CN109900666B - 一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于果昔中抗生素检测技术领域，尤其涉及一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法。本发明首先利用5‑氨基间苯二甲酸与CH3COONa在离子液体‑水混合液中高温反应，得传感材料；然后将传感材料、氨基修饰的纳米纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、溶解剂混合，经静电纺丝，干燥，剪切得传感膜；最后将所得的传感膜贴于荧光比色皿的一端，加入果昔样品溶液，放于荧光分光分度计中，即可检测抗生素浓度。本发明方法操作简单，检测成本低、灵敏度高，结果稳定，所得的传感膜可以重复使用。
Description
技术领域
本发明属于果昔中抗生素检测技术领域，尤其涉及一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法。
背景技术
果昔是以水果和酸奶为主要原料制成的一种低热量健康水果饮品。由于其口感好、能量低受到了广大消费者的青睐。为了保证果昔主要原料牛奶的品质，生产家经常给动物使用抗生素。食品中的兽药残留,对人类及生存环境的危害很大。其中动物源食品中的抗生素残留,亦是畜产品安全监管部门重点监管的项目之一。因此检测果昔中的抗生素十分重要。
由于果昔中样品基质复杂，抗生素浓度低，难以被检测，因此通过采用复杂的样品前处理方法例如：液相萃取、固相萃取、液相微萃取和固相微萃取等方法除去基质的干扰，以提高分析物的灵敏度。但这些方法耗时耗力，操作繁琐且会使用昂贵的检测仪器(如高效液相色谱、液相色谱-质谱等)，这大大提高了检测成本。
荧光传感法具有操作简单，灵敏度高且检测仪器便宜等优势，目前在样品检测中受到了广泛的应用。但是，由于传感材料分散于样品溶液时不稳定，容易造成检测结果不可靠的弊端。因此，开发高效、灵敏且稳定的传感检测法对保证果昔产品的安全具有重要的意义。
发明内容
为了更为高效、灵敏且稳定的检测果昔中的抗生素，本发明提供了一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)传感材料的制备：将5-氨基间苯二甲酸与CH3COONa按1：2的质量比混合后溶解在离子液体-水混合液中，加入Tb(NO3)3·6H2O，在120-130℃，600-1000rpm条件下反应3-5h后，过滤收集沉淀物，依次用乙醇和水洗涤3-5次，真空干燥，得传感材料；
(2)传感膜的制备：将传感材料、氨基修饰的纳米纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、溶解剂超声20-30min混合，转移至静电纺丝的微型泵中，在电压18-25kv、接受筒与针尖距离10-20cm、注射器给液速率0.5-0.8mL/min的条件下纺丝，冷冻干燥后剪切成2cm×4cm的膜，即得传感膜；
(3)果昔样品溶液的制备：将5-10g果昔样品与10-20mL乙腈-水混合液混合均匀，在300-600W,45-60℃条件下超声15-20min后过滤，得果昔样品溶液；
(4)样品检测：将步骤(2)所得的传感膜贴于荧光比色皿的一端，取2mL果昔样品溶液于荧光比色皿中，静置5min后，放于荧光分光分度计中，测量样品的发射光谱，并计算其浓度。
优选的，步骤(1)中所述的离子液体为氯化十二烷基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化乙基三丁基膦、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑中的一种；所述离子液体-水混合液中液体的体积分数为35-50％。
优选的，步骤(2)中所述的氨基修饰的纳米纤维素的粒径不高于50nm；所述溶解剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述的传感材料、氨基修饰的纳米纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、溶解剂按质量份数算分别为10-20份、5-10份、20-30份、45-65份。
优选的，步骤(3)中所述的乙腈-水混合液中乙腈的体积分数为30-45％。
优选的，步骤(3)中所述的过滤时所用的膜为聚醚砜膜，膜的孔隙为450nm。
优选的，步骤(4)中所述的荧光检测时激发和发射的狭缝宽度分别为10.0nm和1.0nm，扫描速度为240nm/min。
优选的，步骤(4)中所述的检测后的膜可以重复利用10次；所述重复利用的方法为：将检测后的膜分别用40-60％(v/v)的乙腈-水混合液、水洗涤3次，再用70-85℃条件下真空干燥，即得可用于抗生素检测的传感膜。
