JP6088371B2 - フッ化炭素、フッ化炭素の製造方法、及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、新規なフッ化炭素に関するものである。

近年、フッ化炭素は、その極端に低い表面自由エネルギーやその電気化学的特性から、撥水性材料、固体潤滑材、電極活物質など様々な用途に利用されている。例えば、特許文献１には、フッ化炭素を被処理物に堆積させることにより、被処理物を撥水処理する技術が記載されている。

特開２００６−２７４３２２号公報（２００６年１０月１２日公開）

上述したように、フッ化炭素は様々な用途において利用されている。そのため、従来技術に係るフッ化炭素とは異なる特性を有する新規なフッ化炭素を提供することは非常に有用である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、新規なフッ化炭素、その製造方法及びその利用を提供することを主たる目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係るフッ化炭素は、フッ素と炭素とからなり、累積粒度分布におけるｄ５０が、１．０ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下であることを特徴としている。

本発明によれば、新規なフッ化炭素、その製造方法及びその利用を提供することができる。

実施例におけるフッ化炭素の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。 実施例において用いたプラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。 実施例において用いた他のプラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。

（フッ化炭素）
本発明者らは、半導体微細加工プロセスにおいて基板を一時的に支持するための積層体について開発を行っており、当該積層体に含まれる分離層の改良を進めている中で、独自の方法により作製した分離層が新規なフッ化炭素からなることを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明の一実施形態に係るフッ化炭素について説明する。

一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、フッ素と炭素とからなり、累積粒度分布におけるｄ５０が、１．０ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下である新規なフッ化炭素である。

一方、従来技術に係るフッ化炭素の粒径は、本実施形態に係るフッ化炭素の粒径よりも大きい。例えば、特許文献１に記載のフッ化炭素の粒径は、数１０ｎｍから数１００ｎｍの範囲である。

また、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素の累積粒度分布におけるｄ９０は、３．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、３．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、フッ化炭素の累積粒度分布は、フッ化炭素の分散液について、粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、ＳＺ−１００−Ｓ）を用いて、動的光散乱法による粒子からの散乱光を光子相関法による解析で自己相関関数を求めることにより測定された体積基準の測定値を指す。

また、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素では、フッ素と炭素との組成比Ｆ／Ｃが、０．３５以上、０．６０以下の範囲であることがより好ましい。なお、フッ化炭素におけるフッ素と炭素との組成比Ｆ／Ｃは、フッ化炭素の元素分析により得られた値を指す。

一方、特許文献１に記載のフッ化炭素における組成比Ｆ／Ｃは、１から２の範囲である。このように、本実施形態に係るフッ化炭素は、従来技術に係るフッ化炭素よりも、炭素の比率が高くなっている。

また、直鎖構造を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）におけるフッ素と炭素との組成比Ｆ／Ｃがおよそ２であることを考慮すると、本実施形態に係るフッ化炭素では、炭素のランダムネットワークが大きく広がっていることが推測される。

さらに、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、二重結合及び環状構造の少なくとも一方を有していることがより好ましい。すなわち、本実施形態に係るフッ化炭素は、その構造中に共役系を有していることがより好ましい。このように、実施形態に係るフッ化炭素は、炭素の単結合に加えて、炭素の二重結合や広い共役系等を含むランダムなネットワーク構造を有し、いわゆるアモルファスカーボンに近い構造を有することが推測される。

また、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素では、フッ化炭素が有するフッ素のうち、ＣＦ_３基を構成するフッ素の比率が、４０．０％以上、７０．０％以下であることがより好ましい。なお、ＣＦ_３基を構成するフッ素の比率は、固体核磁気共鳴分光法（^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ）によって得られたスペクトルの波形分離を行い、ＣＦ_Ｘの構成に由来するピークの面積比を求めることによって得られた値を指す。

（効果）
本実施形態に係るフッ化炭素は、上述した特性を少なくとも一つ有することによって以下に示す効果を有し得る。

一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、分散性が良好であり、その結果、分散液は濁ることなく、その外観は透明になる。

