KR101881534B1 - 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법 - Google Patents

플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 공정에서 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 탄소막을 하드마스크 물질로 사용할 때 식각 선택비가 낮아서 발생하는 패턴 구현상의 문제점 및 탄소막의 흡광계수 증가로 인한 하부 층과의 정렬 오류 문제를 해결하기 위하여, 플라즈마 장치에 유기금속산화물 전구체를 적용하여 플라즈마 중합 방식에 의해 탄소막에 금속산화물을 포함함으로써 하드마스크 박막의 식각 선택비를 향상시키고, 박막의 흡광계수를 감소시켜 하부 층과의 정렬 오류를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법{Method for formation of carbon layer including metal-oxide using plasmas}
본 발명은 반도체 공정에서 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 탄소막을 하드마스크 물질로 사용할 때 식각 선택비가 낮아서 발생하는 패턴 구현상의 문제점 및 탄소막의 흡광계수 증가로 인한 하부 층과의 정렬 오류 문제를 해결하기 위하여, 플라즈마 장치에 유기금속산화물 전구체를 적용하여 플라즈마 중합 방식에 의해 탄소막에 금속산화물을 포함함으로써 하드마스크 박막의 식각 선택비를 향상시키고, 박막의 흡광계수를 감소시켜 하부 층과의 정렬 오류를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 패턴이 미세화 됨에 따라 노광(photo-lithography) 공정의 해상도 확보를 위해 감광막(photoresist)의 두께가 지속적으로 감소되고 있다.
이에 따라, 두꺼운 하층막이 완전히 식각되기 전에 감광막 패턴이 먼저 제거되어 하부 절연막 패턴을 형성할 수 없게 되는 문제가 있는 바, 근래에는 감광막 하부에 주로 탄화수소(hydro-carbon) 화합물을 이용한 탄소막(비정질탄소막, ACL; amorphous carbon layer)을 별도로 추가하여 하드마스크(hardmask)로 이용하고 있다.
그러나 최근 3차원 수직 적층형 낸드 플래시(3D V-NAND flash) 및 DRAM 커패시터(capacitor) 공정 등에서는 수 마이크로미터(㎛) 수준의 두꺼운 다층 절연막(산화막, 질화막 등)을 증착한 후, 하부 층과의 전기적 연결을 위해 종횡비(A/R, aspect ratio)가 30:1 이상인 패턴을 형성할 필요가 있다.
이 경우, 종래의 탄소막 하드마스크를 사용하게 되면 장시간의 식각 공정이 진행되는 동안 하드마스크 패턴이 유지되지 못하여 하층막 패턴 구현이 어렵기 때문에, 이를 극복할 수 있는 새로운 고선택비의 하드마스크 물질에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, [선행기술문헌1]에는 탄소막을 형성하는 과정에서 수소 가스를 추가로 투입하여 박막의 밀도를 증가시키고 식각 후 플라즈마에 의한 제거가 가능한 하드마스크 물질의 제조 방법이 개시되어 있고, [선행기술문헌2]에는 탄화수소 가스에 헬륨 가스를 첨가하여 다이아몬드 유사(DLC; diamond-like carbon) 탄소막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 방법들은 여전히 벤젠 구조를 갖는 액상 단량체(monomer)를 사용하여 고분자 구조 내에 다공성(porous) 구조의 벤젠이 상당량 포함되기 때문에 박막의 밀도를 증가시키는데 한계가 있고, 이에 따라 최근에 더욱 심각히 요청되는 하드마스크 물질의 식각 선택비의 증가에 대응하기에는 역부족인 상황이다.
따라서, 상기 선행기술의 방법들을 실제 제조 공정에 적용하기에는 많은 어려움이 있는 실정이다.
