需要复杂的前期处理，且没有能够直接从聚合物碳源得到图案化石墨烯。

发明内容

针对上述现有技术中石墨烯制备所面临的技术问题，本发明提出一种利用电子束诱导技术在聚合物表面直接得到图案化石墨烯的方法。本发明首先使用具有催化活性的金属纳米材料对聚合物进行修饰，然后将其暴露于电子束辐照，在金属催化剂的帮助下，实现了石墨烯的电子束诱导制备。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法，其是将金属纳米材料掺杂的聚合物暴露于电子束扫描辐照下生成。

上述所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法中，优选的，所述金属纳米材料选自金属、金属无机化合物、金属有机化合物中的一种或几种；所述金属选自铜、镍、铁、钴、钯、铂、银中的一种或几种；所述金属无机化合物选自金属的氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氢化物、碳化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、正盐、复盐、酸式盐、碱式盐；所述金属纳米材料尺寸为1nm至1000nm，优选为1nm至200nm，更优选为1nm至100nm；所述金属纳米材料形状可以为圆形、片状、纳米线、纳米棒、量子点、其他不规则形状或者其组合；本发明中，除金属之外的其他金属化合物如金属氧化物等可在电子束辐照下通过碳热还原反应成为具有催化活性的金属单质。

上述所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法中，优选的，所述聚合物选自碳链聚合物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、杂链聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳香族聚合物、环状聚合物、聚醚醚酮、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶中的一种或几种。优选的，聚合物的形式可以为片、粉末、膜、多孔膜、块、复合物、掺杂物以及它们的组合。

上述所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法中，优选的，所述金属纳米材料掺杂的聚合物，其是将金属纳米材料添加进聚合物前驱体中进行聚合反应得到；所述掺杂可以为内部掺杂、表面掺杂、局部掺杂、整体掺杂中的一种或其组合。

上述所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法中，所述电子束扫描辐照时，可以调节的参数包括但不限于：电子束加速电压、电流、扫描频率、束斑直径、至少一种聚合物种类、至少一种金属催化剂种类中的至少一者的组合；优选的，所述电子束扫描辐照的加速电压范围1-1000kV,电流范围：1nA-1A，扫描频率0.001至200kHz，束斑直径0.5nm-10mm，真空腔压力10^-7-10^-1Pa；再优选的，加速电压范围5-500kV,电流范围：1μA-0.2A，扫描频率0.05至100kHz；更优选的，加速电压范围10-100kV,电流范围：0.1mA-50mA，扫描频率0.1至50kHz。

上述所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法中，所述电子束扫描辐照时，图案预先用与电子束设备配套的计算机编程控制，从而可得到所需的石墨烯图案。

本发明所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法，具体的，可包括如下步骤：

(1)金属纳米材料掺杂的聚合物制备：

将金属纳米材料添加进聚合物前驱体中，混合均匀后诱导混合物进行聚合反应，得到金属纳米材料掺杂的有机聚合物；

(2)石墨烯的电子束诱导制备：

将上述掺杂的有机聚合物，暴露于按预设图案进行扫描的电子束辐照中，在电子束的高能量密度和金属纳米材料催化的双重作用下，在聚合物表面得到图案化石墨烯。

上述所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法中，优选的，步骤(1)中，将金属纳米材料分散进有机聚合物的前驱体中，通过超声、搅拌或震荡的方式使其混合均匀，之后诱导混合物进行聚合反应，得到含金属催化剂的掺杂有机聚合物，该步骤可以调节的参数包括但不限于聚合物种类、聚合物制备工艺、金属催化剂种类、金属催化剂形貌、掺杂参数等一种或多种以及它们的组合。作为上述方案的进一步改进，可通过超声、或搅拌、或震荡方式使所述金属纳米材料与所述聚合物混合均匀。优选的，所述金属纳米材料按质量比例0.01％-50％添加进聚合物前驱体中，更优选的，金属纳米材料按质量比例0.1％-30％，最优选的，按质量比例1％-10％。

在步骤(2)中，可以调节的参数包括但不限于：电子束的加速电压、电流、扫描频率、扫描图案、束斑尺寸、真空腔压力等一种或多种以及它们的组合。

通过本发明上述所述制备方法能够得到一种电子束诱导的图案化石墨烯，优选的，该所图案化石墨烯可以为单层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯、多孔石墨烯、掺杂石墨烯、氧化石墨烯、三维结构石墨烯、石墨烯金属复合材料、石墨烯聚合物复合材料、石墨烯金属氧化物复合材料、石墨烯金属硫化物复合材料、石墨烯金属碳化物复合材料、石墨或者它们的组合。优选的，所述石墨烯厚度为0.3nm至100mm，石墨烯比表面积可以为10m²/g至2600m²/g，石墨烯电导率可达(5-10)×10⁶S/m；另外，根据束斑直径和扫描方式的选择，所得石墨烯图案宽度可以为0.5nm至100m。

