CN104931544A - 一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,利用微阵列电极的适配体传感器具有较高灵敏度和较宽的线性响应范围的优点,本发明一种基于微阵列适配体传感器用于牛奶中四环素残留快速检测,首先用碱酸交替清洗微阵列电极,再利用离子液和四氧化三铁修饰微阵列电极,然后将四环素适配体固定在修饰后的微阵列电极上,获得叉指微阵列适配体传感器,将四环素适配体传感器用于牛奶中四环素残留的现场快速检测。该传感器灵敏度、稳定性和特异性较好,再生能力好,回收率符合要求,非常适合对抗生素残留进行现场快速检测的场合。
Description
技术领域
本发明涉及所述的一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,属于生物传感器制备技术领域。
背景技术
近年来,随着我国畜牧养殖业的迅速发展,奶产量大幅度提高,新鲜牛奶和奶制品已经成为人民(尤其是老人和儿童)生活食品中的重要组成部分。抗生素被广泛用于预防及治疗奶牛疾病,由于频繁、超剂量使用,使得牛奶等动物源食品中存在一定量的抗生素残留。长期饮用或食用有抗生素残留的牛乳或乳制品,也就相当于长期低剂量的摄入抗生素,从而使人体肠道内的正常菌群受到抑制,导致致病菌大量繁殖引起全身或局部感染。由于奶牛乳腺炎发病率较高,用四环素来治疗乳腺炎等产科疾病仍较普遍, 这容易导致在牛奶中四环素的残留。过量使用四环素类抗生素不可避免会使母体代谢产物等相关抗生素残留于动物的肌肉、蛋、奶、脏器组织中, 进而通过食物链影响人体健康。牛奶中含有抗生素残留,不仅对人的健康造成很大的危害,而且对乳品加工企业带来重大经济损失。因此必须严格控制牛奶中抗生素残留,除了要做好科学饲养、精心管理、正确挤奶和预防疾病外,还要规范抗生素的使用。因此要避免上述情况的发生,除了从源头上控制抗生素的使用外,及时、准确地检测出动物源食品中的抗生素残留是保障畜产品安全的有效途径。可见,加强对牛奶等农产品中抗生素残留的检测,尤其是保障人类健康有着十分深远的意义。
传统的抗生素残留检测方法主要有:气相色谱(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、色谱/质谱联用技术(GC/LC-MS)、毛细管电泳法(CE)、荧光分析、酶联免疫法(ELISA)。这些方法虽然选择性好、灵敏度高、准确度高、检出限低,可同时检测多种元素或化合物,但其需要昂贵的仪器设备,样品前处理过程繁琐、费时,并且对分析人员的技术水平要求很高,不适于现场快速检测。核酸适配体(Aptamer)是人工合成的核酸序列,经多次筛选获得的核酸适配体与靶分子有很高的特异性和亲和力。而且适配体是由体外筛选和扩增获得的,不需要免疫动物或培养细胞,具有极好的准确性和重复性,很高的纯度,可以避免产生批间差异。另外,核酸适配体无免疫原性,可在不同温度、不同离子浓度、金属螯合剂存在条件下反复变性和复性,在合成过程中,各种报告分子(荧光素或生物素)和功能集团可精确地结合在适配体位点上。目前用抗体进行检测和诊断的技术几乎可以全部由适配体来代替。抗生素是小分子半抗原物质,难以制备相应的抗体,即使制备出相应的抗体,也存在免疫传感器的信号弱、重复使用性差、重现性不能满足实际样品检测的要求等问题。核酸适配体就可以很好的解决这个问题。与传统的分析方法相比,适配体具有如下特点:(1)较高的选择性,因此不需要对被测组分进行分离,即不用对样品进行预处理。(2)结构简单,体积小,使用方便,特别是便携式的免疫传感器,非常有利于农产品安全质量的快速测定。(3)可实现连续在线检测,使食品加工过程的质量控制变得简便。(4)响应速度快,样品用量少,与其他大型分析仪器相比,免疫传感器制作成本低,且可反复使用。