[선행기술문헌1] 일본공개특허 JP 2013-0526783 (2013. 6. 24 공개)
[선행기술문헌2] 미국등록특허 US 5,470,661 (1995. 11. 28. 등록)
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 하층막의 두께가 증가함에 따라 더욱 높은 값이 요구되는 하드마스크 물질의 식각 선택비를 증가시키기 위하여, 플라즈마 장치에 유기금속산화물(organo-metallic oxide) 전구체를 적용하여 금속산화물(metallic oxide)이 포함된 탄소막을 증착하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 유기금속산화물 전구체의 해리율(dissociation rate)을 낮추어 Al-O-C 주사슬(aluminum-oxycarbide backbone)이 유지되도록 포함함으로써, 박막 내에 탄소 망상구조(carbon network)를 다량 함유시켜 박막의 밀도를 증가시키고 식각 선택비 또한 증가될 수 있는 플라즈마 중합 방식에 의한 박막 형성 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 탄소막의 증착시 고온 증착 공정에 의해 박막이 불투명해지는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 높은 식각 선택비를 유지하면서도 박막의 투명도가 향상된 즉, 흡광계수가 감소된 탄소막을 저온 공정으로 진행할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은, 반응기 내에 유기금속산화물 전구체를 포함하는 공정가스를 주입하는 제1단계, 플라즈마를 이용하여 기판 상에 상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조를 포함하는 탄소막을 증착하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2단계는 상기 반응기 내에 플라즈마를 발생시키기 위하여 기판이 장착된 기판지지부에 고주파전원을 인가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1단계의 유기금속산화물 전구체는 DMAI(dimethyl-aluminum isopropoxide)이고, 상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조는 Al-O-C(aluminum oxycarbide) 구조인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2단계는 유기금속산화물 전구체의 이온 에너지를 증가시키기 위하여 상기 기판지지부에 직류전원을 더 인가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Al-O-C 주사슬 구조는 박막 내에서 탄소 원자들이 서로 중합됨으로써 탄소 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소막의 흡광계수(extinction coefficient) 값은 0 초과 2 이하인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은, 공정가스에 포함된 유기금속산화물 전구체의 해리율을 감소시키기 위하여 플라즈마 발생 전원을 기판지지부에 인가함으로써 상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조(본 발명에 따른 실시예의 경우 Al-O-C 구조)가 유지된 채 탄소막 내에서 탄소 망상구조로 포함되도록 하는 방식이기 때문에, 상기 증착된 탄소막의 밀도를 높여 종래 기술에 따른 탄소막과 대비할 때 현저히 높은 식각 선택비를 가지도록 하는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은 상기 증착되는 탄소막의 밀도를 더욱 증가시키기 위하여 상기 기판지지부에 직류전원을 연결함으로써 기판에 입사되는 이온의 에너지를 증가시키도록 구성되기 때문에, 상기 탄소막 내부의 금속산화물 함유 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 상기 탄소막이 더욱 높은 식각 선택비를 가질 수 있도록 하는 장점이 있다.
또한, 이와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 탄소막이 높은 식각 선택비를 가지기 때문에 이를 이용한 하드마스크는 종래 기술에 따른 탄소막 하드마스크와 대비할 때 박막의 두께를 감소시킬 수 있고 패턴 균일도(pattern uniformity)를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은 고온 증착 공정에 의해 증착된 탄소막의 불투명성으로 인하여 노광시 정렬오류 등의 문제점을 야기하던 종래 기술과 달리, 별도의 산소 가스 주입이 없이 저온 공정에 의해 박막을 형성하더라도 유기금속산화물 전구체에 포함된 산소에 의하여 증착되는 박막의 투명성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도1은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 플라즈마 장치의 단면도,
도2는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 공정 순서도,
도3은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위해 사용되는 유기금속산화물(DMAI) 전구체의 구조도,
도4a는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS(X선 광전자 분광법; X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도4b는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 C1s(285eV) 피크의 화학적 천이(chemical shift)를 나타낸 그래프,
도4c는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 O1s(531eV) 피크의 화학적 천이를 나타낸 그래프,
도4d는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 Al2p(74.7eV) 피크의 화학적 천이를 나타낸 그래프,
도4e는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 박막 내 Al-O-C 성분 변화를 나타낸 XPS 그래프,
도5는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광기; Fourier transform infrared spectroscopy) 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도6은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 Al/O/C 함유량에 따른 식각 선택비 변화를 나타낸 그래프,
도7은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 식각율 변화를 나타낸 그래프,
도8은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 흡광계수 및 식각 특성을 나타낸 표이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 이용하여 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 플라즈마 장치(즉, PECVD 장치)의 단면도이다.