また、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、ＣＦ_３基の含有率が高いため、分子同士が反発して、凝集力が小さくなる。そのため、本実施形態に係るフッ化炭素は、粉末状態において、溶媒に対して良好に分散する。なお、本実施形態に係るフッ化炭素は、極性の最も高い水には分散せず、また、極性の最も低いメンタンなどの飽和炭化水素には部分的な分散（低分子量体のみが分散）となるが、その他の多くの溶剤、特に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、なかでもＮＭＰに良好に分散する。

なお、通常、数ｎｍの一次粒子径を有する材料は、凝集しやすく、溶媒中への分散は容易ではない。例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン等のナノ材料においても溶媒中への分散に際して、多量の分散剤を使用する。対して、本発明に係るフッ化炭素は、一次粒子の粒子径（ｄ５０）が１．０ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下と、非常に小さいにも関わらず、分散剤が無くとも、溶媒への良好な分散性を示す。

また、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、非常に高い疎水性を示す。

また、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、凝集力が小さいため、吸収した光エネルギーによって凝集状態が分解されると、再結合し難い。

また、一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、耐熱性が高い。

（製造方法）
一実施形態において、本発明に係るフッ化炭素を製造する方法は、フルオロカーボンガスを用いて誘導結合プラズマを生成することによってラジカルを発生させるプラズマ処理工程を包含する。誘導結合型プラズマを生成することによって、高密度プラズマ（ＨＤＰ：Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）を容易に発生させることができる。そして、高密度プラズマ中においてフルオロカーボンガスが解離して生じる炭素種（炭素ラジカル）を再結合させることによって、本発明に係るフッ化炭素を製造することができる。

以下、一実施形態に係るフッ化炭素の製造方法の詳細について説明する。

図２は、本実施形態において用いるプラズマ処理装置の構成例を示す断面図である。但し、図２に示す構造は模式的なものであり、また単なる例示であって、本発明を限定するものではない。

図２に示すプラズマ処理装置１００は、ベース１０１の上に排気リング１０４、排気リング１０４上にチャンバー胴部１０５、チャンバー胴部１０５上にチャンバー上部１０６、チャンバー上部１０６上に天板１０８が重ねられ、排気リング１０４下方の開口をステージ１０３が塞いだ構造を有しており、内部にチャンバー１０２を構成している。

排気リング１０４、チャンバー胴部１０５およびチャンバー上部１０６は、一実施形態において、石英によって構成されている。一方、天板１０８およびステージ１０３は、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属から構成されている。

チャンバー１０２の上部は、ドーム形状（伏鉢形状）を有するドーム部１１２となっており、その下が円筒形状を有する円筒部１１３となっているベルジャー型の形状を有している。ドーム部１１２は、チャンバー上部１０６の上部によって構成され、円筒部１１３は、チャンバー上部１０６の下部と、チャンバー胴部１０５とによって構成されている。

排気リング１０４には、排気孔１０９が設けられており、チャンバー１０２内から排ガスを排出する。

また、天板１０８は、ドーム部１１２の頂上に設けられた開口部を塞ぐように配置されている。天板１０８には、供給口１１０が設けられており、チャンバー１０２内に反応ガスを供給する。天板１０８は、また、接地されている。

ステージ１０３は、フッ化炭素を堆積させる支持体４を載置するステージであるとともに、下部電極として働く。ステージ１０３は接地されている。ドーム部１１２の外周には、キャップ型コイル１０７が配置されており、チャンバー１０２内におけるキャップ型コイル１０７によって囲まれた部分（プラズマ発生部１０４、図中、直線Ａよりも上方の部分）においてプラズマを発生させる。

そして、チャンバー１０２内に、供給口１１０からフッ化炭素を形成する材料となる反応ガスを導入するとともに、キャップ型１０７とステージ１０３との間に高周波電圧を印加することにより、プラズマを生じさせ、プラズマと共に生じるラジカルによってフッ化炭素が形成される。

反応ガスの主成分としては、フルオロカーボンガスを用いることができる。なお、主成分とは、チャンバー１０２に供給するガス中において最も含有量（体積％）が多いガスを意味する。フルオロカーボンガスの例示としては、ＣｘＦｙおよびＣｘＨｙＦｚが挙げられ（ｘ、ｙおよびｚは自然数）、より詳細には、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８等が例示されるが、これらに限定されない。

