CN104931553A - 一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法 - Google Patents

一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法 Download PDF

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本发明涉及一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法,将离子液和四氧化三铁逐层修饰到丝网印刷电极表面常温下静置至干燥,然后四环素适配体固定到经上述纳米材料修饰的丝网印刷电极表面。本发明的一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法,很好地解决了当前电极预处理的繁琐程序,且同批次电极具有很好的同一性,可以批量生产,实现商品化。该传感器灵敏度、稳定性和特异性较好,再生能力好,回收率符合要求,非常适合对抗生素残留进行现场快速检测的场合。

Description

一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法
技术领域
本发明涉及一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,属于农产品安全检测技术领域。
背景技术
近年来,随着我国畜牧养殖业的迅速发展,奶产量大幅度提高,新鲜牛奶和奶制品已经成为人民(尤其是老人和儿童)生活食品中的重要组成部分。抗生素被广泛用于预防及治疗奶牛疾病,由于频繁、超剂量使用,使得牛奶等动物源食品中存在一定量的抗生素残留。长期饮用或食用有抗生素残留的牛乳或乳制品,也就相当于长期低剂量的摄入抗生素,从而使人体肠道内的正常菌群受到抑制,导致致病菌大量繁殖引起全身或局部感染。由于奶牛乳腺炎发病率较高,用四环素来治疗乳腺炎等产科疾病仍较普遍,这容易导致在牛奶中四环素的残留。过量使用四环素类抗生素不可避免会使母体代谢产物等相关抗生素残留于动物的肌肉、蛋、奶、脏器组织中,进而通过食物链影响人体健康。牛奶中含有抗生素残留,不仅对人的健康造成很大的危害,而且对乳品加工企业带来重大经济损失。因此必须严格控制牛奶中抗生素残留,除了要做好科学饲养、精心管理、正确挤奶和预防疾病外,还要规范抗生素的使用。因此要避免上述情况的发生,除了从源头上控制抗生素的使用外,及时、准确地检测出动物源食品中的抗生素残留是保障畜产品安全的有效途径。可见,加强对牛奶等农产品中抗生素残留的检测,尤其是保障人类健康有着十分深远的意义。
传统的抗生素残留检测方法主要有:气相色谱(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、色谱/质谱联用技术(GC/LC-MS)、毛细管电泳法(CE)、荧光分析、酶联免疫法(ELISA)。这些方法虽然选择性好、灵敏度高、准确度高、检出限低,可同时检测多种元素或化合物,但其需要昂贵的仪器设备,样品前处理过程繁琐、费时,并且对分析人员的技术水平要求很高,不适于现场快速检测。核酸适配体(Aptamer)是人工合成的核酸序列,经多次筛选获得的核酸适配体与靶分子有很高的特异性和亲和力。而且适配体是由体外筛选和扩增获得的,不需要免疫动物或培养细胞,具有极好的准确性和重复性,很高的纯度,可以避免产生批间差异。另外,核酸适配体无免疫原性,可在不同温度、不同离子浓度、金属螯合剂存在条件下反复变性和复性,在合成过程中,各种报告分子(荧光素或生物素)和功能集团可精确地结合在适配体位点上。目前用抗体进行检测和诊断的技术几乎可以全部由适配体来代替。抗生素是小分子半抗原物质,难以制备相应的抗体,即使制备出相应的抗体,也存在免疫传感器的信号弱、重复使用性差、重现性不能满足实际样品检测的要求等问题。核酸适配体就可以很好的解决这个问题。与传统的分析方法相比,适配体具有如下特点:(1)较高的选择性,因此不需要对被测组分进行分离,即不用对样品进行预处理。(2)结构简单,体积小,使用方便,特别是便携式的免疫传感器,非常有利于农产品安全质量的快速测定。(3)可实现连续在线检测,使食品加工过程的质量控制变得简便。(4)响应速度快,样品用量少,与其他大型分析仪器相比,免疫传感器制作成本低,且可反复使用。