본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 반응기(chamber, 2), 샤워헤드(shower head, 3), 가스공급부(4), 기판지지부(susceptor, 5), 버블러(bubbler, 6), 고주파(RF) 전원(7) 및 직류(DC) 전원(8)을 구비한다.
먼저, 반응기(2) 외부에서 상기 기판지지부(5)로 기판(W; wafer)이 반입되면 외부의 진공 시스템(미도시)에 의해 반응기(2) 내부를 진공 상태로 조절한다.
이후, 상기 샤워헤드(3)는 상기 반응기(2)의 상부 측에 구비되는 가스 공급부(4)를 통해 주입된 전구체(precursor) 및 캐리어 가스(carrier gas)를 포함하는 공정가스를 반응기 내부로 분사시킨다.
이 때, 버블러(기포 발생기, bubbler, 6)는 액상의 전구체를 일정 온도(60 ∼ 85℃)로 유지하여 기화시키기 위한 순환 탱크(circulating water tank, 미도시)를 포함하며, 캐리어 가스와 함께 전구체의 유량을 일정하게 조절하여 기화된 전구체 가스를 가스공급부(4)를 거쳐 반응기(2) 내부로 전달한다.
본 발명에서 사용된 버블러(6)는 고가의 액체전달기(LDS; liquid delivery system)나 기화기(vaporizer) 등에 비하여 상대적으로 저가의 장치로써 공정 비용을 줄이는데 기여할 수 있다.
상기 기판지지부(5)는 온도 조절 수단을 포함하여 구성되는데, 본 발명의 경우 종래의 플라즈마 발생 장치와 달리 상기 기판지지부(5)에 고주파전원(7) 및 직류전원(8)이 전기적으로 연결되고, 상기 샤워헤드(3)는 접지(grounded, 9)되는 것을 특징으로 한다.
종래 상기 샤워헤드(3)에 고주파전원(7)을 인가하여 플라즈마를 발생시키는 경우는 플라즈마가 반응기(2) 상부에 근접하여 발생되므로, 플라즈마 내의 입자가 반응기(2) 하부의 기판(W)에 도달하는 동안 플라즈마 내의 고에너지 전자에 의한 이온화 또는 해리율이 높은 특성을 가지게 된다.
반면에, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 종래 기술과 달리 상기 기판지지부(5)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 기판지지부(5)에 근접하여 발생되도록 하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 반응기(2) 내부에서 기판지지부(5)에 근접하여 플라즈마를 발생시킬 경우, 플라즈마 내 입자들의 재결합율이 증가될 뿐만 아니라 기판(W)과의 반응성도 증가되기 때문에 상기 재결합된 입자들이 기판(W)에 다수 증착됨으로써 박막의 밀도를 증가시키게 되는 효과를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)의 경우 플라즈마가 발생되는 공간인 상기 반응기(2) 내부의 갭(gap; 샤워헤드와 기판지지부 사이의 간격, 10)의 크기를 종래 대비 증가시킴으로써 플라즈마 내의 입자들의 재결합율을 더욱 증가시키게 되는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이 반응기(2) 내부에서 갭(10)의 증가는 반응공간의 확장을 의미하는 바, 이는 플라즈마 내부에서의 입자간 반응 확률을 증가시켜 입자들의 재결합율을 증가시킴으로써 결과적으로 전구체의 해리율이 감소되는 효과를 추가적으로 얻을 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 발생 장치(1)는 고주파전원(7)을 기판지지부(5)에 인가하고 반응기(2) 내부의 갭(10)을 증가시키는 상기 구성에 의하여, 후술하는 바와 같이 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조(본 발명의 경우 일예로서, Al-O-C 구조)가 유지된 채 박막 내에 증착되어 다량의 탄소 망상구조가 함유된 높은 밀도의 박막을 형성함으로써 종래의 탄소막보다 현저히 높은 식각 선택비를 가지는 박막을 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 기판지지부(5)에 직류전원(8)을 인가하도록 구성되는데, 이때 상기 직류전원(8)은 일예로서 펄스화된 직류전원(pulsed DC)이거나 크기가 일정한 직류전원(continuous DC)일 수 있다.