基于微阵列电极的适配体传感器具有较高灵敏度和较宽的线性响应范围。传统的适配体传感器通常是在普通电极上进行检测,是将金属或非金属直接浸入电解质进行阻抗测量,但是传统电极表面的半无限线性扩散层容易造成反应物的损耗。为了提高检测灵敏度,不同几何形状的微电极被广泛使用。叉指阵列微电极(IDAM)具有阻抗降较低,能够快速建立稳态信号,提高信噪比的特点,但是由于电极的表面凹凸不平,金层较薄,不易清洗且容易损坏,在应用中受到很大限制;本发明的目的在于提供一种能克服上述缺陷以及操作简单、灵敏度高、选择性好的检测四环素残留的适配体传感器的制备方法。将和抗生素特异性识别的适配体有效固定到微阵列电极表面,是提高适配体传感器检测抗生素残留性能的关键。基于微阵列电极的适配体传感器的检测方法具有携带方便、检测快速准确、操作简单、可实现抗生素残留的在线定性定量测量等特点。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法。本发明所采取的技术方案如下:一种叉指微阵列适配体传感器的制备方法,是用碱酸交替清洗叉指微阵列电极,再利用离子液和四氧化三铁分别修饰微阵列电极,然后将四环素适配体固定在修饰后的微阵列电极上,获得叉指微阵列适配体传感器,将四环素适配体传感器用于牛奶中四环素残留的现场快速检测。
所述的离子液的制备方法如下:将4mg N-辛基吡啶六氟磷酸盐(离子液体)分散于4mL无水乙醇中,超声分散6h以得到稳定的分散液,所获得的高度分散悬浮液为1mg/mL离子液体溶液,将制备好的离子液体溶液在4℃下存储。
所述的四氧化三铁的制备方法如下:称取1mL乙酸溶液于小烧杯中,加入100mL超纯水配成1.0%乙酸溶液。在50mL乙酸溶液中加入0.1g壳聚糖,配成0.2%壳聚糖溶液。取4mL 0.2%壳聚糖溶液,加入1mg四氧化三铁粉末,超声分散6h以上得到稳定的分散液。
所述方法的步骤如下:
1)电极的清洗:将金叉指微阵列电极依次用氢氧化钠和盐酸浸泡清洗,镜检合格后吹干获得清洗电极;
2)电极的修饰:将离子液和四氧化三铁逐层滴加到步骤1)所得的清洗电极上,孵育后洗去多余离子液和四氧化三铁,氮气吹干,获得修饰电极;
3)四环素适配体的在微阵列电极表面的固定:在步骤2)所得的修饰电极上滴加四环素适配体,孵育后洗去多余适配体,氮气吹干,获得适配体电极;
所述方法步骤1)所述用氢氧化钠和盐酸浸泡清洗,是将金叉指微阵列电极浸入到1M氢氧化钠溶液中,浸泡15min,用擦镜纸擦洗电极表面2min后用超纯水冲洗干净,再将电极浸入1M盐酸溶液中,浸泡15min,用擦镜纸擦洗电极表面2min后用超纯水冲洗干净并氮气吹干;
所述方法步骤2)所述离子液和四氧化三铁复合液滴加,滴加量为15~50μL;所述孵育,温度为22~25℃,时间为30~60min;
所述方法步骤3)所述适配体为四环素适配体,滴加量为10~50μL,滴加浓度为5~10μM;所述孵育,温度为4℃,时间为30~60min;
所述方法的具体步骤如下:
1)电极的清洗:将金叉指微阵列电极浸入到1M氢氧化钠溶液中,浸泡15min,用擦镜纸擦洗电极表面2min后用超纯水冲洗干净,再将电极浸入1M盐酸溶液中,浸泡15min,用擦镜纸擦洗电极表面2min后用超纯水冲洗干净并氮气吹干,获得清洗电极;
2)离子液修饰电极:在步骤1)所得的清洗电极表面滴加15μL 离子液,置于22~25℃环境下孵育30min后,用超纯水冲洗电极工作区除去多余离子液,氮气吹干后,获得离子液修饰电极;
3)四氧化三铁修饰电极:在步骤2)所得的离子液修饰电极表面滴加15μL 四氧化三铁,置于22~25℃环境下孵育30min后,用超纯水冲洗电极工作区除去多余四氧化三铁,氮气吹干后,获得离子液-四氧化三铁修饰电极;
4)适配体固定:在步骤3)所得的修饰电极上滴加10μL 5μM的四环素适配体,于4℃环境下孵育30min后,用超纯水冲洗电极表面,除去多余适配体溶液,氮气吹干,获得适配体电极;
所述方法用于四环素残留快速检测适配体传感器的制备。
本发明的一种用于抗生素残留检测的微阵列电极适配体传感器制备方法,具体检测方法如下:在使用前将微阵列电极表面使用离子液和四氧化三铁纳米材料进行化学修饰,提高传感器检测的灵敏度,之后在微阵列电极表面固定四环素适配体。然后将微阵列电极放入冰箱中,4℃下保存备用。使用时取出微阵列电极,滴涂上15μL 5 mM [Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl的 pH7.0 PBS 溶液,打开阻抗分析仪,设置阻抗测试的参数:直流偏置电压为0V,交流激励电压为55mV,测试频率从1Hz到100kHz。测量初始阻抗值A1,并保存。用超纯水冲洗电极表面,氮气吹干,在微阵列电极表面滴涂15μL四环素孵化30min,再将传感器连接至阻抗分析仪进行阻抗测量,获取第二次测量的阻抗值A2,微控制器将其送至显示屏显示。计算出变化率,变化率计算公式如下:
