CN112903773A - 一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法及应用，属于分析检测技术领域。一种柔性激光诱导石墨烯电极，采用中空金纳米壳修饰，替代了传统的玻碳裸电极，增加了其导电性能和比表面积，磺胺类抗生素在该修饰电极上有较强的响应；该电极以聚酰亚胺(PI)薄膜为基底材料，使用波长为450nm的二氧化碳激光对PI进行刻蚀，然后采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究其电化学行为；该电极检测线性范围为0.3‑100μM，线性方程为y＝0.0348x+0.0894，相关系数为0.993，计算出的最低检测限为0.13μM，定量限为0.43μM，草鱼和对虾样品的回收率在90％‑110％之间；该电极不仅可塑性好、柔性好，在未来实现与便携式传感器和可穿戴设备联用上具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法及应用。
背景技术
磺胺类抗生素是目前世界上使用最广泛的抗菌类药物之一，常用的磺胺类抗生素有对氨基苯磺酰胺、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺噻唑等。磺胺类抗生素抗菌谱广，对革兰氏阳性菌和阴性菌均有效果，而且具有疗效稳定、价格便宜等优点，被广泛应用于医学临床、畜牧及水产养殖上细菌感染性疾病的预防和治疗。但由于磺胺类抗生素的不规范使用，会导致药物在畜禽体内蓄积从而导致动物源性产品中磺胺类药物的过量残留，危害到人类健康，对身体器官造成各种毒副作用，引发过敏反应，破坏人的造血系统，严重时还会造成致癌等作用。随着人们生活质量的提高和环保意识的增强，越来越多的人开始关注磺胺类药物的残留问题。大部分的国家都已制定了磺胺类药物在食品、饲料中的限量标准。美国、欧盟都规定了总磺胺类药物在动物源性食品和饲料中的最大残留限量为100μg/kg。我国在2019年的国标(GB 31650-2019)中制定了磺胺类兽药在食品中的最大残留限量为100μg/kg，而磺胺二甲嘧啶在牛奶中的残留限量更是规定为25μg/kg。
目前国标(GB 29694-2013)中使用的标准检验方法为高效液相色谱法，文献报道的磺胺类抗生素检测方法以紫外可见分光光度法、毛细管电泳法等方法为主，但这些方法都存在着样品处理时间长、仪器昂贵、检测成本高等限制，难以满足现场快速检测的需要。电化学方法设备简单、成本低、操作简便、耗时短、更适用于兽药残留的快速检测。但传统的玻碳电极在使用前需要打磨抛光，不同的操作人员使用时存在差异，所以使用也受到限制。
发明内容
本发明针对现有技术中传统玻碳电极使用的不足，选择了一种能够提高磺胺在柔性激光诱导石墨烯电极上的响应的纳米材料，采用该纳米材料修饰激光诱导石墨烯电极，提高电化学检测磺胺类抗生素检测效率的同时还具有成本低、可重复使用、具有柔性可弯折的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：
1)激光诱导：将双层聚酰亚胺(PI)薄膜用超纯水清洗后作为激光诱导的基底，使用激光光刻系统制备柔性激光诱导石墨烯电极(LIG)，通过可调节参数的程序控制二氧化碳激光，获得特定形状的电极；
2)电极修饰：在步骤1)所得电极上滴涂5μL中空金纳米壳，在红外灯下烘干得到中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极(Au/LIG)。
进一步地，步骤1)所述激光光刻系统制备柔性激光诱导石墨烯电极使用的为二氧化碳激光，其波长为450nm，功率为5.2W。
进一步地，步骤1)所述双层聚酰亚胺薄膜固定在玻璃板上刻蚀，以避免刻蚀过程中的热形变对电极造成影响。
进一步地，步骤1)所述特定形状的电极包括直径为3mm的圆形工作部分以及T形传导部分。
进一步地，该电极在使用前，将一块PI膜贴在电极的传导部分，以保证在检测时只有工作部分接触到电解质溶液。
本发明还提供一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极应用于水产品中磺胺类抗生素的检测，包括以下步骤：
