CN113725011B - 一种电致图案化石墨烯电极的制备方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电致图案化石墨烯电极的制备方法及其装置，所述制备方法包括以下步骤：S1.称取碳源，并加入去离子水进行超声分散，得到碳源溶液；S2.将碳源溶液涂覆在衬底表面，得到带有碳源薄膜的衬底；S3.将带有碳源薄膜的衬底冷冻干燥，得到带有干燥碳源薄膜的衬底；S4.设计电极图案；S5.通过高压电源在干燥碳源薄膜表面进行放电，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜，得到电致图案化石墨烯电极。所述制备方法可在短时间内产出高质量的石墨烯，满足了石墨烯电极制备过程的高效，高稳定性的需求，而且制备的石墨烯电极具有良好的电学性能。

Description

一种电致图案化石墨烯电极的制备方法及其装置
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种电致图案化石墨烯电极的制备方法及其装置。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有出色的导电性和热导率，优异的柔韧性和超高的理论比表面积，非常适合作为超级电容器电极材料。
目前激光诱导石墨烯是最常用的制备石墨烯电极的方法，其原理是利用激光的光热效应，将含有芳香族官能团的聚合物诱导生成多孔石墨烯和非晶碳。常用的激光器为连续CO2激光器，皮秒激光器等。
连续CO2激光器虽然成本低，但是制备的石墨烯电极不稳定，且瞬时功率低；而皮秒激光器因具备超短的脉宽，能够制备优异性能的石墨烯电极，但价格却比连续CO2激光器高出一个数量级。因此，亟需一种降低制备石墨烯电极成本，并提高其性能的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提出一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，以解决现有石墨烯电极制备成本和性能之间相矛盾的问题；同时，还提出一种电致图案化石墨烯电极的装置，解决了现有石墨烯生产装置成本高，效果差的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取碳源，并加入去离子水进行超声分散，得到碳源溶液；
S2.将碳源溶液涂覆在衬底表面，得到带有碳源薄膜的衬底；
S3.将带有碳源薄膜的衬底冷冻干燥，得到带有干燥碳源薄膜的衬底；
S4.设计电极图案；
S5.通过高压电源在干燥碳源薄膜表面进行放电，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜，得到电致图案化石墨烯电极。
所述电致图案化石墨烯电极的制备方法中，所述步骤S1中，所述碳源包括木质素、氧化石墨烯粉末和碳黑中的一种或多种，且碳源溶液的浓度为95～105mg/mL。
所述电致图案化石墨烯电极的制备方法中，所述步骤S1中，超声分散时间为80～100min。
所述电致图案化石墨烯电极的制备方法中，所述步骤S2中，所述衬底为铜箔；所述碳源溶液通过旋涂的方式涂覆在所述衬底表面。
所述电致图案化石墨烯电极的制备方法中，所述步骤S2中，所述碳源溶液通过匀胶机涂覆在所述衬底的表面，所述匀胶机的转数设置为500～1000rpm，旋涂时间为40～60s，旋涂厚度为120～150μm。
所述电致图案化石墨烯电极的制备方法中，所述步骤S3中，冷冻干燥包括降温阶段和恒温阶段；所述带有碳源薄膜的衬底从常温降至目标冷冻温度阶段为降温阶段；带有碳源薄膜的衬底保持目标冷冻温度的阶段恒温阶段；
当进入恒温阶段时，将真空度升至70～100Pa；所述目标冷冻温度为-13～-8℃，所述降温阶段的持续时间为0.5～1h，所述恒温阶段的持续时间为24h。
所述电致图案化石墨烯电极的制备方法中，所述步骤S5包括以下步骤：
S51.将导电电极连接高压电源正极，导电台连接高压电源负极，启动高压电源，对导电电极和导电台充电5s；