이와 같이, 상기 기판지지부(5)에 직류전원(8)을 인가할 경우 접지된 상기 샤워헤드(3)에 비해 상기 기판지지부(5)에 음(-) 전위가 유도됨으로써 기판(W)에 입사되는 이온의 에너지를 증가시키게 되고, 이로 인해 발생되는 고에너지 이온 충돌이 증착되는 탄소막의 밀도가 증가시킴으로써 박막의 식각 선택비를 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
결국, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 상술한 바와 같이 고주파전원(7)과 직류전원(8)을 기판지지부(5)에 인가하고 상기 갭(10)의 간격을 종래 기술보다 증가시키는 구성에 의하여 증착되는 탄소막의 밀도를 증가시킴으로써 상기 탄소막의 식각 선택비를 현저히 증가시킬 수 있는 장점을 가지게 된다.
도2는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 공정 순서도인데, 이하에서는 설명의 편의를 위하여 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법을 도2에 도시한 순서도에 따라 각 단계별로 구분하여 설명하기로 한다.
(S10 단계: 기판 반입 및 공정가스 주입 단계)
먼저, 본 발명의 S10 단계에서는 반응기(2) 내부의 상기 기판지지부(5)에 기판(W)을 반입하고, 상기 기판(W)이 안착되면 반응기(2) 내부를 진공 상태로 만든 후 상기 샤워헤드(3)를 통해 공정가스를 공급한다.
이 때, 상기 기판지지부(5)는 미리 가열되어 기판(W) 반입 후 기판 온도를 증착 공정에 필요한 온도까지 상승시키게 되며, 상기 공정가스는 외부의 가스공급부(4)로부터 공급되어 상기 샤워헤드(3)를 통해 반응기(2) 내부로 분사된다.
본 발명은 상기 공정가스로서 유기금속산화물 전구체를 사용하는 것을 발명의 특징으로 하는데, 이와 같이 유기금속산화물 전구체를 공정가스로 사용할 경우 별도의 탄소원(carbon source)과 특정 도펀트(dopant)의 주입이 없더라도 탄소막에 특정 도펀트를 주입한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
즉, 종래 기술에 따른 반도체 공정의 경우 일반적으로 탄소막을 증착함에 있어서 탄소원으로 벤젠 고리 또는 복수의 이중결합을 갖는 탄화수소(CxHy)물질의 액상 전구체를 기화시켜 상기 공정가스로 사용하기 때문에, 상기 탄소막 내에 특정 도펀트를 주입하기 위해서는 상기 도펀트를 함유한 별도의 공정가스를 추가하여 반응기(2) 내에 공급해야 한다.
따라서, 상기 종래 기술에 따른 공정의 경우 복수의 공정가스를 주입해야 하기 때문에 장치의 구성 및 공정 변수가 복잡해짐으로써 공정 비용이 상승될 뿐만 아니라 박막의 성분을 균일하게 제어하기 곤란하기 때문에 공정의 균일도가 저하되는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 경우 박막 증착시 단일의 공정가스(즉, 유기금속산화물 전구체)를 사용하기 때문에 공정 변수를 단순화시킬 수 있으므로, 종래와 달리 증착된 박막의 성분 조절이 용이하고 공정의 균일도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 단일의 기화장치만을 사용함에 따라 공정 시스템의 구성도 단순화할 수 있으며, 공정 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명은 필요에 따라 상기한 단일의 공정가스 뿐만 아니라, 종래의 탄화수소 전구체를 포함한 가스와 함께 상기 유기금속산화물 전구체를 공급하여 박막을 증착할 수도 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 상기 유기금속산화물 전구체로서 상온에서 액상인 DMAI(dimethyl-aluminum isopropoxide; (CH3)2AlOCH(CH3)2)를 일예로서 사용하였으며 도3에 상기 DMAI의 구조를 도시하였다.