また、反応ガスに、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、アルカン、アルケン、アルキンなどの炭化水素ガス、水素、酸素等の添加ガスを１種類以上添加してもよい。添加ガスの添加量は特に限定されないが、例えば、水素を添加する場合には、これに限定されるものではないが、ガス全体に対して５％以上、２０％以下の割合で添加することが好ましい。また、酸素は、これに限定されるものではないが、極めて微量を添加するか、または添加しないことが好ましい。

なお、反応ガスは、フルオロカーボンガスを主成分として、添加ガスとして炭化水素ガスを含有させてもよい。原料ガス全体に対する添加ガスの含有量は、例えば、５％以上、２０％以下とすることが好ましい。また、不活性ガスを適量添加することにより、反応ガスを好適に攪拌して、支持体４上にフッ化炭素を均一に成膜することもできる。

反応ガスの流量およびチャンバー１０２内の圧力は、特に限定されず、種々の条件に設定すればよい。なお、反応ガスは、供給口１１０から供給されるとともに、排気孔１０９からポンプ等によって排気されることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法実行時のチャンバー１０２内の目標温度は、特に限定されず、公知の温度を用いることができるが、１００℃以上、３００℃以下の範囲であることがより好ましく、２００℃以上、２５０℃以下の範囲であることが特に好ましい。チャンバー１０２内の温度を、このような範囲に設定することにより、プラズマＣＶＤ法を好適に実行することができる。

また、キャップ型コイル１０７に印加する高周波電力は、これに限定するものではないが、モードジャンプを起こす電力よりも大きくなるように設定することが好ましい。容量結合主体のプラズマ（Ｅモードプラズマ）は、一般にプラズマ密度が低い場合に発生し、誘導結合主体のプラズマ（Ｈモードプラズマ）は、一般にプラズマ密度が高い場合に発生する。ＥモードからＨモードへの遷移は誘電電界に依存し、誘電電界がある値以上になると容量結合から誘導結合へ切り替る。この現象は一般に「モードジャンプ」または「密度ジャンプ」と呼ばれている。すなわち、モードジャンプを起こす電力以下で生じているプラズマがＥモードプラズマであり、モードジャンプを起こす電力より大きい電力で生じているプラズマがＨモードプラズマである（例えば、特許第３８５２６５５号、特許第４２７２６５４号等を参照のこと）。これにより、プラズマ処理装置１００内において、高密度プラズマを首尾よく発生させることができる。

また、図２に示すように、プラズマ処理装置１００のチャンバー１０２には、プラズマ発生部１１４と、ステージ１０３との間に、ダウンフロー領域１１１が設けられている。ダウンフロー領域１１１とは、プラズマ発生部１１４において生じたラジカルが再結合する領域である。本実施形態では、プラズマ発生部１１４において生じたラジカルがダウンフロー領域１１１において再結合した後に、支持体４上に堆積することにより、本実施形態に係るフッ化炭素を形成することができる。

ここで、従来のプラズマＣＶＤ装置では、成膜速度を向上させるため、プラズマ発生部１１４と、ステージ１０３との間の距離を短くしている。そして、カソードバイアスを掛けることによって、不要な堆積物を排除している。しかしながら、本発明者らの独自の知見によれば、このようなプラズマＣＶＤ装置を用いた場合には、光吸収性が高いフッ化炭素を形成することが困難である。例えば、Ｃ_４Ｆ_８を反応ガスとして用いた場合、プラズマ発生部１１４においてＣＦ_２が生成し、これがそのまま堆積すると、透明の膜が形成されてしまう。

一方、本実施形態に用いられるプラズマ処理装置１００では、プラズマ発生部１１４において発生したラジカルが再結合した後に、支持体４上に堆積させることにより、本実施形態に係るフッ化炭素を形成することができる。特に、プラズマ発生部１１４において発生した炭素ラジカルが再結合したものは、二重結合を有しているため、光吸収性が高い。好適な例に置いて、形成されたフッ化炭素は、両端がフッ素リッチであり、中央部が炭素リッチである粒子であり得る。