A、使用电化学工作站采用三电极体系，以上述制备方法制得的Au/LIG作为工作电极，甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为对电极构建电化学传感器，在伯瑞坦-罗比森缓冲液中进行检测；
B、在步骤A条件下对磺胺类抗生素每个标准浓度连续检测，以电化学氧化峰峰值电流对其相应标准物质浓度进行绘图，根据电化学标准曲线线性部分得到相应线性方程；
C、称取研磨粉碎的鱼肉或虾肉样品进行预处理得到样品溶液，将样品溶液代替步骤B磺胺类抗生素在相同的条件下进行检测，根据步骤B所得线性方程，由其电化学氧化峰峰值电流计算得到样品中磺胺类抗生素含量。
进一步地，所述水产品为鱼或虾。
进一步地，所述磺胺类抗生素为对氨基苯磺酰胺。
进一步地，步骤A检测条件电位范围为0.6-1.1V，扫描速率为50mV/s，所述伯瑞坦-罗比森缓冲液pH为8.0。
进一步地，步骤C所述预处理操作为在样品中加入乙腈溶剂，漩涡混匀器混匀，然后超声分散1min，在3000r/min转速下离心10min，离心后收集上清液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法制备得到的中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极与传统玻碳电极相比，避免了不稳定的打磨抛光步骤，还具有良好的可塑性与柔性。同时该中空金纳米壳修饰的柔性电极对磺胺的检测效果显著，提高了电化学实验的预处理效率。该中空金纳米壳修饰的柔性电极制备方法简单，成本低，可重复使用且便于携带储存，适于现场检测使用。另外还可以中空金纳米壳修饰的建立柔性激光诱导石墨烯电极与便携式设备和可穿戴式设备的联用方法，最终能建立各种农产品、水和土壤等生物样品的标准检测方法，满足实际生活中现场快速检测的需要，在未来具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为磺胺在两种不同柔性激光诱导石墨烯电极上的响应图。
图2中A为对氨基苯磺酰胺在中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极上的差分脉冲伏安曲线；B为对应图2A氧化峰峰值电流的标准曲线。
图3为中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯在弯折不同次数后的电流响应变化。
图4为本发明实施例1中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极检测鱼肉试验样品溶液的差分脉冲伏安曲线图：其中A为直接加入鱼肉试验样品溶液的电化学分析所得差分脉冲伏安曲线图；B为鱼肉试验样品溶液加标后电化学分析所得差分脉冲伏安曲线。
图5为本发明实施例2中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极检测虾肉试验样品溶液的差分脉冲伏安曲线图：其中A为直接加入虾肉试验样品溶液的电化学分析所得差分脉冲伏安曲线图；B为虾肉试验样品溶液加标后电化学分析所得差分脉冲伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：电极制备
以双层聚酰亚胺(PI)薄膜作为激光诱导的基底，使用激光光刻系统制备LIG(二氧化碳激光，波长450nm，功率5.2W)，PI膜在刻蚀之前用超纯水进行清洗。为了避免刻蚀过程中的热形变对电极造成影响，PI膜被固定在玻璃板上再进行刻蚀。整个LIG电极包括两部分：圆形的工作部分(直径3mm)以及T形的传导部分。通过可调节参数的程序控制二氧化碳激光，以获得特定的电极形状。此外在电极使用前，用一块PI膜贴在电极的传导部分上，以保证在检测时只有工作部分接触到电解质溶液。在制备好的LIG电极上滴涂5μL中空金纳米壳，在红外灯下烘干，得到Au/LIG电极。
特别地，按照与上述相同的方式制备空白LIG电极，除不修饰中空金纳米壳外，其他步骤均与上述电极制备方法相同。
将上述两种不同电极在含有20μMSN(磺胺)的0.04M的BR缓冲液(pH＝8.0)中使用CV进行研究，电势范围为0.6-1.1V，扫描速率为50mV/s。结果如图1所示，修饰后的工作电极响应灵敏度明显高于未修饰的电极。
