CN105175417A - 对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一维有机半导体纳米管及其制备方法。所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到。所得的一维有机纳米管具有高的荧光量子产率(高达50％)。通过直接滴加成膜或者旋转成膜等方法能够将悬浮在溶液中的有机纳米管涂在不同的基底上，如玻璃片、硅片、四氟乙烯薄膜等。这些制备得到的有机纳米管膜具有多孔的网状结构，有利于有机胺类分子在膜内扩散。当接触变质肉类及海鲜类产品产生的气体时(低于ppb级别的浓度)，其荧光强度会发生淬灭。本发明提供的荧光法能够高灵敏度地检测肉类食品的安全情况。

Description

对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体纳米材料，特别涉及对肉类及海鲜类产生的有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米管的应用。
背景技术
基于健康和经济的原因，对肉类变质的监控一直以来得到了人们广泛地关注和研究。具有监测肉类变质功能的检测器可以很好的防止对安全肉类不必要的浪费和广大消费者对不安全肉类的食用。其中肉类分解最显著的标志是形成生物胺类，生物胺类是通过微生物形成氨基酸酶脱羧和通过胺化羰基形成。食物中最常见的生物胺是腐胺(丁烷-1,4-二胺)、尸胺(戊烷-1,5-二胺)、甲胺、二甲胺和三甲胺。
到目前为止，检测肉类变质的分析方法主要依赖于检测肉类产生的有机胺类气体而进行。其中检测有机胺的方法有色谱法、光谱法、电泳法、比色法、质量平衡法、化学发光法和电化学法。但是所有的这些方法都或多或少存在一些缺陷：样品分析前的制备处理步骤繁琐；样品分析前的制备处理价格昂贵；分析样品的仪器设备笨重且功耗高；对于分析样品的仪器设备操作人员有高度的培训要求。
荧光传感器检测法为以上现有分析方法存在的缺陷提供了解决方案，这些传感器具有制备成本廉价、低功耗、便携而且可以实时测量样品。有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速，不同有机半导体纳米材料在荧光传感检测方面的应用经常被报道。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。
利用不同端基取代的苝酰亚胺衍生物，及利用自组装方法构建的n型一维有机半导体纳米线是荧光传感器中一类优良的材料，现有的由不同端基取代的苝酰亚胺衍生物组装而成的一维有机半导体纳米线的形貌包括纳米带、纳米球以及纳米螺旋。但这些用于荧光传感器的一维有机半导体纳米线由于量子效率较低和表面缺乏纳米级的多孔结构，不利于被检测的胺类蒸汽在纳米线表面的吸附与扩散。提高对有机胺类的检测限以及精确检测肉类和海鲜类的变质情况，仍是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种一维有机半导体纳米管及其制备方法，其对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应，特别是对肉类和海鲜类产生的气体具有超灵敏荧光响应。
本发明的又一目的是提供所述的一维有机半导体纳米管用于肉类及海鲜类产生的有机胺类气体的检测。
本发明的再一目的是提供一种荧光检测器，用于检测肉类及海鲜类的变质情况。
本发明通过如下技术方案实现：
一维有机半导体纳米管，其特征在于，所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到，其中所述的两端具有不对称两亲性取代的苝酰亚胺衍生物具有式(I)所示结构：
式(I)中，
Ra为-(CH2)n-苯基-OR1，n为1-5的整数，所述R1是-C(CH3)2、-C(CH2CH3)2、-C(CH2CH2CH3)2。Rb为C1-20的直链烷基；
优选地，所述Rb为C6-18的直链烷基。还优选地，Rb为C8-16的直链烷基。优选的，n为1、2、3或4。
优选地，所述R1O-的取代位置是亚烷基的邻位或间位。
优选的，Ra选自：
具体的，所述苝酰亚胺衍生物优选具有如下结构：
在一个实施方式中，所述的式(I)苝酰亚胺衍生物中，n不为2。
本发明中，所述的一维有机半导体纳米管的长度约为5-60微米，管外径约为8-25纳米，壁厚为2.5-8纳米。所述纳米管为中空的管状结构。
优选的，所述一维有机半导体纳米管的长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米。
本发明还提供了所述一维有机半导体纳米管的制备方法，包括：首先合成出两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体纳米管。