ダウンフロー領域１１１の高さ、すなわち、プラズマ発生部１１４の下端（キャップ型コイル１０７の下端）から、ステージ１０３の上面までの距離は、特に限定されず、上述した炭素ラジカル等が好適に再結合し得る距離に設定すればよい。一実施形態において、ダウンフロー領域１１１の高さは、１０ｃｍ以上、２０ｃｍ以下、より好ましくは、１０ｃｍ以上、１５ｃｍ以下とすることができる。

上述したように、本実施形態に用いられる天板１０８は、金属、特にアルミニウム（アルミニウム合金を含む）から構成されており、隣接するチャンバー上部１０６等を構成する石英とは異なる材質から構成されている。

従来技術に係るプラズマ処理装置では、このような構成は避けられる。なぜなら、金属と石英とをつなぐためにＯリング等のパッキンが必要となるため、当該パッキンに起因する汚染が生じ得るからである。

しかしながら、本実施形態では、天板１０８を、あえて、金属、特にアルミニウム（アルミニウム合金を含む）から構成することによって、より低い電力で、モードジャンプを起こし、誘導結合プラズマを発生させることができる。

上述したように、容量結合性プラズマと、誘導結合プラズマとの二種類のプラズマが存在し、誘導結合プラズマを用いることによって、高密度プラズマを生成することができる。特に、本発明者らの独自の知見によれば、高密度プラズマを用いることにより、炭素ラジカルの発生量を増大させ得る。そのため、誘導結合プラズマを発生させることにより、炭素ラジカルが再結合してなる本実施形態に係るフッ化炭素を首尾よく形成することができる。

特に天板１０８を接地することにより、モードジャンプに必要な電力をより低減することができる。これにより、電力供給設備や、消費電力等のコストを低減することができる。

また、本実施形態では、天板１０８に供給口１１０を設けていることにより、プラズマ発生部１１４の上方から反応ガスを供給することができ、ダウンフロー領域１１１へのラジカルの流れが好適に生まれ、フッ化炭素を支持体４上に良好に堆積させることができる。

また、図２に示すように、本実施形態に用いられるプラズマ処理装置１００では、キャップ型コイル１０７が、ドーム部１１２の外周に設けられている。すなわち、キャップ型コイル１０７は、徐々に直径が大きくなるように構成されている。これにより、高周波電力を供給した際のキャップ型コイル１０７における抵抗成分を低減することができる。別の観点から言えば、抵抗成分を大きくすることなく、キャップ型コイル１０７の巻き数を多くすることができる。

キャップ型コイル１０７は、二重のコイルによって構成されている。これにより、平面上におけるプラズマの均一性を向上させることができる。また、両コイルは互いの端部が重ならないように配置されており、特に、互いの端部が、線対称の位置に配置されていることが好ましい。これにより、平面上におけるプラズマの均一性をさらに向上させることができる。

なお、プラズマ処理装置内で、フッ化炭素を堆積させる基板の温度を高くする程、得られるフッ化炭素の耐熱性を向上させることができる。なぜなら、当該基板の温度で揮発または分解する低分子量成分は、基板上に残存せず、排気孔１０９から排出されるため、支持体４上に耐熱性が高いフッ化炭素のみを残すことができるためである。

また、排気孔１０９の位置は特に限定されず、図３に示すプラズマ処理装置１００’のように、排気孔１０９を支持体４と同じ高さに設けることもできる。

支持体４上に堆積されたフッ化炭素は凝集した状態であるため、レーザ照射又は機械的方法によって凝集を解くことによって、粉末状にすることができる。これによって、本実施形態に係るフッ化炭素を種々の用途に使用することができる。なお、本実施形態において、フッ化炭素を堆積させる部材は、支持体４上に限定されない。

（積層体）
本発明に係るフッ化炭素の用途は特に限定されず、例えば、撥水性材料、固体潤滑材、電極活物質等として用いることができるが、一実施形態において、基板を一時的に支持するための積層体における分離層として用いてもよい。以下、本発明の一実施形態に係る積層体について説明する。

本実施形態に係る積層体は、基板と、接着層と、分離層と、光を透過する支持体をこの順で積層してなり、当該分離層が本発明の一実施形態に係るフッ化炭素からなるものである。当該積層体は、基板の加工の際に、基板を一時的に支持するために用いることができる。

基板は、支持体に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。基板としては、半導体ウエハ基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を採用することができる。なお、基板における接着層が設けられる側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。