도3에서와 같이, DMAI는 2개의 메틸(methyl)기가 결합된 알루미늄(Al)에 이소프로필(isopropyl)기가 결합된 산소(O)가 결합된 물질로, 이를 이용하여 박막 내에 탄소 성분과 함께 알루미늄 성분이 함유되도록 증착할 수 있는 특징이 있다.
이를 위해 본 발명에서는, 상기 액상의 DMAI를 버블러(6)에서 캐리어 가스의 존재 하에 기화시켜 반응기(2) 내부에 주입함으로써 금속산화물이 포함된 탄소막(구체적으로는 비정질 탄소막)을 형성한다.
또한, 상기 공정가스와 함께 주입되는 캐리어 가스로는 주로 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체를 이용하며, 박막 내의 수소 농도를 조절하기 위해 수소(H2)또는 암모니아(NH3)가스가 추가적으로 이용될 수도 있다.
(S20 단계: 고주파 전력 및 직류 전력 인가 단계)
본 발명에 따른 금속산화물이 함유된 탄소막을 형성하기 위한 공정 조건(process recipe)을 살펴보면, 먼저 상기 기판지지부(5)에 공급되는 전원의 경우 일예로서 13.56 MHz 이상의 고주파 전력을 800 ∼ 2100 와트(Watts) 범위로 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 펄스(pulsed) 직류 전력으로 200 ∼ 1000 볼트(V) 범위의 음전압을 인가한다.
또한, 플라즈마 발생 시 공정 압력이 낮으면 증착 속도가 감소하고, 공정 압력이 높으면 플라즈마 방전이 어렵기 때문에 상기 반응기 내부의 공정 압력은 1 ∼ 10 토르(Torr) 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판지지부(5)의 온도는 100 ∼ 600℃ 범위를 유지하고, 전구체인 DMAI는 60 ∼ 85℃ 버블러(6)에서 1 ∼ 10 토르 범위의 압력을 유지하되 헬륨 또는 아르곤을 캐리어 가스로 하여 기화시켜 공급한다.
한편, 상기 공정가스의 조성, 고주파전원, 직류전원, 압력, 온도 등의 공정 조건은 원하는 박막 특성, 두께 등에 따라 적절하게 변경할 수 있음은 자명하다.
(S30 단계: 금속산화물이 포함된 탄소막 증착 단계)
탄소막은 원료가 되는 탄화수소 화합물 전구체의 종류(sp2와 sp3결합의 비율)에 따라 폴리머 유사 탄소막(PLC; polymer-like-carbon), 흑연 유사 탄소막(GLC; graphite-like-carbon) 및 다이아몬드 유사 탄소막(DLC; diamond-like-carbon)으로 구분될 수 있다.
이러한 탄소막 중 높은 식각 선택비를 위해 요구되는 박막의 밀도는 상기 다이아몬드 유사 탄소막(이하, DLC)이 가장 높기 때문에, 본 발명은 상기 DLC 구조와 유사한 금속산화물이 포함된 탄소막을 플라즈마 중합 반응을 통해 형성함으로써 식각 선택비를 증가시키는데 그 특징이 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성방법에 있어서, 유기금속산화물 전구체를 플라즈마 중합 방식에 의해 기판(W)상에 증착함으로써 상기 증착된 탄소막의 식각 선택비를 증가시키는 기작에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마 장치(1)는 기판(W)이 장착되는 기판지지부(5)에 고주파전원(7)이 인가되도록 구성되기 때문에 반응기(2) 내에서 플라즈마가 기판(W) 상부에 근접하여 발생하게 된다.
