CN114890409B - 一种图案化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种图案化石墨烯的制备方法，包括步骤：提供表面上设置有聚合物薄膜的基片；将表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，进行电子照射后，得到图案化石墨烯。本发明利用电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统进行低能电子照射，暴露在掩模板图案中的聚合物薄膜经电子照射直接转化为石墨烯纳晶结构；同时在电子照射过程中当基片温度超过聚合物的热分解温度时，会使得被掩模板遮挡部分的聚合物薄膜完全分解气化，得到图案化石墨烯。本发明提供的方法可一步制备得到图案化石墨烯，制备周期短且可有效避免使用有机物清洗对石墨烯的破环与污染。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备技术领域，尤其涉及一种图案化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道形成六角型蜂窝状的二维碳纳米材料，由于其具有优异的机械性能、热学性能、电学性能和光学性能，使得石墨烯在微机械、电子器件、新能源电池等领域具有广泛的应用潜力。石墨烯应用于微电子器件还需进行进一步的图案化工艺。传统图案化石墨烯的制备方法为光刻结合等离子体刻蚀工艺，主要包括制备石墨烯、转移石墨烯至目标基体、匀光刻胶、紫外或高能电子束曝光、显影液显影、等离子体刻蚀、丙酮清洗去除光刻胶等多个步骤。该方法工艺步骤比较成熟，但操作步骤多，在石墨烯转移、显影和清洗光刻胶等过程中常会对石墨烯结构造成破坏或污染，影响石墨烯器件的性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种图案化石墨烯的制备方法，旨在解决现有石墨烯图案化工艺过程复杂、会对石墨烯结构造成破坏或污染的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种图案化石墨烯的制备方法，其种，包括步骤：
提供表面上设置有聚合物薄膜的基片；
将所述表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，进行电子照射后，得到所述图案化石墨烯。
可选地，所述提供表面上设置有聚合物薄膜的基片的步骤具体包括：
提供基片；
将聚合物加入到溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液转移到所述基片上，进行干燥后，得到表面上设置有聚合物薄膜的基片。
可选地，所述聚合物选自碳链聚合物、芳香族聚合物、聚酰亚胺中的至少一种。
可选地，所述碳链聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯中的至少一种；
和/或，所述芳香族聚合物选自聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
可选地，所述具有预设图案的掩模板的材料选自金属材料，所述金属材料选自金属单质材料或金属合金材料；
和/或，所述具有预设图案的掩模板的厚度为18μm～1mm。
可选地，所述将所述表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，进行电子照射的步骤具体包括:
将所述表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，抽真空至预设值；
通入氩气，在磁场和微波的共同作用下，将所述氩气离化成氩等离子体；
设置基片偏压为正偏压吸引所述氩等离子体中的电子对所述基片表面上的聚合物薄膜及所述聚合物薄膜上的具有预设图案的掩模板进行电子照射后，移除具有预设图案的掩模板，得到所述图案化石墨烯。
可选地，所述抽真空至预设值的步骤中，所述预设值低于1×10-4Pa；
和/或，通入氩气后，所述真空腔室中的压力值为2×10-2～1×10-1Pa。
可选地，所述基片偏压为20～150V。
可选地，所述设置基片偏压为正偏压的同时还包括设置基片电流的步骤，所述基片电流为0.5～2.0A。
可选地，所述电子照射的时间为1～30min。
