CN117954233A - 一种激光原位碳化高性能碳纤维电极、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光原位碳化高性能碳纤维电极，包括碳纤维集流体和可激光碳化的涂层，碳纤维集流体是碳纤维丝束编织的碳纤维织物，激光碳化的涂层包括质量百分比为30%~100%的可激光碳化的聚合物和0%~70%碳材料。本发明还公开了激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，在不降低碳纤维自身强度下，通过激光原位曝光的方式，使碳纤维电极表面涂层中的聚合物分子链发生断裂和重组，并形成以碳为主要成分的碳化物，成为良好的电子导体和吸附离子的载体，降低了碳纤维电极的内阻，提高碳纤维电极的比表面积和比电容，而且高效简化了改性碳纤维电极的制备流程。本发明还公开了激光原位碳化高性能碳纤维电极用于结构超级电容器的制备。
Description
技术领域
本发明涉及电极技术领域，更具体的是，本发明涉及一种激光原位碳化高性能碳纤维电极、制备方法及其应用。
背景技术
制备高性能结构超级电容器的关键在于开发出电化学性能优异的电极材料。其中，碳纤维具有高强度、高模量、低密度、抗疲劳、耐高温和耐腐蚀等优良的力学性能，同时还具备碳材料固有的优良导电性和电化学稳定性，具有作为多功能电极材料的应用潜力。然而，碳纤维表面致密光滑且呈现化学惰性，比表面积较低、孔隙结构少，致使电荷在碳纤维表面富集密度低，储存电荷能力弱，直接作为电极使用储能效果不理想。
高的比表面积和发达的孔隙结构是产生高容量和快速电荷传递双电层结构的关键，活化处理及表面改性是获得高比表面积及发达孔隙结构活性炭材料的重要手段。然而，对于碳纤维电极，通过表面改性提高碳纤维比表面积的同时不降低碳纤维优异的力学性能至关重要。
发明内容
本发明的目的是设计开发了一种激光原位碳化高性能碳纤维电极，通过碳纤维集流体和可激光碳化涂层的结合，降低了电极内阻，提高了电化学容量，进而提升了电化学性能。
本发明还设计开发了一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，通过激光原位曝光的方式，使碳纤维电极表面涂层中的聚合物分子链发生断裂和重组，降低了碳纤维电极的内阻，提高碳纤维电极的比表面积和比电容。
本发明还设计开发了一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的应用，制备电性能可调控的结构超级电容器，兼具机械性能和电化学性能的能力。
本发明提供的技术方案为：
一种激光原位碳化高性能碳纤维电极，所述激光原位碳化高性能碳纤维电极包括碳纤维集流体和涂覆在其上的可激光碳化的涂层。
优选的是，所述碳纤维集流体中碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维。
优选的是，所述碳纤维集流体为平纹、斜纹或缎纹中的一种或几种混合编织形式的碳纤维布。
优选的是，所述可激光碳化的涂层包括质量百分比为30%~100%的可激光碳化聚合物和0%~70%的碳材料。
优选的是，所述可激光碳化聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、磺化聚醚醚酮、聚砜和/或聚醚砜的一种或几种混合物。
优选的是，所述碳材料为炭黑、石墨、乙炔黑、碳纳米管和/或活性炭的一种或几种混合物。
一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，制备所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极，包括如下步骤：
步骤一、将碳纤维布用丙酮清洗后烘干，获得碳纤维集流体；
步骤二、将质量百分比为30%~100%的可激光碳化聚合物和0%~70%的碳材料混合后加入可激光碳化聚合物质量5倍的有机溶剂，获得浆料；
其中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺；
步骤三、将所述浆料涂覆在碳纤维集流体的表面，烘干，获得碳化聚合物层；
步骤四、将所述碳化聚合物层经过激光碳化，获得碳纤维电极。
优选的是，所述激光为514~10600nm波长的气体激光、固体激光、液体激光、半导体激光或光纤激光；
所述激光的功率为0.1~10W，所述激光扫描速率为20~1000mm/s，所述激光的脉冲频率为10000~100000Hz。
优选的是，所述步骤一的烘干温度为80~100℃，烘干时间为5~8小时；
所述步骤三的烘干包括两个阶段的烘干，第一阶段的烘干温度为150~200℃，烘干时间为1~3小时；第二阶段的烘干温度为260~280℃，烘干时间为1~2小时。
