CN103487484A - 一种超敏感石墨烯电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超敏感石墨烯电极及其制备方法，它涉及一种石墨烯电极及其制备方法。本发明是要解决现有技术无法对混合嘌呤组分检测，且制备工艺复杂，材料用量多，电极性能不稳定的问题。本发明的一种超敏感石墨烯电极由氧化石墨烯溶液和离子液体的混合液滴涂到玻碳电极表面后，做循环伏安，再在低温等离子体气氛中处理制成的。制备方法：一、将氧化石墨烯溶于溶剂中，再加入离子液体，混匀；二、将所得混合液滴涂到玻碳电极表面，在红外灯下加热烘烤后，冷却至室温；三、将冷却至室温的电极在含可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安，取出干燥；四、干燥后的电极在等离子体气氛中处理，室温放置后，即得超敏感石墨烯电极。本发明应用于生物电化学分析领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯电极及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元，即石墨的单层薄片。石墨烯中的电子没有质量，电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能够达到光速的1/300，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性。另外，由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚，即0.335纳米，理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/g，而普通的活性炭的比表面积为1500m2/g，超大的比表面积使得石墨烯成为具有巨大潜力活性的表面材料。它是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的材料。由于上述特点，石墨烯可以应用于电极材料的制备，涂覆一层石墨烯的玻碳或金电极体现出优良的导电性和电化学敏感性，可以检测出低浓度电化学活性物质的信号。
生物体中具有遗传作用的核苷酸在细胞的代谢过程中会产生不同的嘌呤碱基，例如鸟嘌呤、腺嘌呤、黄嘌呤及次黄嘌呤。正常细胞的代谢过程中产生嘌呤碱基的浓度是固定的，但是当细胞出现异常代谢时嘌呤碱基的浓度比例就会出现异常，因此，通过监测生物体内嘌呤浓度的大小就可以表达出细胞状态是否正常，这对于某些生理现象及疾病的检测或预防具有重要意义。另外，脑内次黄嘌呤的分析对于认识和了解脑能量代谢及其相关的神经化学过程也具有重要的学术价值。
但是，目前有效检测嘌呤的方法仅局限于荧光光谱学或高效液相色谱的方法，大多数样品存在前处理繁琐和分析时间过长的缺点，因而很难反映嘌呤的真实变化。而采用简单的原位电化学分析方法，将大幅度缩短嘌呤的检测时间和成本。目前，已有学者采用还原石墨烯制备出具有较高敏感度的表面修饰玻碳电极材料，可以检测出腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、抗坏血酸、DNA多种生物组分，证明了石墨烯修饰的玻碳电极在电化学检测嘌呤组分中具有较好的灵敏度。
目前，在生物电化学分析领域，石墨烯修饰的玻碳电极可以分别检测腺嘌呤与次黄嘌呤，但是当二者同时存在时，则会产生严重的干扰，无法实现对混合嘌呤组分的准确检测。而在体内，腺嘌呤和次黄嘌呤均是细胞代谢的中间产物，最后经酶的作用都会变成尿酸分子，如果忽略了次黄嘌呤的检测，则对于细胞代谢的过程及反应机理无法给出明确的解析。另外，一些与次黄嘌呤代谢或免疫相关的疾病，例如痛风与疟疾等，如果缺失了对于混合嘌呤组分的检测与示踪，则无法给出明确的机理或免疫研究。通常情况下，只能依靠高效液相色谱来对两种组分进行准确的分析，但是在液相色谱处理的过程中，可能会引起二者的转化，从而无法实现准确、原位的检测。而且，现有制备石墨烯电极的方法工艺复杂，材料用量多，所得石墨烯电极性能不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了解现有技术在检测混合嘌呤时，会产生严重的干扰，无法实现对混合嘌呤组分准确检测，且现有制备石墨烯电极的方法工艺复杂，材料用量多，所得石墨烯电极性能不稳定的问题，而提供的一种超敏感石墨烯电极及其制备方法。
本发明的种超敏感石墨烯电极，其特征在于它是由氧化石墨烯溶液和离子液体的混合液滴涂到玻碳电极表面，经红外灯加热烘烤后，冷却至室温，再将冷却至室温的电极在可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安，经过干燥后，再在低温等离子体气氛中处理制成的；所述的氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯和溶剂混合而成，所述氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:(1mL-3.3mL)，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:(0.8μL-6μL)。
本发明的一种超敏感石墨烯电极的制备方法是按以下步骤进行：
步骤一：将氧化石墨烯溶于溶剂中，将所得溶液在超声波中混合24h后，向其中加入2-6μL离子液体，继续超声反应8-12h，得混合液；其中，氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:(1mL-3.3mL)，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:(0.8μL-6μL)；
