KR102229596B1 - 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리머 소재를 준비하는 제1단계; 상기 폴리머 소재에 광을 조사하여 레이저 유도 그래핀(LIG)를 제작하는 제2단계; 상기 LIG에 폴리머전구체 용액을 코팅하는 제3단계; 및 코팅된 LIG에 광을 조사하여 치밀화된 LIG를 제작하는 제4단계;를 포함하여, 부피당 비표면적을 증가시키고, 단위 부피당 흡착 면적과 전기전도도를 향상시킬 수 있는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 레이저 유도 그래핀(Laser-Induced Graphene, 이하 LIG)의 치밀화를 통한 LIG 소재의 부피당 비표면적(volume-specific surface area) 향상시키기 위한 것이다.
다공성 탄소 소재는 높은 비표면적, 우수한 전기적 전도성, 방식성, 기계적 유연성 등을 가지며, (1) 연료 전지, 슈퍼커패시터, 물분해 셀과 같은 전기화학 전극뿐만 아니라 (2) 필터 및 흡착제, (3) 습도 및 가스 센서, 스트레인 센서와 같은 센서류에도 다양하게 응용되고 있다.
레이저 유도 그래핀(LIG)는 폴리머에 레이저를 조사할 때 높은 광열에 의한 탄화 작용에 의해 생성되는 다공성 탄소나노물질이다.
LIG는 그래핀과 유사한 단위 물질 구조를 가지며 그 성질 또한 그래핀과 유사하다.
순도 및 구조의 결정성은 기존 그래핀 소재에 미치지 못하나, 생산 공정의 단순성 및 낮은 가격 때문에 높은 산업적 가치를 갖는 물질이다.
최근 LIG를 슈퍼커패시터의 전극으로 이용하는 특허와, 논문들이 다수 공개되고 있으며, 그 응용 분야를 확대해가고 있는 상황이다.
LIG의 다공성은 레이저 열 흡수에 의한 폴리머의 급격한 상변화 및 탄화에 의한 부산물 가스에 의해 형성된다.
그러나 이렇게 형성된 LIG의 BET 비표면적(specific surface area)은 대략 300 m2/g으로 알려져 있으며, 이는 활성탄이나 기존의 그래핀 탄소나노구조체의 비표면에 비해 낮은 값이다.
또한 LIG의 밀도(g/cm3)는 기존 탄소나노구조체에 비해 낮으므로, 부피당 비표면적(m2/cm3)은 기존 그래핀 기반 소재에 비해 매우 낮다.
레이저 조사 공정의 제어를 통한 LIG의 비표면적 개선은 한계가 있으며, 기존 방법으로는 LIG의 낮은 비표면적을 극복하는 것이 어렵다.
따라서 기존 LIG의 밀도를 높여 부피당 비표면적을 증가시켜 단위 부피당 흡착면적과, 전기전도도를 향상시킬 수 있는 치밀화된 LIG의 개발이 요구되었다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, LIG의 치밀화를 통한 LIG 소재의 부피당 비표면적을 향상시킬 수 있는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이미 형성된 LIG에 폴리머를 재코팅하고 레이저를 다시 조사함으로써 치밀화(densification)시켜 단위 부피당 흡착 면적과 전기전도도를 향상시킬 수 있는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 두 번째 레이저 조사 과정(광열 과정)에서 LIG가 폴리머 전구체에 있는 원소들(질소, 붕소 등)에 의해 도핑(doping)되어 이온 흡착 성능과 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
그리고 본 발명의 실시예에 따르면, 슈퍼커패시터, 베터리와 같은 에너지 소자의 고용량 전극으로 활용될 수 있고, 미세먼지 및 냄새 제거를 위한 흡착 소재로 활용될 수 있으며, 기존의 고가 그래핀 필름을 대체할 수 있는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1목적은, 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 있어서, 폴리머 소재를 준비하는 제1단계; 상기 폴리머 소재에 광을 조사하여 레이저 유도 그래핀(LIG)를 제작하는 제2단계; 상기 LIG에 폴리머전구체 용액을 코팅하는 제3단계; 및 코팅된 LIG에 광을 조사하여 치밀화된 LIG를 제작하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
그리고 상기 폴리머 소재는 폴리머 필름인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(PEI), 베이클라이트(bakelite), 폴리에테르에레트 케톤(polyether ether ketone, PEEK), 및 ULTEM 9085 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 제2단계 및 상기 제4단계에서, 광원은 레이저 또는 면조사 광원인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2단계에서, 상기 폴리머 소재에 연속발진 또는 펄스 레이저를 스캐닝하여 LIG를 제작하고, 상기 제4단계에서, 상기 코팅된 LIG에 연속발진 또는 펄스 레이저를 스캐닝하여 치밀화된 LIG를 제작하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 제2단계 후에, LIG 내부에 갇힌 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제3단계에서, 폴리머 전구체용액으로 LIG를 스핀코팅하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 제3단계 후에, 폴리머 전구체용액으로 코팅된 LIG를 가열하여 폴리머화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 폴리머 전구체는 