有益效果：本发明中利用电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统低能电子进行照射，暴露在掩模板图案中的聚合物薄膜经电子照射直接转化为石墨烯纳晶结构；同时在电子照射过程中随着电子照射时间的增加，基片温度升高，当基片温度超过聚合物的热分解温度时，会使得被掩模板遮挡部分的聚合物薄膜完全分解气化，得到图案化石墨烯。本发明采用电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统低能电子照射一步制备得到图案化石墨烯，完成石墨烯制备的同时同步完成多余聚合物的去除，无需使用有机物清洗未被照射的聚合物，缩短制备周期的同时有效避免使用有机物清洗对石墨烯的破环与污染。相较于传统光刻制备图案化石墨烯的方法，本发明原料易得，操作工序简单，制备周期短，照射面积大，无需显影和去除聚合物的过程，有效避免聚合物残留或有机物清洗对石墨烯的污染与破坏，可大面积生产图案化石墨烯，可在图案化石墨烯的制备领域广泛推广。
附图说明
图1为本发明实施例中电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的结构示意图。
图2为本发明实施例中经电子照射后聚合物薄膜转化为图案化石墨烯的示意图。
图3为本发明实施例3中制备得到的图案化石墨烯的TEM图。
图4为本发明实施例3中制备得到的图案化石墨烯的拉曼光谱图。
图5为本发明实施例3中制备得到的图案化石墨烯的光镜图。
图6为本发明实施例4中制备得到的图案化石墨烯的光镜图。
具体实施方式
本发明提供一种图案化石墨烯的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种图案化石墨烯的制备方法，其中，包括步骤：
S1、提供表面上设置有聚合物薄膜的基片；
S2、将所述表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振(ECR)等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，进行电子照射后，得到所述图案化石墨烯。
本发明实施例利用电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统低能电子照射基片上设置的聚合物薄膜和聚合物薄膜上设置的具有预设图案的掩模板，暴露在掩模板图案中的聚合物薄膜经电子照射直接转化为石墨烯纳晶结构；同时在电子照射过程中随着电子照射时间的增加，基片温度升高，当基片温度超过聚合物的热分解温度时，会使得被掩模板遮挡部分的聚合物薄膜完全分解气化，移除具有预设图案的掩模板后，得到图案化石墨烯。本发明采用电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统低能电子照射一步制备得到图案化石墨烯，完成石墨烯制备的同时同步完成多余聚合物的去除，无需使用有机物清洗未被照射的聚合物，缩短制备周期的同时有效避免使用有机物清洗对石墨烯的破环与污染。相较于传统光刻制备图案化石墨烯的方法，本发明原料易得，操作工序简单，制备周期短，照射面积大，无需显影和清洗聚合物的过程，有效避免聚合物残留或有机物清洗对石墨烯的污染与破坏，可大面积生产图案化石墨烯，可在图案化石墨烯的制备领域广泛推广。
本实施例中，聚合物薄膜通过电子照射诱导聚合物石墨化。具体地，在电子照射下暴露在掩模板图案中的聚合物的大分子链断裂，导致氧和氢原子作为气体产物挥发，氧和氢原子的损失导致聚合物的碳化；此外，聚合物中的原子经电子能量激活，使得聚合物能够获得足够的动能来重建，从而导致聚合物的石墨化。与此同时，电子照射使得基片温度升高，被掩模板遮挡部分的聚合物薄膜由于没有被电子照射到而不会发生改性，当基片温度达到聚合物热分解温度后便分解气化，而暴露在掩模板图案中的聚合物薄膜已经被电子照射得到改性转化为石墨烯(其分解温度远高于聚合物)，因此，基片温度的升高不会对石墨烯造成影响，进而得到了图案化石墨烯。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述提供表面上设置有聚合物薄膜的基片的步骤具体包括：
S11、提供基片；
S12、将聚合物加入到溶剂中，得到聚合物溶液；
S13、将所述聚合物溶液转移到所述基片上，进行干燥后，得到表面上设置有聚合物薄膜的基片。
本发明对步骤S11中的基片材质不作具体限定，本发明的方法对基片的选择具有很好的兼容性。示例性地，所述基片可选自硅基片、二氧化硅基片、导电硅基片中的一种，但不限于此。