一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的应用，使用所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法制备的碳纤维电极，所述激光原位碳化高性能碳纤维电极在制备结构超级电容器上的应用。
本发明所述的有益效果：
（1）、本发明设计开发的一种激光原位碳化高性能碳纤维电极，具有更低的电极内阻，更高的电化学容量，实现了碳纤维电极的表面积提升，进而电化学性能获得提升。
（2）、本发明设计开发的激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，在不降低碳纤维自身强度的前提下，通过激光原位曝光的方式，使碳纤维电极表面涂层中的聚合物分子链发生断裂和重组，并形成以碳为主要成分的碳化物，使碳化物成为良好的电子导体和吸附离子的载体，不仅减低了碳纤维电极的内阻，提高碳纤维电极的比表面积和比电容，而且高效简化了改性碳纤维电极的制备流程。
（3）、本发明设计开发的激光原位碳化高性能碳纤维电极的应用，用于制备的结构超级电容器，不会因碳纤维改性而损失其机械强度，且具有简易，低能耗和高效的器件制备优势，兼具机械性能和电化学性能的能力，可作为载体的结构承载组件，同时可以提供额外的电性能，可以利用激光的任意形状和尺寸的设计能力，制备电性能可调控的结构超级电容器。
附图说明
图1为本发明所述实施例1的碳纤维电极经过激光碳化后的图片。
图2为本发明所述实施例1的碳纤维电极经过激光碳化前后的循环伏安测试图。
图3为本发明所述实施例2的碳纤维电极经过扫描速率为100mm/s的激光碳化后的图片。
图4为本发明所述实施例2的碳纤维电极经过扫描速率为200mm/s的激光碳化后的图片。
图5为本发明所述实施例2的碳纤维电极经过扫描速率为300mm/s的激光碳化后的图片。
图6为本发明所述实施例2的碳纤维电极经过激光碳化前后的循环伏安测试图。
图7为本发明所述实施例3的碳纤维电极经过激光碳化前后的循环伏安测试图。
图8为本发明所述实施例4的碳纤维电极经过激光碳化前后的拉曼谱图。
图9为本发明所述实施例4的碳纤维电极经过激光碳化前后的阻抗谱图。
图10为本发明所述实施例4的碳纤维电极经过激光碳化前后的循环充放电测试图。
图11为本发明所述实施例4的碳纤维电极经过激光碳化前后的面积比电容柱状图。
具体实施方式
下面结合对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供的一种激光原位碳化高性能碳纤维电极包括：碳纤维集流体和涂覆在其上的可激光碳化的涂层；
其中，所述碳纤维集流体中碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维，且所述碳纤维集流体为平纹、斜纹或缎纹中的一种或几种混合编织形式的碳纤维布。
所述可激光碳化的涂层包括质量百分比为30%~100%的可激光碳化聚合物、0%~70%的碳材料，可激光碳化聚合物作为粘接剂和碳源，激光处理碳化后成为导电通道，可降低电极的内阻；碳材料作为高比面积的载体。
其中，所述可激光碳化聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、磺化聚醚醚酮、聚砜和/或聚醚砜的一种或几种混合物。
所述碳材料为炭黑、石墨、乙炔黑、碳纳米管和/或活性炭的一种或几种混合物。
本发明设计开发的一种激光原位碳化高性能碳纤维电极，具有更低的电极内阻，更高的电化学容量，实现了碳纤维电极的表面积提升，进而电化学性能获得提升。
本发明还提供了激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳纤维布用丙酮浸泡清洗，主要是为了清洗掉碳纤维表面的覆胶剂和灰尘，烘干，获得碳纤维集流体；
其中，烘干温度为80~100℃，烘干时间为5~8小时；
步骤二、将质量百分比为30%~100%的可激光碳化聚合物和0%~70%的碳材料混合后加入可激光碳化聚合物质量5倍的有机溶剂再次搅拌混合，获得浆料；
其中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）；
步骤三、将所述浆料涂覆在碳纤维集流体的表面，烘干，获得碳化聚合物层；
其中，所述烘干为阶梯式烘干，第一阶段的烘干温度为150~200℃，烘干时间为1~3小时；第二阶段的烘干温度为260~280℃，烘干时间为1~2小时；
步骤四、将所述碳化聚合物层经过激光碳化，获得碳纤维电极；
其中，所述激光为514~10600nm波长的气体激光、固体激光、液体激光、半导体激光或光纤激光中的任意一种，激光作为可控的高温能量源，使涂层中的聚合物链发生断裂和重组，成为电子导体和吸附离子的载体，不仅减低了碳纤维电极的内阻，而且提升碳纤维电极的比表面积和电性能。
所述激光的功率为0.1~10W，所述激光扫描速率为20~1000mm/s，所述激光的脉冲频率为10000~100000Hz，通过调控激光的功率，扫描速率和脉冲频率，控制激光焦点的温度，以此完成对碳纤维电极涂层的碳化程度。