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足,提供了一种结构简单、操作方便、成本低且检测灵敏度高的丝网印刷电极适配体传感器制备方法及检测方法。
发明内容
其技术方案为:一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:在由离子液和四氧化三铁逐层修饰的丝网印刷电极表面,滴涂四环素适配体,制备四环素适配体传感器,将四环素适配体传感器用于牛奶中四环素残留的现场快速检测。
为实现以上功能,本发明的一种基于丝网印刷电极的适配体传感器的制备方法为:(1) 所述的离子液的制备方法如下:将4mg N-辛基吡啶六氟磷酸盐(离子液体)分散于4mL无水乙醇中,超声分散6小时以得到稳定的分散液,所获得的高度分散悬浮液为1mg/mL离子液体溶液,将制备好的离子液体溶液在4 ℃下存储。(2) 所述的四氧化三铁的制备方法如下:称取1mL乙酸溶液于小烧杯中,加入100mL超纯水配成1.0%乙酸溶液。在50mL乙酸溶液中加入0.1g壳聚糖,配成0.2%壳聚糖溶液。取4mL 0.2%壳聚糖溶液,加入1mg四氧化三铁粉末,超声分散6h以上得到稳定的分散液。(3)适配体在丝网印刷电极表面的固定:在丝网印刷电极表面滴涂6μL 0.5mg/mL离子液体,待表面自然晾干后,接着滴涂6μL 0.25mg/mL四氧化三铁溶液,自然晾干,最后在丝网印刷电极上滴加15μL的5mM的适配体,在室温条件下使其自然晾干,保存在4°C条件下备用。
所述的一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:丝网印刷电极的清洗与活化,基于丝网印刷电极的适配体传感器的制备及过程表征(制备离子液和四氧化三铁纳米材料,利用离子液和四氧化三铁的协同作用共同修饰电极),适配体传感器工作曲线的建立,适配体传感器性能的检测,适配体传感器对实际样品的检测。
所述的一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:实验条件的优化,主要包括适配体浓度、测试底液的pH 以及测试时间和温度;所制备的适配体传感器的工作曲线为:ΔI (μA)= 0.8881 LogC (M)+10.710(R2= 0.9687);适配体传感器性能检测包括重现性、稳定性、再生性、特异性以及适配体传感器对牛奶样品回收率的测定。其制备原理为:适配体生物传感器以适配体作为识别元件,通过固定化技术将适配体结合到感受器表面,适配体与目标物结合后,形成的复合物与产生的物理或化学信号相关联,由换能器将其转化为与待测物质浓度( 或活度) 有关的可定量或者可处理的物理化学信号,再通过二次仪表放大并且输出信号,从而实现对待测物质的检测。本发明采用离子液-四氧化三铁复合物修饰电极,离子液体电导率高,电化学窗口大,离子液体可替代传统有机溶剂或酸碱成功用作化工反应和分离的新介质,由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点;Fe304磁性纳米颗粒可在电极表面形成一层薄膜,增大电极面积,同时可将氧化还原活性物质运输到电极表面。因此使用Fe304磁性纳米粒子修饰电极后,大大提高与生物分子的结合能力,进而将生物分子很好的固定到电极表面,提高传感器检测的灵敏度;因此采用离子液-四氧化三铁复合物不仅可促进电极与测试底液直接的电子传递,实现信号的放大,而且离子液和四氧化三铁有很好的生物相容性,为适配体在电极表面的固定提供了一个良好的生物界面,保持了适配体的生物活性以用来和目标物进行有效的结合。采用本发明一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,可用于牛奶中抗生素残留现场快速检测,可以在牛奶上市前,进行四环素残留的快速测定,直接对四环素残留量是否超标进行检测,避免因食用含有四环素的牛奶而引起四环素在人体内的蓄积造成严重的后果,为畜牧产品安全生产与消费提供残留检测的技术支撑。
本发明所用丝网印刷碳电极制作简单,具有能够实现批量生产、电极集成、样品用量小、成本低且一次使用可抛弃的优点,避免了共用同一电极检测多个样本时的交叉干扰问题,为生物传感器走向廉价、大规模应用提供了一种具有前景的途径,很好地解决了当前电极预处理的繁琐程序,且同批次电极具有很好的同一性,可以批量生产,实现商品化。