S52.将所述带有干燥碳源薄膜的衬底置于导电台，并将导电加工室内的气压降至5Pa以下，再充入保护气体，使带有干燥碳源薄膜的衬底处于保护气体氛围下；
S53.通过导电电极与干燥碳源薄膜的表面接触，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜的表面，得到电致图案化石墨烯电极。
所述电致图案化石墨烯电极的制备方法中，所述高压电源的电压为100～200V。
本发明提供了一种电致图案化石墨烯电极的装置，用以实现上述的电致图案化石墨烯电极的制备方法，包括导电加工室、控制平台、抽真空装置、保护气提供装置和高压电源；
所述导电加工室内设有导电台、运动平台和导电电极；所述运动平台的顶面设有绝缘层，所述导电台设置于所述绝缘层上；所述导电电极设置于所述导电台的上方；
所述控制平台分别与运动平台和导电电极电性连接，且所述运动平台的水平方向移动和所述导电电极的竖直移动受所述控制平台控制；
所述抽真空装置与导电加工室连通，所述抽真空装置用于抽取导电加工室内的空气；
所述保护气提供装置与导电加工室连通，所述保护气提供装置用于提供保护气体；
所述高压电源的负极与导电台连接，所述高压电源的正极与导电电极连接。
所述电致图案化石墨烯电极的装置中，所述运动平台包括X轴移动平台和Y轴移动平台；
所述X轴移动平台滑动连接于导电加工室内，所述X轴移动平台沿X轴方向移动；
所述X轴移动平台的顶面设有Y轴方向的导轨，所述Y轴移动平台与导轨滑动连接，所述Y轴移动平台沿Y轴方向移动；
所述绝缘层设置于Y轴移动平台的顶面。
本发明中的一个技术方案可以具有以下有益效果：
1、所述电致图案化石墨烯电极的制备方法可以有效地阻碍石墨烯层的堆叠，利用带电物质在相互接触时释放的巨大能量以及加工后的快速退火的特点，使用高压电源在干燥碳源薄膜表面放电的方式，在带有干燥碳源薄膜的衬底绘制电极图案，使得石墨烯层来不及形成伯纳尔堆叠结构，阻碍其堆叠，增大比表面积；
2、在整个加工过程中，可在短时间内产出高质量的石墨烯，满足了石墨烯电极制备过程的高效，高稳定性的需求；
3、采用所述制备方法时，含有碳的材料都可以作为原材料，且无需其他化学试剂就可制备高质量石墨烯，进一步降低了生产成本，满足了安全，绿色环保的生产需求。
附图说明
图1是本发明其中一个实施例的制备流程示意图；
图2是本发明其中一个实施例中电致图案化石墨烯电极的装置的结构示意图；
图3是本发明其中一个实施例的加工状态示意图；
附图中：导电加工室1、控制平台2、抽真空装置3、保护气提供装置4、高压电源5；碳源薄膜6、衬底7；
导电台11、运动平台12、导电电极13；绝缘层14；X轴移动平台121、Y轴移动平台122、导轨1211。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参照图1～3，本发明提供了一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取碳源，并加入去离子水进行超声分散，得到碳源溶液；
S2.将碳源溶液涂覆在衬底表面，得到带有碳源薄膜的衬底；
S3.将带有碳源薄膜的衬底冷冻干燥，得到带有干燥碳源薄膜的衬底；
S4.设计电极图案；
S5.通过高压电源在干燥碳源薄膜表面进行放电，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜，得到电致图案化石墨烯电极。
在现有技术中，石墨烯的片层之间由于存在范德华力，会导致实际生产的石墨烯比表面积达不到理论比表面积，而大比表面是超级电容器拥有优异性能的一个重要表现。目前，通常对石墨烯用掺杂，搅拌，超声处理等工艺阻碍其堆叠，这些工艺的效率以及结果仍不理想。
而本发明所述的制备方法，利用带电物质在相互接触时释放的巨大能量以及加工后的快速退火的特点，使用高压电源在干燥碳源薄膜表面放电的方式，在带有干燥碳源薄膜的衬底绘制电极图案，使衬底上的石墨烯层来不及形成伯纳尔堆叠结构，阻碍其堆叠，增大比表面积，从而提升电致图案化石墨烯电极的电学性能，为高质量高效率石墨烯的大批量制备提供了有效的解决方案。