이와 같이 기판(W) 상부에 근접하여 플라즈마가 발생될 경우 공정가스에 포함된 유기금속산화물 전구체(본 실시예의 경우 DMAI)는 플라즈마 내에서 입자들의 재결합율이 증가될 뿐만 아니라 기판(W)과의 반응성도 증가되기 때문에 결과적으로 전구체의 해리율이 감소되어 다량의 입자들이 상기 전구체의 주사슬 구조(본 실시예의 경우 Al-O-C 구조)를 유지한 채로 박막 내에 증착된다.
이 경우, 본 발명에 따른 플라즈마 장치(1)는 이러한 전구체의 해리율 감소 효과를 더욱 크게 하기 위하여 필요에 따라서는 상술한 바와 같이 반응기(2) 내부의 갭(10)을 종래 기술보다 더 크게 구성할 수도 있다.
이와 같이, 상기 전구체의 Al-O-C 주사슬 구조를 유지한 채로 박막 내에 증착될 경우 상기 주사슬 구조는 플라즈마 중합에 의해 탄소 원자들이 서로 중합되어 탄소 망상구조를 형성함으로써 박막의 밀도를 증가시키기 때문에 상기 증착된 박막은 높은 식각 선택비를 가지게 된다.
이때, 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에서 플라즈마 중합(plasma polymerization)이라 함은 저온에서 기판에 유기 또는 유기 금속이 함유된 박막을 증착할 수 있는 방법으로서, 기화된 전구체를 반응기(2)에 주입하고 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 입자의 에너지에 의해 전구체 분자의 반복적인 활성화-비활성화(consecutive activation-deactivation) 단계인 중합 반응을 통해 기판에 가교된 폴리머(cross-linked polymer) 박막을 형성시키는 공정을 의미하는 것이다.
이러한 플라즈마 중합 공정에 의하여 형성된 폴리머 박막의 구조 및 물성은 공정 압력, 전구체 유량 및 종류, 기판 온도, 방전 전원 및 방식 등 공정 변수에 의해 제어될 수 있는데, 본 실시예의 경우 앞서 설명한 S20 단계의 공정조건을 이용하여 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하였다.
또한, 상술한 방식으로 플라즈마 중합된 폴리머 박막은 원료인 전구체(단량체)의 분자 구조와는 달리 가교(cross-linked)된 망상 구조를 가지기 때문에 DLC 박막과 유사하게 매우 높은 밀도를 가지게 되며, 그 결과 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막은 종래 기술에 따른 탄소막과 대비할 때 현저히 높은 식각 선택비를 가지게 된다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마 장치(1)는 상기 증착되는 탄소막의 밀도(즉, 그에 따라 식각 선택비)를 더욱 증가시키기 위하여 상기 기판지지부(5)에 직류전원(8)을 더 인가하게 되는데, 이와 같이 기판지지부(5)에 직류전원(8)이 인가될 경우 접지된 상기 샤워헤드(3)에 비해 상기 기판지지부(5)에 음(-) 전위를 유도하여 기판(W)에 입사되는 이온의 에너지를 증가시키기 때문에, 고에너지 이온 충돌에 의하여 증착되는 탄소막의 밀도를 증가시킴으로써 식각 선택비를 더욱 증가시킬 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법의 경우, 상기 DMAI 전구체 물질에 산소(O) 성분이 함유되어 금속산화물이 함께 포함되는 방식이기 때문에 별도의 산소 가스 주입 없이도 박막의 투명도가 증가하는 특성이 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막은 흡광계수(extinction coefficient; k)가 0 내지 2 수준으로 종래 기술에 따른 탄소막과 대비할 때 현저하게 감소되기 때문에, 하드마스크로 사용될 경우 종래 기술에 따른 탄소막의 불투명성에 따른 문제점 즉, 박막의 불투명성에 의한 노광 공정에서의 정렬 오류 문제 등을 해소할 수 있는 장점이 있다.
본 실시예에서는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의하여 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막의 특성을 시험을 통해 분석하였는데, 이하에서는 그 결과에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
도4a는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도4b는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 C1s(285eV) 피크의 화학적 천이(chemical shift)를 나타낸 그래프이고, 도4c와 도4d는 각각 O1s(531eV) 피크와 Al2p(74.7eV) 피크의 화학적 천이를 나타낸 그래프이다.