本发明方法操作简单，检测成本低、灵敏度高，结果稳定。与现有技术相比，本发明所述的一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法具有以下有益效果：本发明采用传感材料对抗生素进行响应后利用荧光分光光度计进行检测，大大降低了检测成本；以离子液体作为传感材料合成溶剂，使得反应更为完全，制备的传感材料响应更强；将传感材料制备成膜，避免了材料在检测时脱落或泄露，保证了检测结果的稳定性。此外，传感材料洗脱后可以重复利用，进一步降低了检测成本。
附图说明
图1为实施例1所制备的传感膜对硝基呋喃抗生素的响应；
图2为对比例1所制备的传感膜对硝基呋喃抗生素的响应；
图3为实施例1-3所制备的传感膜与实施例1所制备的传感材料稳定性考察；
图4为实施例1所制备的传感膜的重复利用多次后的响应信号。
实施例
实施例1
一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)传感材料的制备：将5-氨基间苯二甲酸与CH3COONa按1：2的质量比混合后溶解在40％(v/v)的氯化十二烷基-3-甲基咪唑离子液体-水混合液中，加入Tb(NO3)3·6H2O，在120℃，800rpm条件下反应4h后，过滤收集沉淀物，依次用乙醇和水洗涤4次，真空干燥，得传感材料；
(2)传感膜的制备：将15份传感材料、5份氨基修饰的纳米纤维素、25份聚甲基丙烯酸甲酯、20份N,N-二甲基甲酰胺、35份四氢呋喃超声20min混合，转移至静电纺丝的微型泵中，在电压kv、接受筒与针尖距离12cm、注射器给液速率0.65mL/min的条件下纺丝，冷冻干燥后剪切成2cm×4cm的膜，即得传感膜；
(3)果昔样品溶液的制备：将8g果昔样品与16mL 45％(v/v)乙腈-水混合液混合均匀，在400W,45℃条件下超声20min后过滤，得果昔样品溶液；
(4)样品检测：将步骤(2)所得的传感膜贴于荧光比色皿的一端，取2mL果昔样品溶液于荧光比色皿中，静置5min后，放于荧光分光分度计中，测量样品的发射光谱，并计算其浓度。
实施例2
一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)传感材料的制备：将5-氨基间苯二甲酸与CH3COONa按1：2的质量比混合后溶解在35％(v/v)的氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体-水混合液中，加入Tb(NO3)3·6H2O，在125℃，850rpm条件下反应4h后，过滤收集沉淀物，依次用乙醇和水洗涤5次，真空干燥，得传感材料；
(2)传感膜的制备：将18份传感材料、8份氨基修饰的纳米纤维素、30份聚甲基丙烯酸甲酯、46份N,N-二甲基甲酰胺超声20min混合，转移至静电纺丝的微型泵中，在电压22kv、接受筒与针尖距离15cm、注射器给液速率0.6mL/min的条件下纺丝，冷冻干燥后剪切成2cm×4cm的膜，即得传感膜；
(3)果昔样品溶液的制备：将5g果昔样品与10mL 45％(v/v)乙腈-水混合液混合均匀，在500W,50℃条件下超声18min后过滤，得果昔样品溶液；
(4)样品检测：将步骤(2)所得的传感膜贴于荧光比色皿的一端，取2mL果昔样品溶液于荧光比色皿中，静置5min后，放于荧光分光分度计中，测量样品的发射光谱，并计算其浓度。
实施例3
一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)传感材料的制备：将5-氨基间苯二甲酸与CH3COONa按1：2的质量比混合后溶解在45％(v/v)的溴化乙基三丁基膦离子液体-水混合液中，加入Tb(NO3)3·6H2O，在130℃，900rpm条件下反应3.5h后，过滤收集沉淀物，依次用乙醇和水洗涤4次，真空干燥，得传感材料；
(2)传感膜的制备：将15份传感材料、8份氨基修饰的纳米纤维素、28份聚甲基丙烯酸甲酯、25份N,N-二甲基甲酰、24份氯仿超声15min混合，转移至静电纺丝的微型泵中，在电压18kv、接受筒与针尖距离10cm、注射器给液速率0.65mL/min的条件下纺丝，冷冻干燥后剪切成2cm×4cm的膜，即得传感膜；
(3)果昔样品溶液的制备：将6g果昔样品与12mL 40％(v/v)乙腈-水混合液混合均匀，在450W,45℃条件下超声20min后过滤，得果昔样品溶液；
(4)样品检测：将步骤(2)所得的传感膜贴于荧光比色皿的一端，取2mL果昔样品溶液于荧光比色皿中，静置5min后，放于荧光分光分度计中，测量样品的发射光谱，并计算其浓度。
对比例1
一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)传感材料的制备：将5-氨基间苯二甲酸与CH3COONa按1：2的质量比混合的后溶解在45％(v/v)的乙腈-水混合液中，加入Tb(NO3)3·6H2O，在130℃，900rpm条件下反应3.5h后，过滤收集沉淀物，依次用乙醇和水洗涤4次，真空干燥，得传感材料；