在所述步骤S3中，采用冷冻干燥的方式，使碳源薄膜在衬底上干燥，保持碳源溶液中碳源的分子构型。
在所述步骤S4中，电极图案为叉指电极图案，在本发明的一个具体实施例中，叉指电极图案为16个尺寸为8.3mm×0.8mm的长方形电极，相连的两个长方形电极的电极间隙为0.5mm，电极的排列方式为叉指状。石墨烯电极的尺寸不应过小，过小会导致导电电极的制造精度要求高，增加制造成本，且在加工过程中容易损坏导电电极。而且，电极图案的设计通过电脑软件进行，在本发明的一个具体实施例中，通过在CAD软件中绘制叉指电极图案。
在所述步骤S5中，电极图案绘制通过电致图案化石墨烯电极的装置完成。电致图案化石墨烯电极的装置包括导电加工室1、控制平台2、抽真空装置3、保护气提供装置4和高压电源5；导电加工室1中设有导电台11、运动平台12和导电电极13。导电电极13连接高压电源5的正极，导电台11连接高压电源5的负极。
将步骤S4中设计电极图案导入控制平台2，并将带有干燥碳源薄膜的衬底放置在导电台11；开启高压电源，对导电电极和导电台进行充电；随后，通过抽真空装置3将导电加工室1内的空气抽走，使导电加工室1内的气压降至5Pa以下，随后，通过保护气提供装置4充入保护气体，使带有干燥碳源薄膜的衬底处于保护气体的氛围下。
控制平台2控制运动平台12进行水平方向的移动，也能够控制导电电极13进行竖直方向的移动。控制平台2按照步骤S4中设计电极图案，控制运动平台12的移动，带动导电台11移动，从而改变带有干燥碳源薄膜的衬底与导电电极13的相对位置。同时，控制平台2控制导电电极13在竖直方向的移动，使导电电极13的下端与衬底上的干燥碳源薄膜接触或分离，当导电电极13与放置在导电台11上的带有干燥碳源薄膜的衬底相互接触时，将释放的巨大能量，使与导电电极13接触的碳源转变成石墨烯，并形成石墨烯层，实现将电极图案绘制在干燥碳源薄膜上的目的。
可选地，所述步骤S1中，所述碳源包括木质素、氧化石墨烯粉末和碳黑中的一种或多种，且碳源溶液的浓度为95～105mg/mL。
在现有的石墨烯制备方法中，每一种方法仅对特定碳源有效，比如：
1、CVD方法中，碳源前驱体是气态烃类(如甲烷、乙烯、乙炔)，液态碳源(如乙醇、苯、甲苯)，或固态碳源(如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、无定形碳)，碳源范围仍然受限。
2、机械剥离法，碳源前驱体为石墨。
3、氧化还原法(Hummers法)，碳源前驱体为石墨。
而本发明使用导电加工过程释放的能量使碳源进行化学碳化过程(除去氢、氧、氮元素)和物理剥离过程，巨大的能量足以克服石墨层结合力，使碳化后的石墨碳成功剥离为片层，因此，无论是碳化还是非碳化碳源，可以适用于本发明所述的制备方法。采用本发明所述的制备方法，可拓宽了碳源原材料的选择范围，降低了加工成本，碳源可以在木质素、氧化石墨烯粉末或碳黑等含碳材料中进行选择。在较优实施例中，碳源溶液的浓度为100mg/mL。
具体地，所述步骤S1中，超声分散时间为80～100min。通过80～100min超声分散，使碳源均匀分散在去离子水中，形成碳源溶液，防止碳源溶液中碳源分布不均匀，导致碳源溶液涂覆在衬底时，碳源薄膜的厚度不均匀，影响电极图案的绘制，并降低电致图案化石墨烯电极的性能。在本发明的一个具体实施例中，碳源加入去离子水后，超声分散90min，保证碳源分散均匀，提高制备效率。
具体地，所述步骤S2中，所述衬底为铜箔；所述碳源溶液通过旋涂的方式涂覆在所述衬底表面。
由于铜的熔点在1083.4℃，在导电加工过程中，生成的石墨烯会在冷却时与铜结合在一起，当电致图案化石墨烯电极作为超级电容器时，可增强器件的导电性；同时由于铜具有良好的导热性，可在导电加工中把热量均匀的分散在衬底，加快散热碳源薄膜效率，避免温度影响石墨烯加工后的性能，以加工出质量更好的石墨烯。
通过旋涂的方式涂覆碳源溶液，使得碳源溶液能够均匀地分布在衬底上，避免碳源薄膜的厚度不均匀而影响电致图案化石墨烯电极的性能。