接着層は、基板を支持体に接着固定すると同時に、基板の表面を覆って保護する構成である。よって、接着層は、基板の加工または搬送の際に、支持体に対する基板の固定、および基板の保護すべき面の被覆を維持する接着性および強度を有している必要がある。一方で、支持体に対する基板の固定が不要になったときに、基板から容易に剥離または除去され得る必要がある。

接着層を構成する接着剤は、例えば、加熱することによって熱流動性が向上する熱可塑性樹脂を接着材料として含んでいればよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、炭化水素系樹脂、エラストマー等が挙げられる。

支持体は、光透過性を有している。そのため、積層体の外から支持体に向けて光が照射されたときに、該光が支持体を通過して分離層に到達する。また、支持体は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、分離層に吸収されるべき（所定の波長を有している）光を透過させることができればよい。

また、支持体は、基板を支持するものであり、基板の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板の破損または変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上のような観点から、支持体としては、ガラス、シリコン、アクリル樹脂からなるもの等が挙げられる。なお、支持体は、サポートプレートと称されることもある。

積層体は、これに限定するものではないが、例えば、（１）基板上に接着剤を塗布する等して、接着層を形成する接着層形成工程、（２）上述した方法により、支持体上に本実施形態に係るフッ化炭素を形成することによって、分離層を形成するプラズマ処理工程、および（３）接着層と分離層とを向かい合わせるようにして基板と支持体とを重ね、加熱および加圧することにより貼り合わせる、貼り合わせ工程を行うことによって形成することができる。

そして、（４）積層体が形成された状態、すなわち、基板が支持体に一時的に支持されている状態で、基板に対して所望の加工処理を行った後、（５）分離層に対して、支持体を介して光（レーザ）を照射する照射工程、（６）基板を支持体から分離する分離工程、および（７）基板および支持体を洗浄する洗浄工程を行うことにより、加工処理された基板、および再利用可能な状態になった支持体を得ることができる。

一つの局面において、本実施形態に係るフッ化炭素は、二重結合および環状構造の少なくとも一方を有しているため、光を首尾よく吸収することができる。また、本実施形態に係るフッ化炭素では、一部に存在するフッ化炭素の直鎖、および末端における耐熱性が低いため、照射工程において光が照射されたときに、凝集されたフッ化炭素の微粒子がバラバラとなる。さらに、本実施形態に係るフッ化炭素は、ＣＦ_３基の含有率が高いため、分子同士が反発して、凝集力が小さくなり、一度バラバラになったフッ化炭素の微粒子が再結合することが無い。

このように、本実施形態に係るフッ化炭素からなる分離層は、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、分離工程では、わずかな外力を加える（例えば、支持体を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、支持体と基板とを容易に分離することができる。

また、上述したように、本実施形態に係るフッ化炭素は、ＣＦ_３基の含有率が高いため、凝集力が小さく、溶剤に容易に分散する。そのため、洗浄工程において、基板上または支持体上に残存したフッ化炭素を容易に洗浄し除去することができる。

また、本発明に係るフッ化炭素は、一実施形態において、基板の表面処理のための撥水性材料として利用いてもよい。以下、本発明の一実施形態に係るもう一つの積層体について説明する。

本発明の一実施形態に係るもう一つの積層体は、基板と、本発明の一実施形態に係るフッ化炭素からなる膜を備えてなるものである。ここで、膜は基板の表面を疎水化するために用いられている。

すなわち、一例において、本実施形態に係る積層体は、基板の表面に所望の素子を形成するために用いられる。ここで、表面処理膜は、基板の一方の面に素子を形成するための前処理のために成膜される。一実施形態において、本願発明に係るフッ化炭素を撥水性材料として用いて基板の素子を形成する面に表面処理膜を成膜することによって、基板の素子を形成する面を疎水性にすることができる。これにより、表面処理膜が成膜された基板上へのフォトレジストの馴染みを向上することができる。従って、基板上にフォトレジストを均一に塗布することができ、基板へのフォトレジストの密着性を向上することができる。