工作电极柔性测试：本发明人通过对制备的Au/LIG电极进行不断增加弯折次数(20、40、60、80、100、200)的弯折实验，比较了弯折不同次数的同一电极对同一浓度的标准物质样品的电流响应，检验该柔性电极的柔性。当弯折次数小于100次时，电流响应基本保持稳定，相对标准偏差为0.539％；而即使连续弯折100次以上，电流响应仍保持在原始水平的91％以上(见图3)，表明本方法制备的电极表现出良好的柔韧性和稳定性，因此，该方法能够满足实际样品检测要求，且在可穿戴设备联用上表现了潜力。
实施例2：磺胺类抗生素标准物质贮备液的制备及电化学标准曲线的绘制
称量17.2mg对氨基苯磺酰胺标准物质放于10mL容量瓶中，用0.01mol/L的氢氧化钠溶液充分溶解后并定容，配制得到0.01mol/L标准物质贮备液。
分别移取一定量的在制备的标准物质贮备液于10mL容量瓶中，用超纯水稀释并定容，得到其浓度分别为10-3、10-4mol/L标准物质的标准溶液，然后在下述条件下进行电化学分析。
本发明中使用的电化学工作站为上海辰华仪器有限公司生产的CHI620E电化学工作站，所用的电化学分析使用的是三电极体系，其中Au/LIG作为工作电极(实施例1)，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极(电位范围：0.6-1.1V；扫速：50mV·s-1)；使用的电化学方法为差分脉冲伏安法；缓冲溶液为伯瑞坦-罗比森(BR)缓冲溶液(pH＝8.0)。
每个标准物质浓度连续检测，然后以电化学氧化峰峰值电流(见图2A)对其相应标准物质浓度进行绘图，于是得到所述标准物质的电化学标准曲线，由其相应标准曲线线性部分得到其相应的线性方程(见图2B)。在本发明中，由其标准曲线线性部分获得线性方程的方法是本技术领域里技术人员熟知的方法。
按照上述方法得到如下线性方程：
| 标准物质 | 线性方程 | 相关系数 |
| 对氨基苯磺酰胺 | y＝0.0348x+0.0894 | 0.993 |
式中：
y是电化学氧化峰峰值电流；
x是标准物的浓度mol/L；
相关系数R2为0.993，表明该分析方法满足其定量要求。最低检测限(LOD)为0.13μM(LOD＝3σ/S，其中σ为空白电流的标准偏差，S为线性曲线的斜率)，定量限为0.43μM。
实施例3：鱼肉样品的检测及分析
取本地农贸市场购买的草鱼样品切碎成肉泥，称取1克切碎的鱼肉样品，放入10mL离心管中，加入5mL乙腈，再用漩涡混匀器混匀，然后超声分散1分钟，在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，在剩下的残渣中再加入5mL乙腈溶剂，重复上述操作再处理一遍，合并两次收集到的上清液，得到鱼肉试验样品溶液，得到的溶液在BR缓冲溶液中进行电化学分析。
将上述制备的鱼肉试验样品溶液直接滴加到5ml BR缓冲溶液中，采用标准加入法添加10μL 0.01mol/L的对氨基苯磺酰胺标准物质溶液，然后用差分脉冲伏安法对鱼肉试验样品溶液中进行电化学分析(实施例2)，通过计算加标回收率来判断试验溶液中是否有磺胺类药物。通常按90％-110％的域限作为判断标准。
鱼肉试验溶液的电化学检测结果列于附图中：
附图4中A是本实施案例制备的鱼肉试验(空白)溶液直接进行电化学分析所得到的差分脉冲伏安曲线图。
附图4中B是所述鱼肉试验样品溶液在加入磺胺类抗生素标准溶液后进行电化学分析所得到的差分脉冲伏安曲线图。
然后，根据(实施例2)所得到的其线性方程，由其电化学氧化峰峰值电流得到待分析样品鱼肉的对氨基苯磺酰胺回收率为95.6％。
其测定的精密度是在重复性条件下，获得的两次独立测定结果的相对标准偏差分别为1.22％。
实施例4：虾肉样品的检测及分析
取本地农贸市场购买的对虾样品取虾肉并切碎成肉泥，称取1克切碎的虾肉样品，放入10mL离心管中，加入5mL乙腈，再用漩涡混匀器混匀，然后超声分散1分钟，在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，在剩下的残渣中再加入5mL乙腈溶剂，重复上述操作再处理一遍，合并两次收集到的上清液，得到虾肉试验样品溶液，得到的溶液在BR缓冲溶液中进行电化学分析。
将所得虾肉试验样品溶液替换实施例3中的鱼肉试验样品溶液，其余按照与实施案例3相同条件和方式进行试验，得到虾肉样品电化学检测结果：