实施例1
将聚丙烯腈基斜纹编织碳纤维布用丙酮清洗，80℃烘干8h，获得碳纤维集流体，将100%聚醚酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合形成浆料，用刮刀涂覆在碳纤维织物上后采用阶梯式烘干，先150℃烘干3h后再260℃烘干2h，获得碳化聚合物层，其后，选用波长为514nm的氩激光器，激光功率为0.1W，激光扫描速率为20mm/s，脉冲频率为20000Hz得到碳纤维电极。
实施例2
将聚丙烯腈基斜纹编织碳纤维布用丙酮清洗，100℃烘干5h，获得碳纤维集流体，将50%聚醚酰亚胺、50%活性炭与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合形成浆料，用刮刀涂覆在碳纤维织物上，先200℃烘干1h，再260℃烘干2h。选用波长为10600nm的二氧化碳（远红外光）激光器，激光功率为6W，激光扫描速率为200mm/s，脉冲频率为10000Hz得到碳纤维电极。
实施例3
将沥青基平纹编织碳纤维布用丙酮清洗，90℃烘干6h，获得碳纤维集流体；将70%磺化聚醚醚酮、30%炭黑与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合形成浆料，用刮刀涂覆在碳纤维织物上，先150℃烘干3h，再280℃烘干1h。选用波长为1064nm的近红外光激光器，激光功率为10W，激光扫描速率为500mm/s，脉冲频率为60000Hz得到碳纤维电极。
实施例4
将聚丙烯腈基斜纹编织碳纤维布用丙酮清洗，100℃烘干5h，获得碳纤维集流体；将30%聚砜、70%活性炭与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合形成浆料，用刮刀涂覆在碳纤维织物上，先200℃烘干1h，再270℃烘干1.5h。选用波长为633nm的氦氖激光（红外光）激光器，激光功率为0.2W，激光扫描速率为1000mm/s，脉冲频率为100000Hz得到碳纤维电极。
对实施例1-4获得的碳纤维电极进行测试：
实施例1：如图1所示，采用0.1W的激光功率处理聚醚酰亚胺涂覆碳纤维电极，激光曝光处理区域，聚醚酰亚胺被碳化，如图2所示，采用循环伏安法测试了碳纤维原丝和激光碳化处理后的碳纤维电极，将碳纤维电极裁剪为直径15mm的圆形样品，进行三电极循环伏安测试（对电极为铂片，饱和甘汞电极为参比电极和碳纤维电极为工作电极），发现激光处理后的碳纤维电极比未处理的碳纤维电极具有更高的CV曲线面积，说明激光处理后的碳纤维电极具有更高的电化学容量，这是由于激光处理后，涂覆在碳纤维表面的聚醚酰亚胺层被碳化为多孔碳结构，实现了碳纤维电极的表面积提升，进而电化学性能提升，其面积比电容是原始碳纤维的4.8倍。
实施例2：如图3-5所示，激光功率为6W下，分别利用三种不同的扫描速率（100，200和300mm/s）对聚醚酰亚胺和活性炭混合浆料涂覆的碳纤维电极进行曝光处理，如图6所示，采用循环伏安法测试了碳纤维电极的CV曲线，将碳纤维电极裁剪为直径15mm的圆形样品，进行三电极循环伏安测试（对电极为铂片，饱和甘汞电极为参比电极和碳纤维电极为工作电极），扫描速率300mm/s下具有最高的电容量，所计算的面积比电容是未激光处理的聚醚酰亚胺和活性炭涂覆碳纤维电极的5.8倍，是原丝碳纤维电极的68倍。
实施例3：在激光功率为10W下，对磺化聚醚醚酮和碳纳米管混合浆料涂覆的碳纤维电极进行曝光处理，将碳纤维电极裁剪为直径15mm的圆形样品，如图7所示，进行三电极循环伏安测试（对电极为铂片，饱和甘汞电极为参比电极和碳纤维电极为工作电极），发现激光曝光处理的碳纤维电极具有高的CV曲线面积大幅度提升，说明激光曝光处理后，碳纤维电极更高的电容量，所计算的面积比电容是未激光处理涂覆碳纤维电极的5.6倍，原始碳纤维电极的33.3倍。
实施例4：如图8所示，对实施例4中制备的碳纤维电极进行激光碳化后进行拉曼测试，发现激光曝光处理前无石墨特征峰，激光后碳纤维电极出现石墨特征峰，说明激光处理后聚砜被碳化为石墨；如图9所示，在进行阻抗测试中，发现激光碳化处理后，曲线左移动，说明相比未处理的碳纤维电极具有更低的电极内阻；曲线在低频区下斜率更高，说明激光处理后的电极与电解质之间的电荷传输电阻更低；如图10所示，激光改性前后的碳纤维电极和离子液体（四氟硼酸盐）组装超级电容器的恒流循环充放电测试曲线，发现激光处理后，充放电时间更长；如图11所示，由循环充放电曲线计算的电极的面电容，发现激光处理后是激光处理前的1.4倍，相比于前面实施例1-3的面电容提升幅度小，是由于该实施例中的碳化聚合物在涂层中的含量少，相应对电极电性能影响减弱的缘故。
本发明设计开发的一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，在不降低碳纤维自身强度的前提下，通过激光原位曝光的方式，使碳纤维电极表面涂层中的聚合物分子链发生断裂和重组，并形成以碳为主要成分的碳化物，成为良好的电子导体和吸附离子的载体，不仅减低了碳纤维电极的内阻，提高碳纤维电极的比表面积和比电容，而且高效简化了改性碳纤维电极的制备流程。