本実施形態に係る積層体は、本発明に係るフッ化炭素からなる膜を基板上に成膜する表面処理工程を行なうことで製造される。その後、表面処理膜を成膜した基板上にフォトレジストを塗布し、プリベークを行なう。次いで、紫外線、電子線、又はＸ線などを照射することでフォトレジストに対して露光する。露光後にフォトレジストに現象液を塗布し、リンス処理する。その後、ポストベークを経ることによって所望のレジストパターンを形成することができる。その後、レジストパターンに基づき所望の素子を基板上に形成する。

本発明はこれに限定されず、サポートプレート等のガラス基板、シリコン基板等の半導体基板、フィルム基板などの疎水化処理一般に用いることができる。

（分散液）
上述の通り、本発明に係るフッ化炭素は極性溶媒への優れた分散性を示す。従って、一実施形態において、本発明に係るフッ化炭素は分散液として利用することができる。以下、本発明の一実施形態に係る分散液について説明する。

本実施形態に係る分散液は、本発明に係るフッ化炭素を溶媒に分散してなるものである。ここで、当該分散液は、累積粒度分布におけるｄ５０が、１．０ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下である極めて微小な粒子フッ化炭素の粒子を分散している。つまり、表面積が極めて大きいフッ化炭素粒子が、分散液中に安定して分散しているものである。このため、化学的安定性、溶媒への分散安定性、導電性などの特性に優れている。

従って、本発明に係るフッ化炭素は、一例において、電池における電極での酸化還元反応において中心的な役割を果たす電極活物質として使用することができる。電極活物質としての使用のために、当該フッ化炭素は、一実施形態において、導電性に優れた集電体（電極）を製造するための分散液として使用することができる。当該電極活物質は、例えば、リチウム電池の電極に使用することができる。なお、当該電極活物質は、電池の種類に応じて、正極活物質と負極活物質とのいずれにも使用することができる。

分散液に使用する分散媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。

これらの中でも、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＴＨＦ及びＰＧＭＥＡなどの極性溶媒が好ましい。

上記溶媒中に、本発明に係るフッ化炭素の配合量を０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲で分散することが好ましく、１．０重量％以上、１０重量％以下の範囲で分散することがさらに好ましい。当該フッ化炭素の配合量を上述の範囲内とすることによって、極性溶媒中おける良好な分散性を維持しつつ、十分な量の当該フッ化炭素を分散することができる。

また、当該分散液には、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、分散剤、導電助剤、及び結着剤などを挙げることができる。当該分散液にこれら添加剤を配合し、スラリーを製造することができる。その後、当該スラリーをアルミニウムなどの集電体基板上に塗布し、乾燥させる。さらに、乾燥したスラリーを圧縮成型することによって集電体を製造することができる。

導電助剤は、電極の導電性を向上するために添加されるものであり、例えば、カーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などを挙げることができる。

分散剤は、本発明に係るフッ化炭素の凝集を防ぐための添加剤であり、例えば、ポリアクリル酸塩、α−オレフィンとマレイン酸との共重合物の塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸、スチレンとマレイン酸との共重合物の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンなどの高分子型分散剤が挙げられる。ここで、本発明に係るフッ化炭素は、極性溶媒中への分散性に優れている。このため、分散剤の配合量を低減することができる。

結着剤は、集電体を成形できるようにフッ化炭素及び導電助剤など結着するものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴムなどを挙げることができる。

（フッ化炭素の作製）
図２に概略構成を示すプラズマ処理装置１００または図３に概略構造を模式的に示すプラズマ処理装置１００’を用いて、フッ化炭素の試料１〜３を作製した。なお、各試料を作製する際の諸条件は、以下の通りである。

試料１の作製の際には、図２に概略構造を模式的に示すプラズマ処理装置１００を用いた。ここで、プラズマ処理装置１００では、１２インチガラス基板の上面部より鉛直方向に１６．５ｍｍ高くなる位置に排気孔１０９が設けられている。また、試料１の作製に用いた１２インチガラス基板には、フッ化炭素を形成する面にヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したものを用いた。なお、試料１の作製においては、前の回のプラズマ処理工程を行なった後にチャンバー１０２内のクリーニングしない条件で上記１２インチガラス基板を設置して、プラズマ処理工程を行なった。