ΔA=|A1-A2|/A1
变化率和四环素浓度的线性关系为ΔA=22.600LogC(M)+217.26,相关系数为0.9745。根据 ΔA可以相应获得四环素的浓度。
对该适配体传感器在浓度为5μM的盐酸土霉素(OTC)、硫酸卡那霉素(Kanamycin Monosulfate)与硫酸庆大霉素(Gentamycin Sulfate)等干扰物存在的情况下对5μM的四环素标准液进行测试,结果表明,干扰物存在情况下的电流变化率与原电流的变化率相比没有明显变化,说明具有良好的选择性。
本发明的有益效果:1)最易构建且最易清洗;2)方法操作简便易行,成本较低;3)抗干扰能力强;4)特异性良好。该数据可以为后续的基于此种传感器的快速检测仪器的设计和应用提供理论支撑。
附图说明
图1适配体传感器的交流阻抗图谱 (a)裸电极;(b)离子液体;(c)四环素适配体;(d) 四环素;
图2不同浓度的四环素标准液:10-9到10-5g/mL四环素孵育后的阻抗值变化 (a)1ng/mL四环素;(b)10ng/mL四环素;(c)100ng/mL四环素;(d)1μg/mL四环素;(e)10μg/mL四环素;
图3适配体传感器的标准曲线;
图4牛奶实际样品的加标回收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明,但本发明不受实施例的限制。
电极清洗方法如下:
本实施例所用金叉指微阵列电极购自美国AB-tech Scientific公司,该电极由50对指宽和指间距均为15μm的交叉阵列电极组成。电极清洗方法如下:
将金叉指微阵列电极浸入到1M氢氧化钠溶液中,浸泡15min,用擦镜纸擦洗电极表面2min后用超纯水冲洗干净,再将电极浸入1M盐酸溶液中,浸泡15min,用擦镜纸擦洗电极表面2min后用超纯水冲洗干净并氮气吹干;清洗后的电极通过万能显微镜观察,如果表面清洁,然后在阻抗测试液中分别进行阻抗测定。
离子液的制备方法如下:将4mg N-辛基吡啶六氟磷酸盐(离子液体)分散于4mL无水乙醇中,超声分散6h以得到稳定的分散液,所获得的高度分散悬浮液为1mg/mL离子液体溶液,将制备好的离子液体溶液在4℃下存储。
四氧化三铁的制备方法如下:称取1mL乙酸溶液于小烧杯中,加入100mL超纯水配成1.0%乙酸溶液。在50mL乙酸溶液中加入0.1g壳聚糖,配成0.2%壳聚糖溶液。取4mL 0.2%壳聚糖溶液,加入1mg四氧化三铁粉末,超声分散6h以上得到稳定的分散液。
微阵列电极的修饰:将离子液和四氧化三铁逐层滴加到所得的清洗电极上,孵育后洗去多余离子液和四氧化三铁,氮气吹干,获得修饰电极。
适配体在微阵列电极上的固定:在所得的修饰电极上滴加10μL 5μM的四环素适配体,于4℃环境下孵育30min后,用超纯水冲洗电极表面,除去多余适配体溶液,氮气吹干,获得适配体电极;适配体传感器逐层组装的修饰效果如图1所示。
对牛奶进行预处理:把牛奶按照1:10的比例进行稀释,然后在30000转/秒(rpm)下离心90min,这样我们得到中间的一层没有脂肪和酪蛋白的牛奶乳清,用牛奶乳清作为样品用于后续检测。
检测方法及过程如下:在使用前将微阵列电极表面使用离子液和四氧化三铁纳米材料进行化学修饰,提高传感器检测的灵敏度,之后在微阵列电极表面固定四环素适配体。然后将微阵列电极放入冰箱中,4℃下保存备用。使用时取出微阵列电极,滴涂上15μL 5 mM [Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl的 pH7.0 PBS 溶液,打开阻抗分析仪,设置阻抗测试的参数:直流偏置电压为0V,交流激励电压为55mV,测试频率从1Hz到100kHz。测量初始阻抗值A1,并保存。用超纯水冲洗电极表面,氮气吹干,在微阵列电极表面滴涂15μL处理好的牛奶样品孵化30min,再将传感器连接至检测仪进行阻抗测量,获取第二次测量的阻抗值A2,微控制器将其送至显示屏显示。计算出变化率,变化率计算公式如下:
ΔA=|A1-A2|/A1