步骤S13中，示例性地，可通过匀胶机将所述聚合物溶液转移到所述基片上，当然也可采用本领域技术人员熟知的其他方法将所述聚合物溶液转移到所述基片上，制备得到聚合物薄膜。
进一步地，为了提高聚合物薄膜的转化率，所述聚合物薄膜的厚度小于200nm。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述聚合物选自碳链聚合物、芳香族聚合物、聚酰亚胺中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述碳链聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述芳香族聚合物选自聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述聚合物选自环氧树脂。
在一种实施方式中，所述环氧树脂选自环氧树脂SU-8。
在一种实施方式中，所述具有预设图案的掩模板的材料选自金属材料，所述金属材料选自金属单质材料或金属合金材料，但不限于此。
在一种实施方式中，所述金属单质材料选自铜、金中的一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述具有预设图案的掩模板的的厚度为18μm～1mm，当然也可根据实际需要选择其他厚度。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述将所述表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，进行电子照射的步骤具体包括:
S21、将所述表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，抽真空至预设值；
S22、通入氩气，在磁场和微波的共同作用下，将所述氩气离化成氩等离子体；
S23、设置基片偏压为正偏压吸引所述氩等离子体中的电子对所述基片表面上的聚合物薄膜及所述聚合物薄膜上的具有预设图案的掩模板进行电子照射后，移除具有预设图案的掩模板，得到所述图案化石墨烯。
本实施方式中，以图1所示的电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统为例进行介绍，但本发明并不局限于图1所示结构的电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统。首先，将表面上从下到上依次设置有聚合物薄膜23、具有预设图案的掩模板24的基片22放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室20中的基片架21上；然后，对电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室20进行抽真空，当真空腔室20的压力达到预设值时，通过与真空腔室20连接的氩气输入管30向真空腔室20中通入氩气；利用在真空腔室20下部设置的第一磁线圈10、中部设置的第二磁线圈11、上部设置的第三磁线圈12和与真空腔室20相连的微波输入管40产生的磁场和微波，将氩气离化成氩等离子体；然后，如图2所示，将基片偏压调整为正偏压，吸引等离子体中的电子对表面上从下到上依次设置有聚合物薄膜、具有预设图案的掩模板的基片进行电子照射，将暴露在模板图案中的聚合物转化成石墨烯，得到图案化石墨烯。
步骤S21中，在一种实施方式中，所述抽真空至预设值的步骤中，所述预设值低于1×10-4Pa。
步骤S22中，在一种实施方式中，通入氩气后，所述真空腔室中的压力值为2×10-2～1×10-1Pa。
步骤S23中，在一种实施方式中，所述基片偏压为20～150V。进一步地，所述设置基片偏压为正偏压的同时还包括设置基片电流的步骤，所述基片电流为0.5～2.0A。本实施方式中，基片偏压为20～150V可以更好地吸引所述氩等离子体中的电子实现电子照射，同时通过设置基片偏压和基片电流实现对基片温度的进一步调控，以使得在电子照射的同时，被掩模板遮挡部分的聚合物由于达到分解温度而完全分解气化，实现一步制备图案化石墨烯，减少清洗聚合物的过程，有效避免聚合物残留或有机物清洗对石墨烯造成的污染。
在一种实施方式，所述电子照射的时间为1～30min。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
将PMMA配置成溶液，通过KW-4A匀胶机(旋转速度2000rpm)旋涂10s，使其均匀覆盖在25mm×25mm的硅基片上，旋涂结束后，将基片放在120℃的烘干机上，烘烤3分钟，使PMMA固化成膜，得到厚度为100nm的PMMA膜。