폴리아믹산(PAA)이고, PAA로 코팅된 LIG를 가열하여 이미드화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고 상기 제3단계 및 상기 제4단계를 설정된 횟수만큼 반복하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 치밀화된 LIG는 상기 폴리머 전구체에 있는 원소들에 의해 도핑되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은 레이저 유도 그래핀에 있어서, 앞서 언급한 제 1목적 에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀으로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제3목적은 앞서 언급한 제 2목적에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극으로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제4목적은 앞서 언급한 제 2목적에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제5목적은 앞서 언급한 제 2목적에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제로서 달성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 따르면, LIG의 치밀화를 통한 LIG 소재의 부피당 비표면적을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 따르면, 이미 형성된 LIG에 폴리머를 재코팅하고 레이저를 다시 조사함으로써 치밀화(densification)시켜 단위 부피당 흡착 면적과 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
그리고 본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 따르면, 두 번째 레이저 조사 과정(광열 과정)에서 LIG가 폴리머 전구체에 있는 원소들(질소, 붕소 등)에 의해 도핑(doping)되어 이온 흡착 성능과 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
그리고 본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 따르면, 슈퍼커패시터, 베터리와 같은 에너지 소자의 고용량 전극으로 활용될 수 있고, 미세먼지 및 냄새 제거를 위한 흡착 소재로 활용될 수 있으며, 기존의 고가 그래핀 필름을 대체할 수 있는 장점을 갖는다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법의 흐름도,
도 2a은 본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법의 개략도,
도 2b는 본 발명의 실시예에서 따라 LIG에서 형성된 PAA와 PI의 FT-IR 스펙트럼,
도 2c는 s-LIG 및 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG의 라만 스펙트럼,
도 3a는 CW 레이저 빔으로 조사된 s-LIG의 SEM 이미지,
도 3b는 강도 변조 레이저 빔으로 조사된 s-LIG의 SEM 이미지,
도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 SEM 이미지,
도 3d는 s-LIG의 고해상도 SEM 이미지,
도 3e는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 고해상도 SEM 이미지,
도 3f는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 단면 SEM 이미지,
도 4a는 s-LIG 및 d-LIG의 XPS
도 4b는 피리딘계(pyridinic N)(398.2~398.4 eV), 피롤계(pyrrolic N)(400.0~400.1 eV) 및 흑연계(graphitic) N(401.0~401.7 eV)의 3 개의 특성 피크로 분리된(deconvoluted) 질소 피크,
도 4c는 s-LIG 및 복수의 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG 샘플의 XPS 데이터로부터 계산된 산소 및 질소의 원자비,
도 4d는 질소 피크로부터 3개의 질소 그룹의 분포도,
도 5는 3-전극 시스템으로 측정한 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로,
도 5a는 스캔 속도 100 mV/s에서 모든 샘플의 CV 곡선,
도 5b는 0.5mA/cm2의 전류 밀도에서 모든 샘플의 Galvanostatic 충전/방전 곡선,
도 5c는 0.5mA/cm2의 전류 밀도와 레이저 출력의 함수로서의 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 비 정전용량(Specific capacitance) 그래프,
도 5d는 10, 20, 50 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 d-LIG-2.4의 CV 곡선,
도 5e는 0.2, 0.5, 1 및 2 mA/cm2의 전류 밀도에서 d-LIG-2.4의 Galvanostatic CC 곡선,
도 5f는 다양한 전류 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 s-LIG 및 d-LIG-2.4의 비정전용량 그래프,
도 6은 모든 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로,