試料２および試料３の作製の際には、図３に概略構造を模式的に示すプラズマ処理装置１００’を用いた。ここで、プラズマ処理装置１００’は、１２インチガラス基板と同じ高さに排気孔１０９が設けられている。また、試料２及び試料３の作製に用いた１２インチガラス基板には、フッ化炭素を形成する面にヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）処理していないものを用いた。

試料２の作製においては、チャンバー１０２内のクリーニングをした条件で１２インチガラス基板を設置して、プラズマ処理工程を行なった。

試料３の作製においては、プラズマ処理工程を行なった後にチャンバー１０２内のクリーニングをしない条件で１２インチガラス基板を設置して、プラズマ処理工程を行なった。

各プラズマ処理装置のチャンバー１０２内に１２インチガラス基板（厚さ７００μｍ）を設置し、Ｃ_４Ｈ_８ガスを流量４００ｓｃｃｍで流しながら、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２８００Ｗ（モードジャンプを起こす電力よりも大きい電力）、および成膜温度２４０℃（設定値）の条件下において、プラズマＣＶＤ法を実行して、ガラス基板上にフッ化炭素膜を形成した。

上記プラズマ処理工程によって形成された各フッ化炭素膜のうち、１２インチガラス基板の中心から１００ｎｍ以内に形成されたフッ化炭素を削り取り、試料１〜３として採取した。

なお、プラズマ処理中、浜松ホトニクス株式会社製 プラズマモニタＣ１０３４６を用いてプラズマ発光スペクトルを測定した。その結果、炭素ラジカル（Ｃ_１、Ｃ_２、及びＣ_３）に由来するピーク、および、フッ素ラジカルのピークを観察することができた。

フッ素ラジカル及び炭素ラジカル（Ｃ_１、Ｃ_２、及びＣ_３）の発生が確認されたことから、誘導結合性ラジカルによって、フルオロカーボンのＣ−Ｆ結合が切断されていることが確認された。また、炭素ラジカル（Ｃ_１）が確認されたことから、Ｃ_４Ｆ_８は原子レベルまで分解されていることが確認された。

（粒度分布測定）
試料１〜３について動的光散乱法による粒度分布測定を行った。

上記試料１〜３を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散することで分散液を調製した。

上記によって得られた、試料１〜３の分散液について、粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、ＳＺ−１００−Ｓ）を用いて動的光散乱法による粒度分布測定を行った。各試料について粒度分布測定を３回行い、各試料での平均を求めた。測定結果を表１に示す。

表１は、試料１〜３の体積基準での累積粒度分布におけるｄ５０、ｄ１０およびｄ９０の値を示す。表１に示すように、試料１〜３のｄ５０は、１．８以上、２．２ｎｍ以下の範囲であり、ｄ１０は、１．２以上、１．６ｎｍ以下の範囲であり、ｄ９０は、３．５以上、３．９ｎｍ以下の範囲であった。なお、いずれの試料の分散液も、濁りのない透明な外観を有していた。

（組成比の分析）
試料１〜３について、有機元素分析によって、フッ素（Ｆ）／炭素（Ｃ）の組成比を測定した。

試料は、使用前に２００℃で１０分間乾燥したものを用いた。乾燥した試料をそれぞれ、０．０００１ｍｇまで精秤し、炭素水素窒素（ＣＨＮ）同時分析を行ない、炭素の含有量を求めた。また、乾燥した試料を０．００１ｇまで精秤し、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィーによって分析を行なうことによってフッ素の含有量を求めた。

試料１〜３について、フッ素と炭素の含有量から求めた組成比を以下の表２に示す。

試料１〜３のいずれの場合も、フッ素／炭素比は、０．４程度であった。フッ化炭素の例として挙げられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）におけるフッ素と炭素との組成比Ｆ／Ｃは、およそ２である。また、大気圧プラズマを用いたフルオロカーボンの解離によるフッ化炭素の製造でも、フッ素／炭素比は１〜２とフッ素化多い組成比になる（特許文献１）。これに対して本発明に係るフッ化炭素は炭素の組成比が高い。このため、本発明に係るフッ化炭素は、本分析結果から炭素のランダムネットワークが大きく広がっていると推察される。