具体地，所述步骤S2中，所述碳源溶液通过匀胶机涂覆在所述衬底的表面，所述匀胶机的转数设置为500～1000rpm，旋涂时间为40～60s，旋涂厚度为120～150μm。
所述碳源溶液通过匀胶机旋涂在衬底的表面，在本发明的具体实施例中，转数设置为500～1000rpm，旋涂时间为40～60s，采用上述参数，可使碳源溶液均匀涂覆在衬底，同时保证涂覆的效率。
在本发明的具体实施例中，旋涂厚度为120～150μm，旋涂厚度过薄会导致碳源不足，导致无法提供足够碳源转化为石墨烯，从而降低电致图案化石墨烯电极的电学性能；旋涂厚度过厚，则会增加高压电源在干燥碳源薄膜表面进行放电的时间，影响加工效率。
具体地，所述步骤S3中，冷冻干燥包括降温阶段和恒温阶段；所述带有碳源薄膜的衬底从常温降至目标冷冻温度阶段为降温阶段；带有碳源薄膜的衬底保持目标冷冻温度的阶段恒温阶段；
当进入恒温阶段时，将真空度升至70～100Pa；所述目标冷冻温度为-13～-8℃，所述降温阶段的持续时间为0.5～1h，所述恒温阶段的持续时间为24h。
冷冻干燥包括两个阶段，降温阶段和恒温阶段；降温阶段使带有碳源薄膜的衬底从常温降至目标冷冻温度；到达目标冷冻温度后，即进入恒温阶段，使带有碳源薄膜的衬底保持目标冷冻温度，此时，开启抽真空装置，抽取空气，将真空度提高至70～100Pa，使得带有碳源薄膜的衬底在低温低压下干燥。
冷冻干燥的目的是为了保持碳源溶液中碳源的分子构型，从而达到预先设定材料密度的一种效果。冷冻干燥技术对材料脱水比较彻底，便于长时间贮存。由于碳源薄膜的干燥在冻结状态下完成，与其他干燥方法相比，物料的物理结构和分子结构变化极小，如采用加热干燥的方法可能会导致石墨烯含氧官能团的热分解，采用冷冻干燥可将碳源薄膜的组织结构和外观形态被较好地保存。
目标冷冻温度影响碳源薄膜的孔隙率，孔隙率的大小会影响材料密度的大小，-13～-8℃的温度范围，有利于增大碳源薄膜的孔隙率，可促进碳源薄膜在导电加工过程中生成比表面积更大的石墨烯，以吸附更多的电解质离子。在本发明的一个较佳实施例中，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为24h，采用上述参数，可干燥碳源薄膜，并保持碳源的分子构型使碳源薄膜的密度足以适应电极图案的绘制。
具体地，所述步骤S5包括以下步骤：
S51.将导电电极13连接高压电源正极，导电台11连接高压电源负极，启动高压电源5，对导电电极和导电台充电5s；
S52.将所述带有干燥碳源薄膜的衬底置于导电台11，并将导电加工室1内的气压降至5Pa以下，再充入保护气体，使带有干燥碳源薄膜的衬底处于保护气体氛围下；
S53.通过导电电极13与干燥碳源薄膜的表面接触，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜的表面，得到电致图案化石墨烯电极。
在本发明具体实施例中，导电电极13接触导电台11上干燥碳源薄膜的区域瞬间产生电火花，达到极高温度(高达3000K)，释放大量热量，氧化石墨烯内部的氧原子、氮原子与碳原子吸收热能后将会重新组合，释放氧气、碳氧化物、氮气等，完成第一次导电加工。同时，快速的退火会导致产生的石墨烯层来不及形成伯纳尔堆叠结构，而是一种以石墨烯层随机排列的涡轮状结构。由于所述的衬底为铜箔，会将导电产生的热量均匀的传递到周围未加工的碳源薄膜部位，起到预热的效果，诱导碳源石墨化，使碳源得碳原子重新组合诱导成掺有非晶碳成分的二维石墨烯材料，提高电致图案化石墨烯电极的导电性和第二次导电加工的效率。
高压电源开启瞬间电流和电压不稳定，预先对导电电极和导电台充电5s，使高压电源稳定后，才进行电极图案绘制，可避免高压电源开启瞬间不稳定而影响电致图案化石墨烯电极的导电性和电化学性能。
在进行电极图案绘制前，还需要抽真空，将导电加工室1内的气压降至5Pa以下，再通入保护气体，使带有干燥碳源薄膜的衬底处于保护气体氛围下。在具体实施例中，使用氩气作为保护气，避免空气在高温高压的环境下参与反应，从而降低电致图案化石墨烯电极的导电性和电化学性能。