도 6a는 10, 20, 50 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 d-LIG-SC의 CV 곡선,
도 6b는 전류 밀도가 0.1, 0.2, 0.5 및 1 mA/cm2에서 d-LIG-SC의 CC 곡선,
도 6c는 다양한 전류 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 s-LIG-SC와 d-LIG-SC의 비정전용량 그래프,
도 6d는 다양한 굽힘 반지름에서의 정전 용량그래프,
도 6e는 2 mA/cm2의 전류 밀도에서 d-LIG-SC의 사이클링 안정성 테스트,
도 6f는 s-LIG-SC와 d-LIG-SC의 에너지 밀도에 대한 출력밀도 그래프(Ragone plot)를 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법의 흐름도,
도 2a은 본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법의 개략도,
도 2b는 본 발명의 실시예에서 따라 LIG에서 형성된 PAA와 PI의 FT-IR 스펙트럼,
도 2c는 s-LIG 및 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG의 라만 스펙트럼,
도 3a는 CW 레이저 빔으로 조사된 s-LIG의 SEM 이미지,
도 3b는 강도 변조 레이저 빔으로 조사된 s-LIG의 SEM 이미지,
도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 SEM 이미지,
도 3d는 s-LIG의 고해상도 SEM 이미지,
도 3e는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 고해상도 SEM 이미지,
도 3f는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 단면 SEM 이미지,
도 4a는 s-LIG 및 d-LIG의 XPS
도 4b는 피리딘계(pyridinic N)(398.2~398.4 eV), 피롤계(pyrrolic N)(400.0~400.1 eV) 및 흑연계(graphitic) N(401.0~401.7 eV)의 3 개의 특성 피크로 분리된(deconvoluted) 질소 피크,
도 4c는 s-LIG 및 복수의 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG 샘플의 XPS 데이터로부터 계산된 산소 및 질소의 원자비,
도 4d는 질소 피크로부터 3개의 질소 그룹의 분포도,
도 5는 3-전극 시스템으로 측정한 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로,
도 5a는 스캔 속도 100 mV/s에서 모든 샘플의 CV 곡선,
도 5b는 0.5mA/cm2의 전류 밀도에서 모든 샘플의 Galvanostatic 충전/방전 곡선,
도 5c는 0.5mA/cm2의 전류 밀도와 레이저 출력의 함수로서의 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 비 정전용량(Specific capacitance) 그래프,
도 5d는 10, 20, 50 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 d-LIG-2.4의 CV 곡선,
도 5e는 0.2, 0.5, 1 및 2 mA/cm2의 전류 밀도에서 d-LIG-2.4의 Galvanostatic CC 곡선,
도 5f는 다양한 전류 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 s-LIG 및 d-LIG-2.4의 비정전용량 그래프,
도 6은 모든 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로,
도 6a는 10, 20, 50 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 d-LIG-SC의 CV 곡선,
도 6b는 전류 밀도가 0.1, 0.2, 0.5 및 1 mA/cm2에서 d-LIG-SC의 CC 곡선,
도 6c는 다양한 전류 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 s-LIG-SC와 d-LIG-SC의 비정전용량 그래프,
도 6d는 다양한 굽힘 반지름에서의 정전 용량그래프,
도 6e는 2 mA/cm2의 전류 밀도에서 d-LIG-SC의 사이클링 안정성 테스트,
도 6f는 s-LIG-SC와 d-LIG-SC의 에너지 밀도에 대한 출력밀도 그래프(Ragone plot)를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서 도면에서 예시된 영역들은 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
[LIG의 치밀화 방법]
이하에서는 본 발명에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 폴리머 필름을 준비한다(S1). LIG를 생성하기 위한 폴리머로는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(PEI), 베이클라이트(bakelite), 폴리에테르에레트 케톤(polyether ether ketone, PEEK), ULTEM 9085 등이 사용될 수 있다.
그리고 이러한 폴리머 필름에 광을 조사하여 LIG를 제작하게 된다. 구체적으로 폴리머 필름에 레이저를 스캐닝하여 LIG를 제작하게 된다(S2). UV, Vis, IR 등 다양한 영역의 파장을 갖는 연속발진 또는 펄스 레이저가 사용될 수 있으며, 제논 플래시 램프와 같은 면조사 광원이 사용될 수도 있다.
그리고 진공처리 등을 통해 LIG 내부에 갇힌 가스 등을 제거한다(S3).