步骤二：按0.2uL/mm2的滴涂量将步骤一得到的混合液滴涂到玻碳电极表面，然后在红外灯下加热烘烤10-25min后，冷却至室温，得到冷却至室温的电极；
步骤三：将冷却至室温的电极在可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安15-50个循环后，取出电极在真空干燥箱中于50℃干燥24h；其中，可聚合单体/硫酸溶液体积为20-30mL，循环伏安电压为0.2-1.2V；
步骤四：干燥后的电极在低温等离子体气氛中处理5-15min后，在室温放置16h后即得超敏感石墨烯电极；其中，所述的等离子体气氛在40KHz，固态晶体管等离子发生源的等离子体发生器中进行操作，功率控制在150-300W，背底真空度小于5Pa，工作真空度5-100Pa内连续可调。
本发明包含以下有益效果：
本发明利用离子液体与氧化石墨烯材料在电还原的条件下与苯胺聚合形成超敏感复合电极材料，通过引入离子液体和聚苯胺，提高了电极表面的活性，离子液体和聚苯胺的结构对于两种嘌呤分子也起到了识别作用，等离子体的表面处理过程产生更多的活性位点，在腺嘌呤和次黄嘌呤同时存在的条件下分别检测各自的浓度，成功的将两种嘌呤的氧化峰信号分开，首次实现了混合嘌呤组分的电化学分析与检测。达到原位电化学检测的目的。
使用本发明制备的电极在电化学检测混合嘌呤的过程中，可以观测到明显的两个氧化峰，其中在0.91V左右出现的是腺嘌呤的氧化信号，在0.96V出现的则为次黄嘌呤的氧化信号。通过对高斯峰的分析可以得出，两个氧化峰电流之间的重叠部分只有10-15%，说明二者的峰完全可以应用于实际检测中。此外，腺嘌呤的检测限达到1.5×10-6mol/L，次黄嘌呤的检测限2.6×10-6mol/L。本发明所制备的电极对于黄嘌呤具有非常高的灵敏度，最低检测限达到2.0×10-7mol/L。
本发明制备方法的工艺简单，与现有技相比，无需泡沫镍材料作为基底，无需导电胶水粘接的工艺，直接将石墨烯与离子液体涂覆与电极表面，材料用量少，成本低，所得石墨烯电极性能稳定，表面接触良好。
附图说明
图1为实施例一中不同浓度混合嘌呤溶液的电化学测试曲线；其中，1表示的是浓度为8.0×10-6mol/L的嘌呤PBS混合溶液的电化学测试曲线，2表示的是浓度为2.6×10-6mol/L的嘌呤PBS混合溶液的电化学测试曲线；
图2为实施例一中浓度为8.0×10-6mol/L的嘌呤PBS混合溶液与在不同电极混合的电化学测试曲线；其中，1表示的是未引入离子液体与聚合物，直接滴涂到电极表面后红外灯烘干，还原石墨烯直接修饰的玻碳电极的电化学测试曲线，2表示的是本发明所制备电极的电化学测试曲线，3表示的是未修饰的玻碳电极的电化学测试曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种超敏感石墨烯电极，其特征在于它是由氧化石墨烯溶液和离子液体的混合液滴涂到玻碳电极表面，经红外灯加热烘烤后，冷却至室温，再将冷却至室温的电极在可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安，经过干燥后，再在低温等离子体气氛中处理制成的；所述的氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯和溶剂混合而成，所述氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:(1mL-3.3mL)，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:(0.8μL-6μL)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或者寡层氧化石墨烯，所述的寡层氧化石墨烯中寡层为4-12层；其中所述的溶剂为水或二甲基酰胺，溶液溶解度为1.0mg/mL以上。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐,1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐，O-(1H-6-氯苯并三氮唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲鎓六氟磷酸盐和1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的可聚合单体/硫酸溶液由可聚合单体和浓度为0.5-2mol/L硫酸溶液混合而成，且所述的可聚合单体/硫酸溶液中可聚合单体的质量百分含量为2-8%；所述的可聚合单体为苯胺、吡咯、噻吩、甲基苯胺、甲基吡咯和甲基噻吩中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式的一种超敏感石墨烯电极的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
步骤一：将氧化石墨烯溶于溶剂中，将所得溶液在超声波中混合24h后，向其中加入2-6μL离子液体，继续超声反应8-12h，得混合液；其中，氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:(1mL-3.3mL)，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:(0.8μL-6μL)；
步骤二：按0.2uL/mm2的滴涂量将步骤一得到的混合液滴涂到玻碳电极表面，然后在红外灯下加热烘烤10-25min后，冷却至室温，得到冷却至室温的电极；
步骤三：将冷却至室温的电极在可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安15-50个循环后，