所述丝网印刷碳电极,包括印制电极的基片,印制于基片上的外部绝缘层和至少两根电极引线,基片印制有三个电极,分别为一个工作电极、一个对电极及一个参比电极,各电极对应连接有一电极引线。
所述清洗、活化丝网印刷碳电极,过程是:首先,将丝网印刷碳电极置于NaOH溶液中超声,超纯水冲洗,N2吹干,其次,将电极置于HCl溶液中超声,超纯水冲洗,N2吹干,再次,用无水乙醇冲洗电极,N2吹干,最后,在磷酸盐缓冲液中扫描电流-时间曲线,之后扫描循环伏安曲线直至性能稳定。
所述的一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:对裸丝网印刷电极、离子液-四氧化三铁修饰的丝网印刷电极,以及复合物修饰电极后固定适配体、适配体传感器结合四环素后的逐步修饰过程进行循环伏安(CV)表征。循环伏安测试是在-0.2~0.6V,扫速为0.05V/s的条件下进行,其测试底液为含5mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl的混合液的0.1mol/L pH7.5的磷酸盐缓冲溶液。通过交流阻抗方法(EIS)在室温下进行表征,可变电压为5 mV,频率范围为0.1Hz-100kHz。四环素的残留浓度可通过适配体与四环素结合前后导致适配体传感器电流变化量(?I=I1?I2))进行测量,其中I1为适配体传感器与待测目标物反应前在测试底液中的电流,I2代表修饰电极与待测目标物反应后在测试底液中的电流。
为达到以上目的,采取以下技术方案实现:一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:(1) 适配体传感器制备前裸丝网印刷电极的清洗、活化和性能测试,如果测试循环伏安曲线中的峰电位差在80mV 以下,氧化峰和还原峰对称,则所述丝网印刷电极可使用,否则要重新返回清洗步骤中,直到符合要求。(2) 清洗好的丝网印刷电极表面滴涂分散均匀的多壁碳-壳聚糖复合物分散液,晾干后,滴涂纳米四氧化铁-壳聚糖,然后固定四环素适配体。适配体传感器制备结束后,放入冰箱里4℃保存备用。
所述适配体传感器的制备工艺如下:在预处理好的丝网印刷电极表面滴涂5μL制备好的离子液-四氧化三铁复合物,常温干燥,用pH7.5的磷酸盐缓冲液冲洗电极表面得离子液-四氧化三铁复合物修饰电极;接着在离子液-四氧化三铁复合物修饰的电极上滴涂15μL 5mM的四环素适配体滴在上述经纳米材料修饰好的丝网印刷电极上, 4h后用超纯水冲洗表面,晾干保存在4°C条件下备用。
附图说明
图1适配体传感器组装过程的电化学表征(a) 空丝网印刷电极,(b) 离子液体/Fe3O4-CHIT修饰的丝网印刷电极固定适配体后,(c)固定适配体的丝网印刷电极接触四环素后, (d) 离子液体修饰的丝网印刷电极,(e) 离子液体/Fe3O4-CHIT修饰的丝网印刷电极;
图2适配体传感器的标准曲线;
图3牛奶实际样品的加标回收率。
具体实施方式
实施例:(1) 所述的离子液的制备方法如下:将4mg N-辛基吡啶六氟磷酸盐(离子液体)分散于4mL无水乙醇中,超声分散6小时以得到稳定的分散液,所获得的高度分散悬浮液为1mg/mL离子液体溶液,将制备好的离子液体溶液在4 ℃下存储。(2) 所述的四氧化三铁的制备方法如下:称取1mL乙酸溶液于小烧杯中,加入100mL超纯水配成1.0%乙酸溶液。在50mL乙酸溶液中加入0.1g壳聚糖,配成0.2%壳聚糖溶液。取4mL 0.2%壳聚糖溶液,加入1mg四氧化三铁粉末,超声分散6h以上得到稳定的分散液。(3) 丝网印刷电极的清洗:清洗、活化丝网印刷碳电极,过程是:首先,将丝网印刷碳电极置于NaOH溶液中超声,超纯水冲洗,N2吹干,其次,将电极置于HCl溶液中超声,超纯水冲洗,N2吹干,再次,用无水乙醇冲洗电极,N2吹干,最后,在磷酸盐缓冲液中扫描电流-时间曲线,之后扫描循环伏安曲线直至性能稳定;(4) 丝网印刷电极的活化:在pH 5.0 磷酸盐缓冲液中扫描电流-时间曲线300 s,之后扫描循环伏安曲线直至性能稳定;(5) 适配体在丝网印刷电极上的固定:在电极表面滴涂6μL 0.5mg/mL离子液体,待表面自然晾干后,接着滴涂6μL 0.25mg/ mL四氧化三铁溶液,自然晾干,最后在丝网印刷电极上滴加15μL的5mM的适配体,在室温条件下隔夜,使其自然晾干,用水冲洗,保存在4°C条件下备用;(6) 对牛奶进行预处理:把牛奶按照1:10的比例进行稀释,然后在30000转/秒(rpm)下离心90 