그리고 이렇게 준비된 LIG에 폴리머전구체 용액을 코팅한 후 중합시키게 된다(S4). 이 폴리머는 첫번째 폴리머 필름과 종류가 같거나 또는 다른 것일 수 있다. 구체적 실시예에서 이러한 폴리머전구체 용액은 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)이 사용될 수 있다. 이때 스핀코팅방법이 적용될 수 있으며, 이 경우 코팅액을 적용한 후 LIG 내부로 스며들 수 있도록 적절한 시간을 허용한 후 스핀코팅한다.
그리고 LIG에 폴리머전구체 용액을 코팅한 후 전류용매를 제거한 후, 가열하여 폴리머화하게 된다(S5). 폴리머전구체 용액으로 PAA를 사용한 경우, 약 250℃정도로 가열하여 이미드화 하여 PI가 생성되도록 한다.
그리고 다시 추가적인 폴리머가 코팅된 LIG에 마찬가지로 레이저를 조사, 스캐닝하여 치밀화된 LIG를 생성하게 된다(S6). 그리고 이러한 S4 ~ S6 과정은 설정된 횟수만큼 반복될 수 있다(S7).
이러한 본 발명에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 따르면, LIG의 치밀화를 통한 LIG 소재의 부피당 비표면적을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이미 형성된 LIG에 폴리머를 재코팅하고 레이저를 다시 조사함으로써 치밀화(densification)시켜 단위 부피당 흡착 면적과 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 두 번째 레이저 조사 과정(광열 과정)에서 LIG가 폴리머 전구체에 있는 원소들(질소, 붕소 등)에 의해 도핑(doping)되어 이온 흡착 성능과 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 슈퍼커패시터, 베터리와 같은 에너지 소자의 고용량 전극으로 활용될 수 있고, 미세먼지 및 냄새 제거를 위한 흡착 소재로 활용될 수 있으며, 기존의 고가 그래핀 필름을 대체할 수 있게 된다.
[실시예 및 실험예]
이하에서는 본 발명에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법의 실시예와, 실시예에 따라 제조된 LIG에 대한 실험예에 대해 설명하도록 한다.
도 2a은 본 발명의 실시예에 따른 치밀화된 레이저 유도 그래핀(이하 d-LIG)의 제조방법의 개략도를 도시한 것이다. 도 2a에 도시된 바와 같이, PI 필름에 강도 변조된 CO2 레이저 빔(파장 : 10.6 ㎛)을 조사하여 LIG(이하 s-LIG)를 제조하였다.
s-LIG의 치밀화를 위해, 생성된 s-LIG에 PI의 전구체인 PAA로 코팅하였다. 그 후 샘플을 진공 오븐에서 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 잔류 용매를 제거하였다. 그리고 PI에 대한 PAA의 이미드화를 위해, 건조된 LIG를 250 ℃에서 더 가열하였다.
결과적으로, s-LIG 상에 형성된 얇은 PI 층, 추가 PI 층의 이미드화는 푸리에-변환 적외선 분광법 (FT-IR)에 의해 확인되었다. 도 2b는 본 발명의 실시예에서 따라 LIG에서 형성된 PAA와 PI의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 2b에 도시된 바와 같이, FT-IR 스펙트럼은 각각 1370 cm-1 및 1715 cm-1 부근에서 C-N 신축 진동 및 이미드 환(ring)의 C = O 신축 진동의 특징인 명확한 피크를 나타냄을 알 수 있다. 마지막으로, 두 번째 레이저 열분해는 d-LIG 샘플을 생산하기 위해 다양한 수준에서 수행되었다. 제작된 샘플은 d-LIG-1.2, d-LIG-2.4, d-LIG-3.3 및 d-LIG-3.7으로 1.2 W, 1.8 W, 2.4 W, 3.3 W 및 3.7 W의 전력으로 제작된 것이다.