取出电极在真空干燥箱中于50℃干燥24h；其中，可聚合单体/硫酸溶液体积为20-30mL，
循环伏安电压为0.2-1.2V；
步骤四：干燥后的电极在低温等离子体气氛中处理5-15min后，在室温放置16h后即得超敏感石墨烯电极；其中，所述的等离子体气氛在40KHz，固态晶体管等离子发生源的等离子体发生器中进行操作，功率控制在150-300W，背底真空度小于5Pa，工作真空度5-100Pa内连续可调。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或者寡层氧化石墨烯，所述的寡层氧化石墨烯中寡层为4-12层；步骤一中所述的溶剂为水或二甲基酰胺，溶液溶解度为1.0mg/mL以上。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一中所述的氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:2mL，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:2μL。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐,1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐，O-(1H-6-氯苯并三氮唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲鎓六氟磷酸盐和1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤一中所述的超声反应时间为12h。其它与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤二中所述的加热烘烤时间为25min。其它与具体实施方式五至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同的是：步骤三中所述的循环伏安循环数为20个循环。其它与具体实施方式五至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十一之一不同的是：步骤三中所述的可聚合单体/硫酸溶液体积为25mL，其中，硫酸溶液浓度为1.5mol/L。其它与具体实施方式五至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十二之一不同的是：步骤三中所述的可聚合单体/硫酸溶液由可聚合单体和浓度为0.5-2mol/L硫酸溶液混合而成，且所述的可聚合单体/硫酸溶液中可聚合单体的质量百分含量为2-8%；所述的可聚合单体为苯胺、吡咯、噻吩、甲基苯胺、甲基吡咯和甲基噻吩中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式五至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五至十三之一不同的是：步骤三中所述的循环伏安电压为0.5-1.0V。其它与具体实施方式五至十三之一相同。
实施例1
本实施例的一种超敏感石墨烯电极的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一：将1.0mg的氧化石墨烯溶解于2mL二甲基酰胺中，将所得溶液在超声波中混合24h后，向其中加入4μL1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，继续超声反应12h，得混合液；
步骤二：取上述1μL混合液，滴涂到玻碳电极表面，然后在红外灯下加热烘烤25min后，冷却至室温；
步骤三：将冷却至室温的电极在含8%可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安20个循环后，取出电极在真空干燥箱中于50℃干燥24h；其中，可聚合单体/硫酸溶液体积为25mL，硫酸溶液浓度为1.5mol/L，循环伏安电压为0.2-1.2V；
步骤四：干燥后的电极在低温等离子体气氛中处理15min后，在室温放置16h后即得超敏感石墨烯电极；其中，所述的等离子体气氛在40KHz，固态晶体管等离子发生源的等离子体发生器中进行操作，功率控制在150-300W内，背底真空度小于5Pa，工作真空度5-100Pa内连续可调。
将得到的超敏感石墨烯电极用于腺嘌呤和次黄嘌呤混合组分的检测，测试采用三电极系统，对电极为铂丝，参比为Ag/AgCl电极，工作电极为本发明方法制备的石墨烯电极,曲线均扣除背底电流。在PBS缓冲体系中，当溶液中含有两种嘌呤组分时，使用本实施例制备的电极在电化学检测过程中可以观测到明显的两个氧化峰，其中在0.91V左右出现的是腺嘌呤的氧化信号，而在0.96V出现的则为次黄嘌呤的氧化信号。通过对高斯峰的分析可以得出，两个氧化峰电流之间的重叠部分只有10-15%，说明二者的峰完全可以应用于实际检测中。此外，腺嘌呤的检测限达到1.5×10-6mol/L，次黄嘌呤的检测限2.6×10-6mol/L。本发明所制备的电极对于黄嘌呤具有非常高的灵敏度，最低检测限达到2.0×10-7mol/L。
本实施例制备的一种超敏感石墨烯电极，利用离子液体与氧化石墨烯材料在电还原的条件下与苯胺聚合形成超敏感复合电极材料，通过引入离子液体和聚苯胺，提高了电极表面的活性，离子液体和聚苯胺的结构对于两种嘌呤分子也起到了一定的识别作用，等离子体的表面处理过程可以产生更多的活性位点，可以在腺嘌呤和次黄嘌呤同时存在的条件下分别检测各自的浓度，成功的将两种嘌呤的氧化峰信号分开，首次实现了混合嘌呤组分的电化学分析与检测。达到原位电化学检测的目的。