优选地，所述高压电源的电压为100～200V。随着电压的增加，导电加工过程中释放的能量也随着提升，解决了因氧化石墨烯本身导电性差而阻碍更好的加工效果的现象，氧化石墨烯可在加工过程中更好的转化为质量更高的石墨烯。
但当高压电源的电压大于200V时，超过了将氧化石墨烯转化为石墨烯的最佳参数范围，过高的能量会将石墨烯烧蚀成非晶碳，电致图案化石墨烯电极的导电性和电化学性能严重下降，最终造成由电致图案化石墨烯电极制备的超级电容器性能的下降。
而当高压电源的电压小于100V时，高压电源提供的能量不足以将氧化石墨烯完全转化为石墨烯，导致部分氧化石墨烯无法转化为石墨烯，使得电致图案化石墨烯电极的导电性和电化学性能较差。
请参照图2及3，本发明还提供了一种电致图案化石墨烯电极的装置，用以实现上述的电致图案化石墨烯电极的制备方法，包括导电加工室1、控制平台2、抽真空装置3、保护气提供装置4和高压电源5；
所述导电加工室1内设有导电台11、运动平台12和导电电极13；所述运动平台12的顶面设有绝缘层14，所述导电台11设置于所述绝缘层14上；所述导电电极13设置于所述导电台11的上方；
所述控制平台2分别与运动平台12和导电电极13电性连接，且所述运动平台12的水平方向移动和所述导电电极13的竖直移动受所述控制平台2控制；
所述抽真空装置3与导电加工室1连通，所述抽真空装置3用于抽取导电加工室1内的空气；
所述保护气提供装置4与导电加工室1连通，所述保护气提供装置4用于提供保护气体；
所述高压电源5的负极与导电台11连接，所述高压电源5的正极与导电电极13连接。
抽真空装置3将导电加工室1内的空气抽走，使导电加工室1内的气压抽至5Pa以下，抽真空装置3可以是真空泵，或是其他对被抽容器进行抽气而获得真空的装置。
随后，保护气提供装置4向导电加工室1充入保护气体，使带有干燥碳源薄膜6的衬底7处于保护气体的氛围下。保护气提供装置4可以是氩气罐，或是其他提供惰性气体的装置。
在本发明的具体实施例中，运动平台12设有水平驱动装置，导电电极13的上端设有竖直驱动装置，控制平台2通过控制水平驱动装置使运动平台12进行水平方向的移动，同时还通过控制竖直驱动装置使导电电极13进行竖直方向的移动。
控制平台2按照步骤S4中设计电极图案，控制运动平台12的移动，带动导电台11移动，从而改变带有干燥碳源薄膜6的衬底7与导电电极13之间的相对位置。同时，控制平台2控制导电电极13在竖直方向的移动，使导电电极13的下端与衬底上的干燥碳源薄膜6接触或分离。当导电电极13与放置在导电台11上的带有干燥碳源薄膜6的衬底7相互接触时，将释放的巨大能量，使与导电电极13接触的碳源转变成石墨烯，并形成石墨烯层，实现将电极图案绘制在干燥碳源薄膜6上的目的。
导电台11设置于绝缘层14的顶面，而绝缘层14的底面设置于运动平台12。绝缘层14起到防止高压电流通往运动平台12的目的，防止高压电流传递至装置外而引起触电的问题。
导电电极尺寸可根据所需的电致图案化石墨烯电极的宽度来决定，导电电极接电源的正极，导电台接电源的负极。
具体地，所述运动平台12包括X轴移动平台121和Y轴移动平台122；
所述X轴移动平台121滑动连接于导电加工室1内，所述X轴移动平台121沿X轴方向移动；
所述X轴移动平台121的顶面设有Y轴方向的导轨1211，所述Y轴移动平台122与导轨1211滑动连接，所述Y轴移动平台122沿Y轴方向移动；
所述绝缘层14设置于Y轴移动平台122的顶面。
X轴方向和Y轴方向相垂直。水平驱动装置包括X轴驱动装置和Y轴驱动装置，X轴驱动装置用于驱动X轴移动平台121，使X轴移动平台121沿X轴方向移动；驱动Y轴移动平台122在导轨1211上移动，从而使Y轴移动平台122沿Y轴方向移动。
在本申请的一个具体实施例中，高压电源5的正极通过正极线路与导电电极13连接，高压电源5的负极线路依次穿过X轴移动平台121、Y轴移动平台122和绝缘层14，并与导电台11连接。
实施例组A