本发明使用已知方法进行聚合物的制备合成，所述聚合物制备显然可以采用本领域常用的制备技术，也可以采用一些优化的制备方式。在此过程中将具有催化活性的金属纳米材料掺杂在聚合物结构中，得到掺杂的聚合物。将上述聚合物清洗后放入电子束设备真空腔内，抽真空后，启动电子束设备，对聚合物表面按计算机编程的扫描方式进行辐照。聚合物表面在电子束作用下，氧、硫、氮等元素以分子形式从聚合物中脱离，聚合物分子链断裂解离成单原子或官能团，并进一步在催化剂帮助下生成石墨烯。本发明提供上述方案克服了现有石墨烯制备技术的缺陷，制备的石墨烯产物质量品质好、电导率高、图案化精度高，可以实现高效率、大规模、低成本的石墨烯制备，进一步推动石墨烯产业化发展。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明提供的一种电子束诱导的图案化石墨烯及其催化制备方法，利用金属催化剂对聚合物进行掺杂，从而使得聚合物在电子束诱导下直接转变为石墨烯。由于金属催化剂的存在和电子束提供的高能量密度，使得生成的石墨烯具有很好的品质。

2、本发明提供利用电子束制备的图案化石墨烯，由于电子束的束斑直径可以在很大范围控制，因此，可以根据应用需求，或通过纳米级的束斑实现高精度的图案化石墨烯制备，或通过毫米级束斑实现石墨烯的高效制备。

3、本发明操作简单，原料易得，易于推广，便于在多领域中应用。

附图说明

图1是实施例1制备的石墨烯照片。

图2是实施例1制备的石墨烯扫描电镜照片。

图3是实施例1制备的石墨烯拉曼光谱。

图4是实施例1制备的石墨烯透射电镜照片。

图5是实施例1制备的石墨烯晶体薄膜的高分辨透射电镜照片。

图6是实施例2中，电子束扫描的预设图案。

图7是实施例2中，得到的石墨烯线路照片。

具体实施方式

实施例1

选取平均直径50nm的铜颗粒为催化剂，选取聚酰亚胺为有机聚合物。首先采用4，4'－二氨基二苯醚和均苯四酸二酐作为合成原料制备聚酰亚胺的前驱体：量取4mmol 4,4'－二氨基二苯醚溶解于15ml N-甲基吡咯烷酮中，加入2mmol均苯四甲酸二酐，待其充分溶解20min后再加入2mmol均苯四甲酸二酐，持续电磁搅拌30min后，溶液变粘稠，得到聚酰亚胺的前驱体溶液；之后，将平均直径50nm的铜颗粒加入上述溶液中形成混合溶液，铜颗粒的质量分数占比为1％，持续电磁搅拌60min。

将上述混合溶液均匀涂抹制成薄膜，在真空环境下，70℃干燥处理16h，后在200℃下热处理2h，300℃下热处理1h，得到均匀分散有铜纳米催化剂的聚酰亚胺薄膜。将上述聚酰亚胺薄膜暴露于电子束扫描辐照条件下，即可得在聚酰亚胺表面图案化石墨烯。电子束加速电压选择为30kV，电流2.3mA，扫描频率1000Hz，束斑直径1mm，真空度10^-3Pa。电子束扫描图案为3cm×8cm的长方形，采用线扫描方式，线宽等于束斑直径1mm，线间距设定1mm。所得石墨烯厚度为120微米，石墨烯比表面积为460m²/g。

本实施例中电子束诱导石墨烯的表征结果请参阅图1至图5。图1为电子束诱导的石墨烯照片，图中黑色的部分即为电子束诱导的石墨烯，形状和大小为按预先设定的电子束扫描图案，即3cm×8cm的长方形，石墨烯下面为聚酰亚胺基底。图2为电子束诱导石墨烯的扫描电镜照片，可以看出石墨烯具有三维多孔网格结构，从而使得石墨烯具有较大的比表面积，并有利于石墨烯在超级电容器电极等领域的应用。图3为石墨烯的拉曼光谱，D峰较低，说明石墨烯中缺陷和官能团少，而2D峰较高，说明石墨烯的片层数少，具有很好的产物品质。图4为石墨烯的透射电镜照片，可以看出金属催化剂颗粒均匀的嵌在石墨烯片层中，这些金属颗粒可以为石墨烯提供更多的自由电子从而增强电导率，有利于石墨烯在电子器件领域的应用，电导率可达5.1×10⁶S/m。图5为石墨烯的高分辨透射电镜照片，可以清晰看出石墨烯的少数片层结构。上述表征结果都证明电子束诱导的石墨烯具有很好的产物质量，拥有广阔的应用前景。

实施例2

本实施例石墨烯的制备方法同实施例1，但将电子束束斑直径改变为0.1mm，并改变电子束扫描图案预设为图6样式。最终得到的聚酰亚胺薄膜表面的图案化石墨烯产物如图7所示。由于石墨烯的高电导率和高柔韧性，该石墨烯可以应用于柔性电路领域，用于电子器件内部的电气连接。

实施例3

本实施例石墨烯的制备方法同实施例1，所添加的金属纳米材料改为直径50nm，长度50μm的铜纳米线，所得石墨烯产物电导率6.6×10⁶S/m，具有更好的电导率。

实施例4

本实施例石墨烯的制备方法同实施例2，将电子束束斑直径改变为100nm，加速电压20KV，可制得类似实施例2图6所示的图案化石墨烯，但所得石墨烯的图案更细，精度更高，从而适用于更精密的电子器件。