(2)传感膜的制备：将15份传感材料、8份氨基修饰的纳米纤维素、28份聚甲基丙烯酸甲酯、25份N,N-二甲基甲酰、24份氯仿超声15min混合，转移至静电纺丝的微型泵中，在电压18kv、接受筒与针尖距离10cm、注射器给液速率0.65mL/min的条件下纺丝，冷冻干燥后剪切成2cm×4cm的膜，即得传感膜；
(3)果昔样品溶液的制备：将6g果昔样品与12mL 40％(v/v)乙腈-水混合液混合均匀，在450W,45℃条件下超声20min后过滤，得果昔样品溶液；
(4)样品检测：将步骤(2)所得的传感膜贴于荧光比色皿的一端，取2mL果昔样品溶液于荧光比色皿中，静置5min后，放于荧光分光分度计中，测量样品的发射光谱，并计算其浓度。
性能测试：
稳定性测试：将实施例1-3和对比例1制备的膜以及实施例1制备的传感材料均匀分散在水40％(v/v)乙腈-水混合液中，测量不同时间间隔后的荧光强度I，计算静置前的荧光强度I0与静置不同时间后的荧光强度I的比值(I/I0)。
灵敏度考察：实施例1-3和对比例1制备的膜在检测硝基呋喃类抗生素、磺胺类抗生素以及氟喹诺酮类抗生素的灵敏度由3S/K计算得到。其中S为空白样品的标准偏差，K为标准曲线的斜率。
重复性考察：将实施例1的膜在10μM呋喃妥因溶液中浸泡30min后，分别用50％(v/v)的乙腈-水混合液、水洗涤3次后，在85℃条件中真空干燥，测量其在空白乙腈-水混合液中的荧光强度I，求I/I0值。其中I0表示膜在空白乙腈-水混合液中的荧光强度。
表1实施例1-3和对比例1对抗生素的检测灵敏度。
从表1中可以看出，本发明方法对果昔中抗生素的检测灵敏度高，且离子液体作为传感材料的合成溶剂，能进一步提高材料的灵敏度。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)传感材料的制备：将5-氨基间苯二甲酸与CH3COONa按1：2的质量比混合后溶解在离子液体-水混合液中，加入Tb(NO3)3·6H2O，在120-130℃，600-1000rpm反应3-5h后，过滤收集沉淀物，依次用乙醇和水洗涤3-5次，真空干燥，得传感材料；
(2)传感膜的制备：按质量份数，将10-20份传感材料、5-10份氨基修饰的纳米纤维素、20-30份聚甲基丙烯酸甲酯、45-65份溶解剂超声20-30min混合，转移至静电纺丝的微型泵中，在电压18-25kv、接受筒与针尖距离10-20cm、注射器给液速率0.5-0.8mL/min的条件下纺丝，冷冻干燥后剪切成2cm×4cm的膜，即得传感膜；
(3)果昔样品溶液的制备：将5-10g果昔样品与10-20mL乙腈-水混合液混合均匀，在300-600W,45-60℃条件下超声15-20min后过滤，得果昔样品溶液；
(4)样品检测：将步骤(2)所得的传感膜贴于荧光比色皿的一端，取2mL果昔样品溶液于荧光比色皿中，静置5min后，放于荧光分光分度计中，测量样品的发射光谱，并计算其浓度；
步骤(2)中的所述溶解剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述的离子液体为氯化十二烷基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化乙基三丁基膦、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑中的一种；所述离子液体-水混合液中液体的体积分数为35-50％。
3.根据权利要求1所述的一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氨基修饰的纳米纤维素的粒径不高于50nm。
4.根据权利要求1所述的一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于，步骤(3)中所述的乙腈-水混合液中乙腈的体积分数为30-45％。
5.根据权利要求1所述的一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于，步骤(3)中所述的过滤时所用的膜为聚醚砜膜，膜的孔隙为450nm。
6.根据权利要求1所述的一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于，步骤(4)中所述的荧光检测时激发和发射的狭缝宽度分别为10.0nm和1.0nm，扫描速度为240nm/min。
7.根据权利要求1所述的一种快速、灵敏的果昔中抗生素的传感检测方法，其特征在于，步骤(4)中所述的检测后的膜可以重复利用10次；所述重复利用的方法为：将检测后的膜分别用40-60％(v/v)的乙腈-水混合液、水洗涤3次，再于70-85℃条件中真空干燥，即得可用于抗生素检测的传感膜。
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