附图5中A是本实施例制备的虾肉试验(空白)溶液直接进行电化学分析所得到的差分脉冲伏安曲线图。
附图5中B是所述虾肉试验样品溶液在加入磺胺类抗生素标准溶液后进行电化学分析所得到的差分脉冲伏安曲线图。
然后，根据前面所得到的其线性方程，由其电化学氧化峰峰值电流得到待分析样品虾肉的对氨基苯磺酰胺回收率为91.7％。
其测定的精密度是在重复性条件下，获得的两次独立测定结果的相对标准偏差分别为2.68％。
以上所描述的实施例仅为本发明优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)激光诱导：将双层聚酰亚胺薄膜用超纯水清洗后作为激光诱导的基底，使用激光光刻系统制备柔性激光诱导石墨烯电极，通过可调节参数的程序控制二氧化碳激光，获得特定形状的电极；
2)激光诱导电极修饰：在步骤1)所得电极上滴涂5μL中空金纳米壳，在红外灯下烘干得到中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极。
2.根据权利要求1所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法，其特征在于，步骤1)所述激光光刻系统制备柔性激光诱导石墨烯电极使用的为二氧化碳激光，其波长为450nm，功率为5.2W。
3.根据权利要求1所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法，其特征在于，步骤1)所述双层聚酰亚胺薄膜固定在玻璃板上刻蚀，以避免刻蚀过程中的热形变对电极造成影响。
4.根据权利要求1所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极的制备方法，其特征在于，步骤1)所述特定形状的电极包括直径为3mm的圆形工作部分以及T形传导部分。
5.权利要求1-4任一项所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极应用于水产品中磺胺类抗生素的检测。
6.根据权利要求5所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极应用于水产品中磺胺类抗生素的检测，其特征在于，所述水产品为鱼或虾。
7.根据权利要求5所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极应用于水产品中磺胺类抗生素的检测，其特征在于，所述检测包括以下步骤：
A、使用电化学工作站采用三电极体系，以权利要求1-4任一项所述中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极作为工作电极、甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为对电极构建电化学传感器，在伯瑞坦-罗比森缓冲液中进行检测；
B、在步骤A条件下对磺胺类抗生素每个标准浓度连续检测，以电化学氧化峰峰值电流对其相应标准物质浓度进行绘图，根据电化学标准曲线线性部分得到相应线性方程；
C、称取研磨粉碎的鱼肉或虾肉样品进行预处理得到样品溶液，将样品溶液代替步骤B磺胺类抗生素在相同的条件下进行检测，根据步骤B所得线性方程，由其电化学氧化峰峰值电流计算得到样品中磺胺类抗生素含量。
8.根据权利要求5-7任一项所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极应用于水产品中磺胺类抗生素的检测，其特征在于，所述磺胺类抗生素为对氨基苯磺酰胺。
9.根据权利要求7所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极应用于水产品中磺胺类抗生素的检测，其特征在于，步骤A检测条件电位范围为0.6-1.1V，扫描速率为50mV/s，所述伯瑞坦-罗比森缓冲液pH为8.0。
10.根据权利要求7所述一种中空金纳米壳修饰的柔性激光诱导石墨烯电极应用于水产品中磺胺类抗生素的检测，其特征在于，步骤C所述预处理操作为在样品中加入乙腈溶剂，漩涡混匀器混匀，然后超声分散1min，在3000r/min转速下离心10min，离心后收集上清液。
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