本发明还设计开发了一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的应用，用于制备结构超级电容器，在制备时，对电解质不做限定，可以为液体电解质、固体电解质或者固液混合电解质等任何已知可以用于超级电容器的电解质；对隔膜也不需要做限定，可以为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、无纺布隔膜或聚乙烯聚丙烯混合隔膜等任何已知可以用于超级电容器的隔膜；通过隔膜将两片碳纤维极片隔开形成双层电极组，将双层电极组置入模具中，注入电解液后密封，得到结构超级电容器。
本发明提供的激光原位碳化高性能碳纤维电极在制备结构超级电容器的应用，用于制备的结构超级电容器，不会因碳纤维改性而损失其机械强度，且具有简易，低能耗和高效的器件制备优势，同时，可以利用激光的任意形状和尺寸的设计能力，制备电性能可调控的结构超级电容器。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (10)
1.一种激光原位碳化高性能碳纤维电极，其特征在于，所述激光原位碳化高性能碳纤维电极包括碳纤维集流体和涂覆在其上的可激光碳化的涂层。
2.如权利要求1所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极，其特征在于，所述碳纤维集流体中碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维。
3.如权利要求2所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极，其特征在于，所述碳纤维集流体为平纹、斜纹或缎纹中的一种或几种混合编织形式的碳纤维布。
4.如权利要求1-3任意一项所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极，其特征在于，所述可激光碳化的涂层包括质量百分比为30%~100%的可激光碳化聚合物和0%~70%的碳材料。
5.如权利要求4所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极，其特征在于，所述可激光碳化聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、磺化聚醚醚酮、聚砜和/或聚醚砜的一种或几种混合物。
6.如权利要求5所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极，其特征在于，所述碳材料为炭黑、石墨、乙炔黑、碳纳米管和/或活性炭的一种或几种混合物。
7.一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，制备如权利要求1-6任意一项所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将碳纤维布用丙酮清洗后烘干，获得碳纤维集流体；
步骤二、将质量百分比为30%~100%的可激光碳化聚合物和0%~70%的碳材料混合后加入可激光碳化聚合物质量5倍的有机溶剂，获得浆料；
其中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺；
步骤三、将所述浆料涂覆在碳纤维集流体的表面，烘干，获得碳化聚合物层；
步骤四、将所述碳化聚合物层经过激光碳化，获得碳纤维电极。
8.如权利要求7所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，其特征在于，所述激光为514~10600nm波长的气体激光、固体激光、液体激光、半导体激光或光纤激光；
所述激光的功率为0.1~10W，所述激光扫描速率为20~1000mm/s，所述激光的脉冲频率为10000~100000Hz。
9.如权利要求8所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一的烘干温度为80~100℃，烘干时间为5~8小时；
所述步骤三的烘干包括两个阶段的烘干，第一阶段的烘干温度为150~200℃，烘干时间为1~3小时；第二阶段的烘干温度为260~280℃，烘干时间为1~2小时。
10.一种激光原位碳化高性能碳纤维电极的应用，使用如权利要求7-9任意一项所述的激光原位碳化高性能碳纤维电极的制备方法制备的碳纤维电极，其特征在于，所述激光原位碳化高性能碳纤维电极在制备结构超级电容器上的应用。
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