如图1所示，将上述含有PMMA膜23的硅基片22放入ECR等离子体纳米表面加工系的真空腔室20中，固定在基片架21上，覆盖上具有预设图案的铜掩模板24，当真空腔室气压达到0.5×10-4Pa时，通入氩气，通入流量为8.5sccm，使得真空腔室的压力为2×10-1Pa。对第一磁线圈10、第二磁线圈11、第三磁线圈12分别施加电流40A、40A、48A，对微波输入管40施加微波电流为256mA，在磁场和微波的共同作用下，形成封闭式氩等离子体源，使其持续产生20min，形成高密度氩等离子体。
将基片偏压调整为正偏压50V，吸引上述氩等离子体中的电子，对基片22上的PMMA膜23和PMMA膜23上的铜掩模板24形成电子照射，同时基片电流设置为1.45A，照射时间为5min。
将电子照射结束后，在真空腔室中自然冷却10分钟后分别取出铜掩模板和图案化石墨烯。
实施例2
将PMMA配置成溶液，通过KW-4A匀胶机(旋转速度2000rpm)旋涂10s，使其均匀覆盖在25mm×25mm的硅基片上，旋涂结束后，将基片放在120℃的烘干机上，烘烤3分钟，使PMMA固化成膜，得到厚度为100nm的PMMA膜。
如图1所示，将上述含有PMMA膜23的硅基片22放入ECR等离子体纳米表面加工系的真空腔室20中，固定在基片架21上，覆盖上具有预设图案的铜掩模板24，当真空腔室气压达到0.5×10-4Pa时，通入氩气，通入流量为8.5sccm，使得真空腔室的压力为2×10-1Pa。对第一磁线圈10、第二磁线圈11、第三磁线圈12分别施加电流40A、40A、48A，对微波输入管40施加微波电流为256mA，在磁场和微波的共同作用下，形成封闭式亚等离子体源，使其持续产生20min，形成高密度氩等离子体。
将基片偏压调整为正偏压80V，吸引上述氩等离子体中的电子，对基片22上的PMMA膜23和PMMA膜22上的铜掩模板24形成电子照射，同时基片电流设置为1.8A，照射时间为5min。
将电子照射结束后，在真空腔室中自然冷却10分钟后分别取出铜掩模板和图案化石墨烯。
实施例3
将PMMA配置成溶液，通过KW-4A匀胶机(旋转速度2000rpm)旋涂10s，使其均匀覆盖在25mm×25mm的硅基片上，旋涂结束后，将基片放在120℃的烘干机上，烘烤3分钟，使PMMA固化成膜，得到厚度为100nm的PMMA膜。
如图1所示，将上述含有PMMA膜23的硅基片22放入ECR等离子体纳米表面加工系的真空腔室20中，固定在基片架21上，覆盖上具有预设图案的铜掩模板24，当真空腔室气压达到0.5×10-4Pa时，通入氩气，通入流量为8.5sccm，使得真空腔室的压力为2×10-1Pa。对第一磁线圈10、第二磁线圈11、第三磁线圈12分别施加电流40A、40A、48A，对微波输入管40施加微波电流为256mA，在磁场和微波的共同作用下，形成封闭式亚等离子体源，使其持续产生20min，形成高密度氩等离子体。
将基片偏压调整为正偏压100V，吸引上述氩等离子体中的电子，对基片22上的PMMA膜23和PMMA膜23上的铜掩模板24形成电子照射，同时基片电流设置为1.8A，照射时间为5min。
将电子照射结束后，在真空腔室中自然冷却10分钟后分别取出铜掩模板和图案化石墨烯。
实施例4
将PMMA配置成溶液，通过KW-4A匀胶机(旋转速度2000rpm)旋涂10s，使其均匀覆盖在25mm×25mm的硅基片上，旋涂结束后，将基片放在120℃的烘干机上，烘烤3分钟，使PMMA固化成膜，得到厚度为100nm的PMMA膜。
如图1所示，将上述含有PMMA膜23的硅基片22放入ECR等离子体纳米表面加工系的真空腔室20中，固定在基片架21上，覆盖上具有预设图案的铜掩模板24(图案不同于实施例3)，当真空腔室气压达到0.5×10-4Pa时，通入氩气，通入流量为8.5sccm，使得真空腔室的压力为2×10-1Pa。对第一磁线圈10、第二磁线圈11、第三磁线圈12分别施加电流40A、40A、48A，对微波输入管40施加微波电流为256mA，在磁场和微波的共同作用下，形成封闭式亚等离子体源，使其持续产生20min，形成高密度氩等离子体。
将基片偏压调整为正偏压100V，吸引上述氩等离子体中的电子，对基片22上的PMMA膜23和PMMA膜23上的铜掩模板24形成电子照射，同时基片电流设置为1.8A，照射时间为3min。
将电子照射结束后，在真空腔室中自然冷却10分钟后分别取出铜掩模板和图案化石墨烯。
测试：