一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：
制备碳源溶液：按照表1的参数称取碳源，并加入去离子水，进行超声分散，得到浓度为mg/mL的碳源溶液；
制备碳源薄膜：取铜箔作为衬底，放置在匀胶机的工作台上，按照表1的参数，将上述碳源溶液滴落在铜箔上，得到带有碳源薄膜的衬底；
干燥碳源薄膜：按照表1的参数，将上述带有碳源薄膜的衬底放入冷藏室中冷冻干燥，得到带有干燥碳源薄膜的衬底；
绘制石墨烯电极图案：通过电脑设计电极图案；
导电加工石墨烯电极：将导电电极13连接高压电源正极，导电台11连接高压电源负极，启动高压电源5，对导电电极和导电台充电5s；
将上述带有干燥碳源薄膜的衬底置于导电台11，并将导电加工室的气压抽至5Pa以下，充入保护气体，使带有干燥碳源薄膜的衬底处于保护气体氛围下；
通过导电电极13与干燥碳源薄膜的表面接触，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜的表面，得到电致图案化石墨烯电极。
表1-实施例组A中的具体参数
Figure BDA0003236301110000141
实施例组A电极图案均为相同的叉指电极图案，叉指电极图案为16个尺寸为8.3mm×0.8mm的长方形电极，相连的两个长方形电极的电极间隙为0.5mm，电极的排列方式为叉指状。
对比例1
采用连续CO2激光器制备石墨烯电极与实施例1到6进行对比，本对比例中，碳源溶液的制备与实施例3碳源溶液的制备一致，电极图案与实施例3相同，选取石墨烯电极的激光加工参数为：波长为10.6μm，激光功率为10W，扫描速度为100mm/s。
对比例2
对比例2中碳源溶液的具体参数与实施例1的具体参数一致，且对比例2的制备方法与实施例1相同，电极图案与实施例3的电极图案相同，但带有碳源薄膜的衬底通过常温干燥。
将实施例组A、对比例1和对比例2制备得到的电致图案化石墨烯电极分别装配成超级电容器，并配置水凝胶电解质，测试各自超级电容器的电化学性能。
所述水凝胶电解液的配置过程为：取13mL去离子水、2mL浓硫酸、1.4g聚乙二醇配置成溶液，在加热台温度为130℃，500rpm的磁力搅拌机上搅拌两小时，获得酸性水溶液电解质，将所述电解质静置24h即可使用。
所述石墨烯电极装配成超级电容器的过程为：在电致图案化石墨烯电极上涂覆一层均匀的具有高导电率的导电银浆，采用20～50μm的铜箔作为集流体，用较薄的柔性PI胶带进行封装。将所述封装好的超级电容器在60～80℃加热台上固化一小时，用电化学工作站测试其电化学性能。
面电容是超级电容器性能的一个关键因素，面电容的高低可以决定超级电容器的性能好坏。实验使用电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)对装配好的超级电容器进行性能测试，测试结果如下表2所示：
表2-测试结果
Figure BDA0003236301110000161
对比实施例3和对比例1的测试结果可知，相比于利用CO2红外激光器加工石墨烯电极，导电加工的石墨烯电极的性能最高高出4倍左右。这是由于CO2红外激光器是在空气氛围中加工石墨烯电极的，在石墨烯表面生成了大量含氧官能团，导致石墨烯的导电性大幅度下降，且热退火时间相比于导电加工工艺较长，不足以阻碍石墨烯层形成伯纳尔堆叠结构，减小了比表面积。而导电加工工艺可在极短时间(毫秒级)达到极高的温度，生成质量更好的石墨烯。
对比实施例1至实施例3，可以发现随着电源电压的增加，制备的超级电容器性能也随着提升，这是由于随着电压的增加，导电加工过程中释放的能量也随着提升，解决了因氧化石墨烯本身导电性差而阻碍更好的加工效果的现象，氧化石墨烯可在加工过程中更好的转化为质量更高的石墨烯。
在实施例4中，由于电源电压过大，超过了氧化石墨烯转化为石墨烯的最佳参数范围，过高的能量会将石墨烯烧蚀成非晶碳，产物的导电性，电化学性能严重下降，最后造成超级电容器性能的下降。
通过实施例5和实施例6可知，除了氧化石墨烯粉末外，可以选择木质素和碳黑作为碳源，超级电容器性能同样具有较好的电学性能。