（ＣＦ_Ｘ構成比の分析）
試料１について、固体核磁気共鳴分光法（^１９Ｆ−ＮＭＲ）によって得られたスペクトルの波形分離を行い、フッ化炭素におけるＣＦ_Ｘの構成に由来するピークの面積比を求めた。分析結果を表３に示す。

表３に示す通り、各ピークの面積比から求められたＣＦ_３基を構成するフッ素の比率は、５６．７％と高い値を示した。このため、試料３のフッ化炭素では、ＰＴＦＥのような直鎖型の構造よりも、末端構造であるＣＦ_３構造を多く有することが確認された。また、末端構造が多いことから、試料３に係るフッ化炭素は、アモルファスカーボンのいたるところにＣＦ_３基を備えているという構造が推察される。従来のプラズマを用いたフッ化炭素の生成では、ＣＦ_２構造を多く有するＰＴＦＥのような直鎖の構造を有ることが通常であった。しかし、誘導結合プラズマによって、炭素の組成比が高いフッ化炭素を生成することによって末端構造であるＣＦ_３構造を多く有するという独特の構造を備えたフッ化炭素を得ることができた。

（赤外線吸収スペクトル）
試料１について、赤外線吸収スペクトルの測定（ＦＴ−ＩＲスペクトル測定）を行った。

ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＡＴＲ法によって、粉末状の試料について測定した。

図１のスペクトルは、試料１について、測定されたＦＴ−ＩＲスペクトルである。また、試料１〜３すべてにおいて、ＣＦ＝ＣＦ結合に由来する吸収が１７３６ｃｍ^−１に、Ｃ＝Ｃ結合に由来する吸収が１６４９ｃｍ^−１に、環状構造に由来する吸収が１４６０ｃｍ^−１及び９７０ｃｍ^−１に、Ｃ−Ｆ結合に由来する吸収が１３４２ｃｍ^−１に、ＣＦ_Ｘに由来する吸収が１２４４ｃｍ^−１及び１２０９ｃｍ^−１に、ＣＦ_３に由来する吸収が７３９ｃｍ^−１に、それぞれ認められた。これにＩＲデータでは、Ｃ−Ｆ結合のピーク以外に、炭素二重結合や環状構造のピークといったフッ化炭素の管理や分析に有用なデータが得られた。

また、ガラス基板上に堆積された状態の試料１〜３について、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果、何れの試料においても、分解が３００℃程度から開始した。また、９００℃程度まで完全には分解し切らなかったことから、炭素豊富で炭に近い構造を含んでいると推察することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、例えば、撥水性材料、固体潤滑材、電極活物質、基板の一時的な支持用の積層体の分離層等、フッ化炭素を用い得る技術全般に利用することができる。

４ 支持体
１００ プラズマ処理装置
１０１ ベース
１０２ チャンバー
１０３ ステージ
１０４ 排気リング
１０５ チャンバー胴部
１０６ チャンバー上部
１０７ キャップ型コイル
１０８ 天板
１０９ 排気孔
１１０ 供給口
１１１ ダウンフロー領域
１１２ ドーム部
１１３ 円筒部
１１４ プラズマ発生部

Claims (9)

1. フッ素と炭素とからなり、累積粒度分布におけるｄ５０が、１．０ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下である、フッ化炭素。
2. 累積粒度分布におけるｄ９０が、３．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下である、請求項１に記載のフッ化炭素。
3. 上記フッ素と上記炭素との組成比Ｆ／Ｃが、０．３５以上、０．６０以下である、請求項１又は２に記載のフッ化炭素。
4. フッ化炭素が有するフッ素のうち、ＣＦ_３基を構成するフッ素の比率が、４０．０％以上、７０．０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化炭素。
5. 二重結合及び環状構造の少なくとも一方を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化炭素。
6. 基板と、接着層と、分離層と、光を透過する支持体をこの順で積層してなり、上記分離層が請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化炭素からなる、積層体。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化炭素を溶媒に分散してなる、分散液。
8. 基板と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化炭素からなる膜とを備えてなる、積層体。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化炭素を製造する方法であって、
   フルオロカーボンガスを用いて誘導結合プラズマを生成することによってラジカルを発生させるプラズマ処理工程を包含する、フッ化炭素の製造方法。

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