도 2c는 s-LIG 및 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다. 흑연계 탄소의 2개의 특징적인 피크가 1349 cm-1 (D 피크) 및 1592 cm-1 (G 피크)에서 관찰됨을 알 수 있다. G 피크는 흑연 탄소의 존재를 암시하는 sp2 탄소 격자의 신축 진동을 나타내지만 D 피크는 격자 결함에 기인한다. D 피크와 G 피크의 강도 비(ID/IG)는 흑연 격자 장애의 정도를 평가하는 잘 알려진 측정법이다. d-LIG 샘플의 ID/IG 비율은 s-LIG보다 낮음을 알 수 있다. 가장 작은 ID/IG 비율(약 1.1)은 d-LIG-2.4로부터 얻어졌다.
s-LIG 및 d-LIG의 미세 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM)을 사용하여 관찰되었다. s-LIG 및 d-LIG-2.4의 구조는 고해상도 SEM 이미지에 의해 더 비교되었다. 도 3a는 CW 레이저 빔으로 조사된 s-LIG의 SEM 이미지를 도시한 것이고, 도 3b는 강도 변조 레이저 빔으로 조사된 s-LIG의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 또한, 도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 SEM 이미지, 도 3d는 s-LIG의 고해상도 SEM 이미지를 도시한 것이고, 도 3e는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 고해상도 SEM 이미지, 도 3f는 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG-2.4의 단면 SEM 이미지를 도시한 것이다. d-LIG-2.4는 s-LIG와 비교하여 큰 구멍의 수가 현저하게 감소되었음을 알 수 있다, 이것은 두 번째 레이저 열분해에 의한 탄소 밀도의 증가를 초래하는 PAA의 코팅에 의해 큰 공극이 PI로 성공적으로 채워 졌음을 시사한다.
두 샘플 모두 레이저 조사 중에 급격한 가스 방출에 의해 생성된 다공성 탄소 구조가 분명하게 보인다. 그러나 d-LIG-2.4는 s-LIG(도 3d)와 비교하여 더욱 조밀한 구조를 가지고 있음을 알 수 있다(도 3e). s-LIG와 d-LIG-2.4의 두께는 각각 42 ㎛ 및 45 ㎛였고 제조 과정에서 크게 변경되지 않았다. 그러나 d-LIG-2.4의 질량은 현저하게 증가하였으며 d-LIG-2.4의 밀도는 s-LIG보다 5배 높았다. 즉 d-LIG-2.4의 밀도는 s-LIG의 밀도보다 현저하게 높았고, s-LIG와 d-LIG-2.4의 비표면적은 각각 302.3 m2/g 및 142.3 m2/g였다. d-LIG-2.4의 비표면적이 s-LIG의 절반 수준이었지만 5배의 밀도 증가 때문에 단위 부피당 표면적이 현저히 증가됨을 알 수 있다.
그리고 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 s-LIG 및 d-LIG 샘플의 화학적 조성을 분석하였다. 도 4a는 s-LIG 및 d-LIG의 XPS 데이터를 도시한 것이다.
탄소와 산소의 특성 피크가 두 샘플에서 관찰되었지만 d-LIG-2.4 샘플에서는 질소 피크(N1s)가 분명함을 알 수 있다. 이는 추가 PI 층에서 유래한 질소는 도핑에 의해 d-LIG-2.4에 통합되었다. d-LIG-2.4의 질소 도핑을 명확히 확인하기 위해 N1 근처의 고해상도 XPS 스펙트럼을 얻었다. 도 4b는 피리딘계(pyridinic N)(398.2~398.4 eV), 피롤계(pyrrolic N)(400.0~400.1 eV) 및 흑연계(graphitic) N(401.0~401.7 eV)의 3개의 특성 피크로 분리된(deconvoluted) 질소 피크를 도시한 것이다.
도 4c는 s-LIG 및 복수의 본 발명의 실시예에 따른 d-LIG 샘플의 XPS 데이터로부터 계산된 산소 및 질소의 원자비를 도시한 것이다. 도 4c에 도시된 바와 같이, s-LIG는 원래의 PI 필름의 질소 함량에 기인하는 소량의 질소를 함유하고 있음을 알 수 있고, d-LIG-1.2는 코팅된 PI 층의 불완전한 열분해로 인해 산소와 질소의 비율이 가장 높았다. 그러나, 질소와 산소 부분은 더 높은 레이저 출력에서 현저하게 감소되어 탄소의 부분을 증가시킨다. d-LIG-2.4의 경우 산소 함량의 감소는 크지만 질소의 감소는 비교적 완만했다. 그러나, 3.7 W의 출력에서, 질소 함량 또한 현저하게 감소되었다.