또한, 도4e는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 박막 내 Al-O-C 성분 변화를 나타낸 XPS 그래프이다.
먼저, XPS 분석을 통해서는 시료 표면에 특성 X선을 입사한 후 시료에서 방출되는 광전자의 결합 에너지(binding energy)를 측정함으로써 표면 조성 및 화학적 결합 상태를 알 수 있다.
도4a를 보면, 증착된 박막에 탄소(C)와 함께 산소(O), 알루미늄(Al)이 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 도4b 내지 도4d의 스펙트럼에서는, 화합물 형성에 따른 환경 변화가 내부 궤도전자에 영향을 주어 발생하는 화학적 천이(chemical shift)를 관찰할 수 있다.
도4b의 C1s 스펙트럼을 보면, 증착 온도 200℃(하부)에서 C-C 단일결합이 주류를 이루던 탄소가 300℃ 이후 400℃(상부)로 변화됨에 따라 Al-Ox-Cy구조로 변화됨을 볼 수 있다.
또한, 도4c와 도4d의 O1s 및 Al2p 스펙트럼에서는, 증착 온도의 증가에 따라 화학적 천이에 의해 결합 에너지가 변화됨을 볼 수 있고, 이는 상기 Al-Ox-Cy구조에서 알루미늄에 결합된 산소 및 탄소의 개수를 의미하는 x 및 y 수치의 변화로 표현됨을 알 수 있다.
상기와 같은 결과는 본 발명에 따른 증착 공정 조건에서 박막의 성분이 Al-O-C 결합된 구조로 형성된 것임을 보여주는 것으로, 증착 온도 및 기타 공정 조건에 따라 탄소막 내의 Al 및 O 성분을 비양론적(non-stoichiometric)으로 변화시킬 수 있음을 보여준다.
더불어, 도4e를 보면 증착 온도에 따라 C의 비율은 큰 변화가 없으나, 300℃ 기준으로 그 이후에는 Al 성분 비율이 증가하고, O 성분 비율은 감소하는 것을 볼 수 있으며, 이는 후술하는 식각 선택비 특성의 개선으로 나타난다.
도5는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 FT-IR 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때 변화하는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정한 것으로, 시료가 적외선을 흡수한 위치 주파수(파수 즉, 파장의 역수인 wavenumber로 표현)는 시료의 화학적 구조와 성질에 따라 결정되는 것으로 강한 결합의 경우 수축시 높은 에너지가 필요하므로 파수가 증가하는 경향을 보이며, 흡수 세기(intensity)는 시료를 구성하는 성분의 농도와 관계 있다.
따라서, 도5에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막은 C-H 결합이 가장 강한(높은 파수) 결합을 이루고 있으며, Al-O-C 결합 및 Al-O 결합 순서로 결합력이 약해지는 것으로 볼 수 있다..
특히, Al-O 결합의 경우 결합력은 상대적으로 약하지만 가장 높은 농도로 박막 내 존재하는 것을 통해, 본 발명에서 전구체로 사용한 DMAI 전구체가 가지고 있던 결합이 완전히 해리되지 않고 상당 부분 유지된 채로 탄소막 내에 금속산화물이 포함된 것과 같은 효과를 보이는 박막이 중합된 것임을 알 수 있다.
도6은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 Al/O/C 함유량에 따른 식각 선택비 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 XPS 분석을 통해 박막 내의 Al 및 O 성분 함유량을 비교한 것을 토대로, 박막 내 Al 성분의 비율이 증가함에 따라 식각 선택비가 증가하여 종래 기술보다 현저히 상승된 8:1 이상을 보여주고 있다.
한편, 5:1 이상의 식각 선택비를 보이는 구간에서는 O 성분의 비율이 반대로 감소하는 경향을 보이고 있음을 알 수 있는데, 이는 주로 CF(fluorocarbon) 계열의 가스를 사용하는 절연막의 식각 공정에서 Al 성분이 증가하고 O 성분이 감소함에 따라 박막의 식각율이 감소하는(즉, CF 가스에 의한 Al의 식각율은 낮고, O 성분의 식각율은 큰) 경향과 일치한다.