min,这样我们得到中间的一层没有脂肪和酪蛋白的牛奶乳清,用牛奶乳清作为样品用于后续检测;(6)在固定好四环素适配体的丝网印刷电极上滴涂15μL的含5mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/ L KCl混合液的测试底液,在-0.2~0.6V,扫速为0.05V/s的条件下进行测试;(7)本次试验四环素浓度梯度为1×10-9 M, 1×10-8 M, 1×10-7 M, 1×10-6 M, 1×10-5 M, 1×10-4 M, 1×10-3 M, 1×10-2 M的四环素标准溶液,将上述制备好的适配体传感器分别检测不同浓度的四环素标准溶液,在常温下孵育14min,检测反应前后电流变化得到其工作曲线;(8)四环素的残留浓度可通过适配体与四环素结合前后导致适配体传感器电流变化量(?I=I1?I2))进行测量,其中I1为适配体传感器与待测目标物反应前在测试底液中的电流,I2代表修饰电极与待测目标物反应后在测试底液中的电流,所制备的适配体传感器的工作曲线为:ΔI (μA)= 0.8881 LogC (M)+10.710(R2= 0.9687);(9)利用加标回收的方法检测四环素在牛奶样品中的回收率为84-92 %。
本发明的一种基于丝网印刷电极的适配体传感器制备及检测方法,操作工艺简单,检测时间较短,可现场快速检测牛奶中的抗生素残留,具有灵敏度高,稳定性好、重现性好等优点,符合我国抗生素残留快速检测技术发展和国际化要求。

Claims (4)

1.一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:将离子液和四氧化三铁修饰到丝网印刷电极表面常温下静置至干燥,然后四环素适配体固定到经上述纳米材料修饰的工作电极表面;将制备好的四环素适配体传感器放入含5mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl的混合液的0.1mol/L pH7.5的磷酸盐缓冲溶液进行测试,循环伏安测试是在-0.2~0.6V,扫速为0.05V/s的条件下进行,四环素的残留浓度可通过适配体与四环素结合前后导致适配体传感器电流变化量进行测量;根据已获得的四环素浓度和电流变化之间的关系曲线,得到牛奶样品液中的四环素浓度;所述适配体传感器的制备工艺如下:在电极表面滴涂6μL 0.5mg/mL离子液体,待表面自然晾干后,接着滴涂6μL 0.25mg/mL四氧化三铁溶液,自然晾干,最后在丝网印刷电极上滴加15μL的5mM的适配体,在室温条件下使其自然晾干,保存在4°C条件下备用。
2.如权利要求1所述的一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:所述的离子液的制备方法如下:将4mg N-辛基吡啶六氟磷酸盐(离子液体)分散于4mL无水乙醇中,超声分散6小时以得到稳定的分散液,所获得的高度分散悬浮液为1mg/mL离子液体溶液,将制备好的离子液体溶液在4 ℃下存储。
3.如权利要求1所述的一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:所述的四氧化三铁的制备方法如下:称取1mL乙酸溶液于小烧杯中,加入100mL超纯水配成1.0%乙酸溶液,在50mL乙酸溶液中加入0.1g壳聚糖,配成0.2%壳聚糖溶液,取4mL 0.2%壳聚糖溶液,加入1mg四氧化三铁粉末,超声分散6h以上得到稳定的分散液。
4.如权利要求1所述的一种基于丝网印刷电极的四环素适配体传感器制备及检测方法,其特征在于:循环伏安测试是在-0.2~0.6V,扫速为0.05V/s的条件下进行,其测试底液为含5mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl的混合液的0.1mol/L pH7.5的磷酸盐缓冲溶液;四环素的残留浓度可通过适配体与四环素结合前后导致适配体传感器电流变化量进行测量;所制备的适配体传感器的工作曲线为:ΔI (μA)= 0.8881 LogC (M)+10.710(R2= 0.9687),根据已获得的四环素浓度和电流变化之间的关系曲线,得到牛奶样品液中的四环素浓度。
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