变化率和四环素浓度有很好的线性关系,ΔA=22.600LogC(M)+217.26,相关系数为0.9745。根据ΔA可以相应获得四环素的浓度。
本次试验四环素浓度梯度为1×10-9M, 1×10-8M, 1×10-7M, 1×10-6M, 1×10-5M, 1×10-4M, 1×10-3M, 1×10-2M的四环素标准溶液,将上述制备好的适配体传感器分别检测不同浓度的四环素标准溶液,在常温下孵育30min,检测反应前后电流变化得到其工作曲线。四环素的残留浓度可通过适配体与四环素结合前后导致适配体传感器电流变化量 (ΔA=|A1-A2|/A1) 进行测量,其中A1为适配体传感器与待测目标物反应前微阵列传感器测量的阻抗值,A2代表修饰电极与待测目标物反应后微阵列传感器测量的阻抗值,所制备的适配体传感器的工作曲线为:ΔA=22.600LogC(M)+217.26,相关系数为0.9745,如图2和图3所示。
利用加标回收的方法检测四环素在牛奶样品中的回收率为95%~105%,如图4所示。
本发明的一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,操作工艺简单,检测时间较短,可现场快速检测牛奶中的抗生素残留,具有灵敏度高,稳定性好、重现性好等优点,符合我国抗生素残留快速检测技术发展和国际化要求。
Claims (5)
1.一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,其特征在于:利用微阵列电极的适配体传感器具有较高灵敏度和较宽的线性响应范围的优点,本发明一种基于微阵列适配体传感器用于牛奶中四环素残留快速检测,首先用碱酸交替清洗微阵列电极,再利用离子液和四氧化三铁修饰微阵列电极,然后将四环素适配体固定在修饰后的微阵列电极上,获得叉指微阵列适配体传感器,将四环素适配体传感器用于牛奶中四环素残留的现场快速检测。
2.如权利要求1所述的一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,其特征在于:所述的离子液的制备方法如下:将4mg N-辛基吡啶六氟磷酸盐(离子液体)分散于4mL无水乙醇中,超声分散6h以得到稳定的分散液,所获得的高度分散悬浮液为1mg/mL离子液体溶液,将制备好的离子液体溶液在4℃下存储。
3.如权利要求1所述的一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,其特征在于:所述的四氧化三铁的制备方法如下:称取1mL乙酸溶液于小烧杯中,加入100mL超纯水配成1.0%乙酸溶液,在50mL乙酸溶液中加入0.1g壳聚糖,配成0.2%壳聚糖溶液,取4mL 0.2%壳聚糖溶液,加入1mg四氧化三铁粉末,超声分散6h以上得到稳定的分散液。
4.如权利要求1所述的一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,其特征在于:所述的基于微阵列电极的适配体传感器制备如下:在所得的修饰电极上滴加10μL 5μM的四环素适配体,于4℃环境下孵育30min后,用超纯水冲洗电极表面,除去多余适配体溶液,氮气吹干,获得适配体电极。
5.如权利要求1所述的所述的一种用于抗生素残留检测的微阵列适配体传感器制备方法,其特征在于:使用时取出微阵列电极,滴涂上15μL 5mM [Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl的 pH7.0 PBS 溶液,打开阻抗分析仪,设置阻抗测试的参数:直流偏置电压为0V,交流激励电压为55mV,测试频率从1Hz到100kHz,测量初始阻抗值A1,并保存;用超纯水冲洗电极表面,氮气吹干,在微阵列电极表面滴涂15μL四环素孵化30min,再将传感器连接至检测仪进行阻抗测量,获取第二次测量的阻抗值A2,微控制器将其送至显示屏显示,计算出变化率,变化率计算公式如下:
ΔA=|A1-A2|/A1
变化率和四环素浓度的线性关系为ΔA=22.600LogC(M)+217.26,相关系数为0.9745,根据 ΔA可以相应获得四环素的浓度。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150923 |