도7은 본 발명에 따른 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 식각율 변화를 나타낸 그래프이다.
이는 기판의 온도 변화에 따른 식각율을 측정한 것으로, 250℃ 이상의 증착 조건에서 박막의 내식각성이 3배 가까이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이는 상기 XPS 분석에서 볼 수 있었던 바와 같이, 박막 내 Al 성분의 증가 및 O 성분의 감소에 따른 것으로 분석되는 바, 결국 공정 조건의 변화 특히, 증착 온도 변화를 통해 박막 내의 Al과 O 성분을 비양론적으로 변화시킬 수 있으므로 식각 선택비를 조절할 수 있으며, 결국 식각 선택비의 향상을 가져오는 것으로 풀이될 수 있다.
도8은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 흡광계수 및 식각 특성을 나타낸 표이다.
종래 기술에서 금속산화물이 포함되지 않은 비정질탄소막의 경우 흡광계수가 0.38 이었으나, 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 흡광계수는 0.005로 약 80분의 1 정도로 현저히 감소된 것을 볼 수 있다.
또한, 증착 온도의 경우 기존에 식각 선택비를 증가시키기 위한 일환으로 550℃ 정도의 고온에서 증착하던 공정을 400℃ 수준으로 저온 증착을 진행함에도, 증착율은 큰 차이를 보이지 않는 반면, 식각 선택비의 경우 하부 절연막 대비 종래 약 3:1 수준에서 8.5:1로 현저히 증가된 것을 알 수 있다.
결국, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법 및 이를 이용한 하드마스크 물질은 종래 기술과 대비하여 식각 선택비, 흡광계수 및 증착 온도 측면에서 현저한 특성 개선이 이루어졌음을 알 수 있다.
이상에서는 공정가스가 유기금속산화물 전구체(구체적으로는, DMAI)인 경우를 일예로 설명하였으나 이에 한정되지 아니하며, 필요에 따라 여러 가지 다양한 전구체 또는 이들의 혼합물을 공정가스로 이용하는 경우에도 본 발명에 따른 방법을 적용할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명이 제공하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법 및 이를 이용한 하드마스크 물질은 반도체 공정의 다양한 분야에서 응용될 수 있으며, 특히 박막의 식각 선택비 향상과 관련된 증착 공정 등 반도체 전공정의 성막 공정에서 박막의 종류와 상관없이 다양하게 적용될 수 있다.
더불어, 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 아래 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 통상의 기술자에 의한 다양한 변형 및 개량도 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 플라즈마 장치 2: 반응기
3: 샤워헤드 4: 가스공급부
5: 기판지지부 6: 버블러
7: 고주파전원 8: 직류전원
9: 접지 10: 갭

Claims (8)

  1. 반응기 내에 유기금속산화물 전구체만을 공정가스로 주입하는 제1단계;
    상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조를 포함하며 탄소 성분과 함께 알루미늄 성분이 함유된 탄소막을 플라즈마를 이용한 화학기상증착법에 의해 기판 상에 증착하는 제2단계를 포함하고,
    상기 유기금속산화물 전구체는 DMAI(dimethyl-aluminum isopropoxide)이며, 상기 제2단계에서는 상기 플라즈마를 반응기 내의 기판에 발생시키기 위하여 상기 기판이 장착된 기판지지부에 고주파전원을 인가하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서는 유기금속산화물 전구체의 이온 에너지를 증가시키기 위하여 상기 기판지지부에 직류전원을 더 인가하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소막은 박막 내에 금속산화물 탄화수소 주사슬(metallic-oxide-hydrocarbon backbone)을 유지하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소막 내의 금속산화물 탄화수소 주사슬은 Al-O-C(aluminum oxycarbide) 구조인 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Al-O-C 주사슬 구조는 박막 내에서 탄소 원자들이 서로 중합됨으로써 탄소 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소막의 흡광계수(extinction coefficient, k) 값은 0 초과 2 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
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