实施例5

选取平均直径50nm的镍纳米颗粒为催化剂，其他制备工艺同实施例1，可得到类似于实施例1图1所示的图案化石墨烯，所得石墨烯厚度为210微米，石墨烯比表面积为620m²/g。

实施例6

选取平均直径30nm的纳米氧化钴颗粒为催化剂，其他制备工艺同实施例1，可得到类似于实施例1图1所示的图案化石墨烯，所得石墨烯厚度为120微米，石墨烯比表面积为502m²/g。

实施例7

分别选取平均直径20nm的纳米钯颗粒、平均直径25nm的纳米银颗粒为催化剂，分别采用实施例1所述制备工艺，可分别得到类似于实施例1图1所示的图案化石墨烯。

实施例8

本实施例石墨烯的制备方法同实施例1，仅将所添加的金属纳米材料改为碱式磷酸铜，其余条件不变，可得到类似于实施例1图1所示的图案化石墨烯，所得石墨烯厚度为240微米，石墨烯比表面积为421-433m²/g。

实施例9

选取平均直径50nm的铜颗粒为催化剂，选取聚醚酰亚胺为有机聚合物。在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入250.8gN-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，加入36.5g4-氯代苯酐粉末和26.2g经过纯化的二环己基甲烷二异氰酸酯。常温反应30min后，加入0.1825g吡啶，于120℃下反应15小时，当无二氧化碳气体溢出后，取样经液相色谱分析，当反应完全后，停止加热，得到了双氯代双酞酰亚胺溶液。在1000ml三口烧瓶中加入101.8克二苯砜，加热至135℃融化后，通入氮气。在体系中同时加入11克对苯二酚、全部的双氯代双酞酰亚胺溶液、13.8克碳酸钾和78.31克正癸烷。待其全部均匀分布于体系中后，将体系升温至220℃。随着反应的进行，生成的水被带出反应体系。当反应18小时后，体系中无水分出，停止加热，降温得到聚三苯二醚四甲酰二环己基亚胺的前驱体溶液；之后，将平均直径50nm的铜颗粒加入上述溶液中形成混合溶液，铜颗粒的质量分数占比为1％，持续电磁搅拌60min。其他步骤与同实施例1，可得到类似于实施例1图1所示的图案化石墨烯，所得石墨烯厚度为425微米，石墨烯比表面积为379m²/g。

应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法，其是将金属纳米材料掺杂的聚合物暴露于电子束扫描辐照下生成；所述电子束扫描辐照的加速电压范围1-1000 kV, 电流范围：1 nA-1 A，扫描频率0.001至200 kHz ，束斑直径0.5 nm-10 mm，真空腔压力10^-7 -10^-1 Pa；所述制备方法包括如下步骤：

（1）金属纳米材料掺杂的聚合物制备：

将金属纳米材料添加进聚合物前驱体中，进行聚合反应，得到金属纳米材料掺杂的有机聚合物；所述金属纳米材料按质量比0.01%-50%添加进聚合物前驱体中；

（2）石墨烯的电子束诱导制备：

将上述金属纳米材料掺杂的有机聚合物，暴露于按预设图案进行扫描的电子束辐照中，在电子束的高能量密度和金属纳米材料催化的双重作用下，在聚合物表面得到图案化石墨烯。

2.如权利要求1所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属纳米材料选自金属、金属无机化合物、金属有机化合物中的一种或几种；所述金属选自铜、镍、铁、钴、钯、铂、银中的一种或几种；所述金属无机化合物选自金属的氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氢化物、碳化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐中的一种或几种；所述金属纳米材料尺寸为1 nm至1000 nm。

3.如权利要求1所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环状聚合物、聚醚醚酮、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶中的一种或几种。

4.如权利要求1所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属纳米材料掺杂的聚合物，其是将金属纳米材料添加进聚合物前驱体中进行聚合反应得到；所述掺杂为内部掺杂、表面掺杂、整体掺杂中的一种或其组合。

5.如权利要求1所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电子束扫描辐照时，图案预先用与电子束设备配套的计算机编程控制，从而可得到所需的石墨烯图案。

6.一种电子束诱导的图案化石墨烯，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述电子束诱导的图案化石墨烯的制备方法得到。

7.如权利要求6所述的一种电子束诱导的图案化石墨烯，其特征在于，所述图案化石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、多孔石墨烯、掺杂石墨烯、氧化石墨烯、三维结构石墨烯、石墨烯金属复合材料、石墨烯聚合物复合材料、石墨烯金属氧化物复合材料、石墨烯金属硫化物复合材料、石墨烯金属碳化物复合材料或者它们的组合。

8.如权利要求7所述的一种电子束诱导的图案化石墨烯，其特征在于，所述石墨烯厚度为0.3 nm至100 mm，石墨烯比表面积为10 m²/g至2600 m²/g，石墨烯图案宽度为0.5 nm至100 m。

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