도 4d는 질소 피크로부터 3개의 질소 그룹의 분포도를 도시한 것이다. 상기 3 가지 종류의 질소 도펀트의 원자 비율은 레이저 출력이 증가함에 따라 지속적으로 감소하였다. 그러나 d-LIG-3.7의 경우, 고온에서 피롤계 질소의 제거가 두드러지기 때문에 피롤계 질소의 환원은 상대적으로 크다. 피롤계 질소는 N- 도핑된 그래핀의 전자 특성에 영향을 미치는 지배적이고 영향력있는 그룹으로 알려져 있다. 이러한 결과는 d-LIG-3.7의 전기 화학적 성능이 d-LIG-2.4의 전기 화학적 성능과 대비될 수 있다.
s-LIG 및 d-LIG 전극의 전기 화학적 성능은 1M H2SO4 전해질, Pt 코일 카운터 전극 및 Ag/AgCl (sat. KCl) 기준 전극을 사용하는 3-전극 구성에서 평가되었다. 도 5는 3-전극 시스템으로 측정한 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로, 도 5a는 스캔 속도 100 mV/s에서 모든 샘플의 CV 곡선, 도 5b는 0.5 mA/cm2의 전류 밀도에서 모든 샘플의 Galvanostatic 충전/방전 곡선, 도 5c는 0.5 mA/cm2의 전류 밀도와 레이저 출력의 함수로서의 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 비 정전용량(Specific capacitance) 그래프, 도 5d는 10, 20, 50 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 d-LIG-2.4의 CV 곡선, 도 5e는 0.2, 0.5, 1 및 2 mA/cm2의 전류 밀도에서 d-LIG-2.4의 Galvanostatic CC 곡선, 도 5f는 다양한 전류 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 s-LIG 및 d-LIG-2.4의 비정전용량 그래프를 도시한 것이다.
d-LIG-2.4 전극은 d-LIG 샘플 중에서 38.50 mF/cm2의 가장 큰 면적-비정전용량을 나타냄을 알 수 있다. 전술한 바와 같이, d-LIG-3.7와 비교하여, d-LIG-2.4는 유사한 양의 산소기를 함유하지만 더 많은 양의 질소를 함유한다. 탄소에서 질소 및 산소 표면 작용기를 증가시키는 것은 산화 환원 반응을 향상시킬 수 있다.
N 도핑된 그래핀이 가장 많은 양의 피롤계 질소를 함유하고 있을 때, 가장 작은 밴드 갭, 최소 ID/IG 비율 및 가장 큰 정전용량을 나타낸다.
그림 5d와 도 5e는 각각 다른 스캔 속도와 전류 밀도에서 d-LIG-2.4 전극의 CV 곡선과 CC 곡선을 보여준다. s-LIG와 비교하여, d-LIG-2.4는 0.2 mA/cm2의 전류 밀도에서 6배 더 큰 전기용량을 나타냈다.
그리고 d-LIG-2.4 전극으로 제조된 전 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능을 조사하였다. 도 6은 모든 샘플의 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능을 나타낸 것으로, 도 6a는 10, 20, 50 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 d-LIG-SC의 CV 곡선, 도 6b는 전류 밀도가 0.1, 0.2, 0.5 및 1 mA/cm2에서 d-LIG-SC의 CC 곡선, 도 6c는 다양한 전류 밀도에서 CC 곡선으로부터 계산된 s-LIG-SC와 d-LIG-SC의 비정전용량 그래프, 도 6d는 다양한 굽힘 반지름에서의 정전 용량그래프, 도 6e는 2 mA/cm2의 전류 밀도에서 d-LIG-SC의 사이클링 안정성 테스트, 도 6f는 s-LIG-SC와 d-LIG-SC의 에너지 밀도에 대한 출력밀도 그래프(Ragone plot)를 도시한 것이다.
도 6a에 도시된 바와 같이, 10, 20, 50 및 100 mV/s의 스캔 속도에서 얻어진 CV 곡선은 루프를 나타내며, 거의 이상적인 EDL 거동을 시사한다. 그림 6b는 0.05, 0.1, 0.2 및 0.5 mA/cm2의 전류 밀도에서 CC 곡선으로 그들의 모양은 삼각형이며 이상적인 슈퍼 커패시터를 나타낸다.