通过对比实施例1和对比例2可知，采用冷冻干燥的方式，能更好提高电致图案化石墨烯电极的电学性能。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.称取碳源，并加入去离子水进行超声分散，得到碳源溶液；
S2.将碳源溶液涂覆在衬底表面，得到带有碳源薄膜的衬底；
S3.将带有碳源薄膜的衬底冷冻干燥，得到带有干燥碳源薄膜的衬底；
S4.设计电极图案；
S5.通过高压电源在干燥碳源薄膜表面进行放电，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜，得到电致图案化石墨烯电极；
其中，所述步骤S5包括以下步骤：
S51.将导电电极连接高压电源正极，导电台连接高压电源负极，启动高压电源，对导电电极和导电台充电5s；所述高压电源的电压为100～200V；
S52.将所述带有干燥碳源薄膜的衬底置于导电台，并将导电加工室内的气压降至5Pa以下，再充入保护气体，使带有干燥碳源薄膜的衬底处于保护气体氛围下；
S53.通过导电电极与干燥碳源薄膜的表面接触，将电极图案绘制在干燥碳源薄膜的表面，得到电致图案化石墨烯电极。
2.根据权利要求1所述的一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述碳源包括木质素、氧化石墨烯粉末和碳黑中的一种或多种，且碳源溶液的浓度为95～105mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，超声分散时间为80～100min。
4.根据权利要求1所述的一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述衬底为铜箔；所述碳源溶液通过旋涂的方式涂覆在所述衬底表面。
5.根据权利要求4所述的一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述碳源溶液通过匀胶机涂覆在所述衬底的表面，所述匀胶机的转数设置为500～1000rpm，旋涂时间为40～60s，旋涂厚度为120～150μm。
6.根据权利要求1所述的一种电致图案化石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，冷冻干燥包括降温阶段和恒温阶段；所述带有碳源薄膜的衬底从常温降至目标冷冻温度阶段为降温阶段；带有碳源薄膜的衬底保持目标冷冻温度的阶段恒温阶段；
当进入恒温阶段时，将真空度升至70～100Pa；所述目标冷冻温度为-13～-8℃，所述降温阶段的持续时间为0.5～1h，所述恒温阶段的持续时间为24h。
7.一种电致图案化石墨烯电极的装置，用以实现如权利要求1～6任意一项所述的电致图案化石墨烯电极的制备方法，其特征在于：包括导电加工室、控制平台、抽真空装置、保护气提供装置和高压电源；
所述导电加工室内设有导电台、运动平台和导电电极；所述运动平台的顶面设有绝缘层，所述导电台设置于所述绝缘层上；所述导电电极设置于所述导电台的上方；
所述控制平台分别与运动平台和导电电极电性连接，且所述运动平台的水平方向移动和所述导电电极的竖直移动受所述控制平台控制；
所述抽真空装置与导电加工室连通，所述抽真空装置用于抽取导电加工室内的空气；
所述保护气提供装置与导电加工室连通，所述保护气提供装置用于提供保护气体；
所述高压电源的负极与导电台连接，所述高压电源的正极与导电电极连接。
8.根据权利要求7所述的一种电致图案化石墨烯电极的装置，其特征在于：所述运动平台包括X轴移动平台和Y轴移动平台；
所述X轴移动平台滑动连接于导电加工室内，所述X轴移动平台沿X轴方向移动；
所述X轴移动平台的顶面设有Y轴方向的导轨，所述Y轴移动平台与导轨滑动连接，所述Y轴移动平台沿Y轴方向移动；
所述绝缘层设置于Y轴移动平台的顶面。
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