(1)对实施例3制备得到的图案化石墨烯进行TEM测试，结果如图3所示，可以看出其具有纳晶结构，且纳晶形状符合石墨烯的层状结构，层间距约为0.34nm，说明PMMA膜经过电子照射后制备得到了石墨烯。
(2)对实施例3制备得到的图案化石墨烯进行拉曼(Raman)光谱表征，结果如图4所示，从图4可以看出，在1580cm-1附近出现了具有石墨烯特征的G峰，说明经电子照射后PMMA膜转化为石墨烯纳晶结构。
(3)对实施例3制备得到的图案化石墨烯进行光镜拍照，结果如图5所示，从图5看出，经电子照射后形成了所需的图案。
(4)对实施例4制备得到的图案化石墨烯进行光镜拍照，结果如图6所示，从图6看出，经电子照射后形成了所需的图案。
综上所述，本发明提供了一种图案化石墨烯的制备方法，利用电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统低能电子照射基片上设置的聚合物薄膜和聚合物薄膜上设置的具有预设图案的掩模板，暴露在掩模板图案中的聚合物薄膜经电子照射直接转化为石墨烯纳晶结构；同时在电子照射过程中随着电子照射时间的增加，基片温度升高，当基片温度超过聚合物的热分解温度时，会使得被掩模板遮挡部分的聚合物薄膜完全分解气化，移除具有预设图案的掩模板后，得到图案化石墨烯。本发明采用电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统低能电子照射一步制备得到图案化石墨烯，完成石墨烯制备的同时同步完成多余聚合物的去除，无需使用有机物清洗未被照射的聚合物，缩短制备周期的同时有效避免有机物清洗对石墨烯的破环与污染。相较于传统光刻制备图案化石墨烯的方法，本发明原料易得，操作工序简单，制备周期短，照射面积大，无需显影和清洗聚合物的过程，有效避免聚合物残留或有机物清洗对石墨烯的污染与破坏，因此可大面积生产图案化石墨烯，可在图案化石墨烯的制备领域广泛推广。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供表面上设置有聚合物薄膜的基片；
将所述表面上设置有聚合物薄膜的基片放置于电子回旋共振等离子体纳米表面加工系统的真空腔室中，在聚合物薄膜表面上覆盖具有预设图案的掩模板，抽真空至预设值；
通入氩气，在磁场和微波的共同作用下，将所述氩气离化成氩等离子体；
设置基片偏压为20～150V、基片电流为0.5～2.0A，吸引所述氩等离子体中的电子对所述基片表面上的聚合物薄膜及所述聚合物薄膜上的具有预设图案的掩模板进行电子照射后，暴露在掩膜板图案中的聚合物薄膜转化为石墨烯纳晶结构，被掩膜板遮盖的聚合物薄膜气化消失，移除具有预设图案的掩模板，从而得到所述图案化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述提供表面上设置有聚合物薄膜的基片的步骤具体包括：
提供基片；
将聚合物加入到溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液转移到所述基片上，进行干燥后，得到表面上设置有聚合物薄膜的基片。
3.根据权利要求1所述的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自碳链聚合物、芳香族聚合物、聚酰亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述碳链聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯中的至少一种；
和/或，所述芳香族聚合物选自聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述具有预设图案的掩模板的材料选自金属材料，所述金属材料选自金属单质材料或金属合金材料；
和/或，所述具有预设图案的掩模板的厚度为18μm～1mm。
6.根据权利要求1所述的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，
所述抽真空至预设值的步骤中，所述预设值低于1×10-4Pa；
和/或，通入氩气后，所述真空腔室中的压力值为2×10-2～1×10-1Pa。
7.根据权利要求1所述的图案化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述电子照射的时间为1～30min。
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