本发明制备方法的工艺简单，与现有技相比，无需泡沫镍材料作为基底，无需导电胶水粘接的工艺，直接将石墨烯与离子液体涂覆与电极表面，材料用量少，所得石墨烯电极性能稳定，表面接触良好，导电性能稳定本发明应用于生物电化学分析的领域。
Claims (10)
1.一种超敏感石墨烯电极，其特征在于它是由氧化石墨烯溶液和离子液体的混合液滴涂到玻碳电极表面，经红外灯加热烘烤后，冷却至室温，再将冷却至室温的电极在可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安，经过干燥后，再在低温等离子体气氛中处理制成的；所述的氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯和溶剂混合而成，所述氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:(1mL-3.3mL)，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:(0.8μL-6μL)。
2.根据权利要求1所述的一种超敏感石墨烯电极，其特征在于所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或者寡层氧化石墨烯，所述的寡层氧化石墨烯中寡层为4-12层；其中所述的溶剂为水或二甲基酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种超敏感石墨烯电极，其特征在于所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐,1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，0-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐，0-(1H-6-氯苯并三氮唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲鎓六氟磷酸盐和1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述一种超敏感石墨烯电极，其特征在于所述的可聚合单体/硫酸溶液由可聚合单体和浓度为0.5-2mol/L硫酸溶液混合而成，且所述的可聚合单体/硫酸溶液中可聚合单体的质量百分含量为2-8%；所述的可聚合单体为苯胺、吡咯、噻吩、甲基苯胺、甲基吡咯和甲基噻吩中的一种或其中几种的混合物。
5.一种制备权利要求1所述的超敏感石墨烯电极的方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
步骤一：将氧化石墨烯溶于溶剂中，将所得溶液在超声波中混合24h后，向其中加入2-6μL离子液体，继续超声反应8-12h，得混合液；其中，氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:(1mL-3.3mL)，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:(0.8μL-6μL)；
步骤二：按0.2uL/mm2的滴涂量将步骤一得到的混合液滴涂到玻碳电极表面，然后在红外灯下加热烘烤10-25min后，冷却至室温，得到冷却至室温的电极；
步骤三：将冷却至室温的电极在可聚合单体/硫酸溶液中做循环伏安15-50个循环后，取出电极在真空干燥箱中于50℃干燥24h；其中，可聚合单体/硫酸溶液体积为20-30mL，循环伏安电压为0.2-1.2V；
步骤四：干燥后的电极在低温等离子体气氛中处理5-15min后，在室温放置16h后即得超敏感石墨烯电极；其中，所述的等离子体气氛在40KHz，固态晶体管等离子发生源的等离子体发生器中进行操作，功率控制在150-300W，背底真空度小于5Pa，工作真空度5-100Pa内连续可调。
6.根据权利要求5所述的一种超敏感石墨烯电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或者寡层氧化石墨烯，所述的寡层氧化石墨烯中寡层为4-12层；步骤一中所述的溶剂为水或二甲基酰胺。
7.根据权利要求5所述的一种超敏感石墨烯电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐,1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，0-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐，0-(1H-6-氯苯并三氮唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲鎓六氟磷酸盐和1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的一种超敏感石墨烯电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为1mg:2mL，氧化石墨烯溶液与离子液体的体积比为1mL:2μL。
9.根据权利要求5所述的一种超敏感石墨烯电极的制备方法，其特征在于步骤二中所述的加热烘烤时间为25min。
10.根据权利要求5所述的一种超敏感石墨烯电极的制备方法，其特征在于步骤三中所述的可聚合单体/硫酸溶液由可聚合单体和浓度为0.5-2mol/L硫酸溶液混合而成，且所述的可聚合单体/硫酸溶液中可聚合单体的质量百分含量为2-8%；所述的可聚合单体为苯胺、吡咯、噻吩、甲基苯胺、甲基吡咯和甲基噻吩中的一种或其中几种的混合物。
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