앞서 언급한 3-전극 구성에서 얻어진 CV 결과와 대조적으로, 국소 피크의 존재는 명백하지 않았다. d-LIG-SC의 전기용량은 0.05 mA/cm2의 전류 밀도에서 19.78 mF/cm2로 계산되며, 이는 s-LIG(s-LIG-SC)로 제조된 수퍼 커패시터(s-LIG-SC)의 4 배 더 큰 전기용량을 나타냈을 뿐만 아니라 전기용량에서 현저하게 향상된 유지력을 나타냈다(도 6c). s-LIG-SC의 전기용량은 2 mA/cm2 이상의 전류 밀도에서 급격히 감소하였으며. 20mA/cm2 의 전류 밀도에서 d-LIG-SC의 전기용량은 s-LIG보다 약 19배 높았다. 이것은 d-LIG-SC가 광범위한 전압 및 전류 조건에서 작동할 수 있음을 의미한다.
도 6d에 도시된 바와 같이, 기계적 굴곡이 있는 d-LIG-SC의 정전 용량 변화는 거의 무시할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 사이클 안정성은 슈퍼 커패시터를 2 mA/㎠의 전류 밀도에서 10000회 이상 충전 및 방전함으로써 테스트 되었다. 도 6e에 도시된 바와 같이, 슈퍼 커패시터는 초기 전기용량의 89.49%를 유지함을 알 수 있다. 그림 6f는 d-LIG-SC의 Ragone 플롯을 도시한 것이다. 종래 공개된 LIG 슈퍼 커패시터 중에서 d-LIG-SC의 전기용량은 거의 최고이며 Ragone 플롯의 중요한 위치에 있음을 알 수 있다.
실험결과를 요약하면, LIG의 치밀화와 결과적으로 면적별 전기용량의 증가가 얻어졌다. LIG 전극은 PI 시트를 CO2 레이저 빔으로 스캐닝 한 다음 PI 층을 추가로 코팅하여 제조되었다. PI 코팅된 LIG는 두 번째 레이저 스캐닝에 의해 다시 열분해되었다. 생성된 d-LIG는 질소 도핑을 특징으로 하고 밀도를 증가시켰다.
d-LIG 전극은 3-전극 시스템에서 0.2mA/cm2의 전류 밀도에서 49.05mF/cm2까지 현저하게 향상된 비정전용량을 보여주었으며 이는 단일 주사 LIG 전극의 6 배이다. d-LIG를 사용하여 제조된 유연 슈퍼 커패시터는, 소자의 비정전용량은 0.05 mA/cm2의 전류 밀도에서 19.78 mF/cm2였다. 더욱이, 슈퍼 커패시터는 빠른 스캔 속도 및 큰 전류 밀도에서도 높은 수준의 전기용량을 유지할 뿐만 아니라 우수한 사이클 충전/방전 안정성 및 기계적 유연성을 나타내었다.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.
Claims (15)
- 레이저 유도 그래핀의 제조방법에 있어서,
폴리머 소재를 준비하는 제1단계;
상기 폴리머 소재에 광을 조사하여 레이저 유도 그래핀(LIG)를 제작하는 제2단계;
상기 LIG에 폴리머전구체 용액을 코팅하는 제3단계; 및
코팅된 LIG에 광을 조사하여 치밀화된 LIG를 제작하는 제4단계;를 포함하고,
상기 폴리머 전구체는 PAA이고, 상기 제3단계 후에, PAA로 코팅된 LIG를 가열하여 이미드화하며,
상기 제3단계 및 상기 제4단계를 설정된 횟수만큼 반복하고,
상기 치밀화된 LIG는 상기 폴리머 전구체에 있는 원소들에 의해 도핑되는 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리머 소재는 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르이미드(PEI), 베이클라이트(bakelite), 폴리에테르에레트 케톤(polyether ether ketone, PEEK), 및 ULTEM 9085 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제2단계 및 상기 제4단계에서,
광원은 레이저 또는 면조사 광원인 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제2단계에서, 상기 폴리머 소재에 연속발진 또는 펄스 레이저를 스캐닝하여 LIG를 제작하고,
상기 제4단계에서, 상기 코팅된 LIG에 연속발진 또는 펄스 레이저를 스캐닝하여 치밀화된 LIG를 제작하는 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제2단계 후에, LIG 내부에 갇힌 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제3단계에서, 폴리머 전구체용액으로 LIG를 스핀코팅하는 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
제작된 상기 레이저 유도 그래핀은 전극, 슈퍼 커패시터, 및 흡착제 중 적어도 어느 하나에 적용되는 것을 특징으로 하는 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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