具体而言，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式(III)所示的苝酐与Rb-NH2反应制得式(II)所示结构的产物：
式(II)中，Rb如上所定义；
(2)将步骤(1)的产物与化合物Ra-NH2反应，得到式(I)所示结构的苝酰亚胺衍生物；
Ra、Rb如上所定义；
(3)将步骤(2)得到的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，由所述的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到含有所述高荧光的一维有机半导体纳米管的悬浮液。
步骤(1)中，将所述苝酐与能溶解所述苝酐的有机溶剂混合溶解后加入Rb-NH2，反应得到反应液，然后向反应液中加入醇和浓盐酸后搅拌反应，反应完成后，用水冲洗至中性，烘干，得产物。所述有机溶剂优选为咪唑、甲醇等。所述苝酐与有机溶剂的重量比(g/g)为1:80-1:200，优选1:100。所述混合溶解在加热下进行，优选加热温度为100-150℃(更优选130℃)。所述苝酐与所述C1-20的直链烷基胺的摩尔比(mol/mol)为1:0.5-1:2，优选1:1。所述醇优选乙醇。
步骤(2)中，取步骤(1)烘干后得到的产物，向其中加入有机溶剂(如咪唑、甲醇等)及化合物Ra-NH2，在温度为120-180℃(优选140℃)下进行反应，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸后搅拌反应，反应完成后，得到所述的苝酰亚胺衍生物。其中，所述步骤(1)的产物与有机溶剂的重量比(g/g)为1:80-1:200，优选1:100。所述步骤(1)的产物与式(IV)所示结构的化合物的摩尔比(mol/mol)为1:0.5-1:2，优选1:1。
步骤(3)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:10-1:20,优选1:15。所述的良溶剂是氯仿；所述的不良溶剂是乙醇或丙酮。
本发明的两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物中，不对称的端基取代基可以在一定程度上更加精确地调整苝酰亚胺之间的π-π相互作用，从而获得特殊形貌的一维有机半导体材料(这里表现为一维纳米管状结构)。
本发明的一维有机半导体纳米管具有高达50％的高荧光量子产率；因此，其可以作为极好的荧光传感器材料；并且，本发明所述一维有机半导体纳米管具有纳米级别的管状结构，由于其比表面积大，纳米级中空结构等特征，有利于被检测的有机胺类蒸汽在纳米管表面和内部的吸附扩散，由此大大提高了检出极限。因此其对肉类及海鲜类产生的有机胺类气体具有超灵敏荧光响应，十分适合肉类及海鲜类产生的有机胺类气体的吸附和检测，进而判断肉类是否变质。
本发明进一步提供了所述一维有机半导体纳米管的应用，其用于检测有机胺类气体，特别是用于检测肉类及海鲜类产生的有机胺类气体。
一种荧光检测器，其包括本发明所述的一维有机半导体纳米管。
根据本发明，所述荧光检测器包括基底，所述一维有机半导体纳米管在基底上形成纳米管膜。
根据本发明，所述基底可以为任意材料，优选玻璃片、硅片、聚四氟乙烯薄膜等。
根据本发明，所述纳米管膜是由本发明所述的一维有机半导体纳米管无序排列形成的网状结构的、多孔的纳米管膜。
一种制备荧光检测器的方法，包括，将分散于不良溶剂中的本发明所述的一维有机半导体纳米管在基底上成膜。
根据本发明，所述成膜的方法可以为直接滴加成膜或者旋涂成膜等。
本发明所述的纳米管膜，在与浓度低于ppb级的常见的有机生物胺蒸汽接触时，荧光即会发生淬灭，比现有荧光检测有机胺类的传感器高三个数量级。而且本发明所述的纳米管膜在与肉类及海鲜类产生的气体接触时，荧光也会发生淬灭，其在检测肉类及海鲜类产生的气体(如丁二胺、戊二胺、氨水等)时也达到浓度低于ppb级别的响应。可见，本发明的纳米管能够极其灵敏的检测出肉类以及海鲜类产品的变质情况，具有很高的应用价值。
本发明所述的一维有机半导体纳米管检测的肉类及海鲜类包括猪肉、鸡肉、鱼肉和虾，其中涉及的有机胺类气体包括丁二胺、戊二胺、甲胺、二甲胺和三甲胺和氨水的气体。
附图说明
图1.实施例1中制备的纳米管膜对空气中的微量丁二胺蒸汽检测拟合图。
图2.实施例1中制备的纳米管膜对空气中的微量戊二胺蒸汽检测拟合图。
图3.实施例1中制备的纳米管膜对空气中的微量甲胺蒸汽检测拟合图。
图4.实施例1中制备的纳米管膜对空气中的微量二甲胺蒸汽检测拟合图。
图5.实施例1中制备的纳米管膜对空气中的微量三甲胺蒸汽检测拟合图。
图6.实施例1中制备的纳米管膜对空气中的微量氨水蒸汽检测拟合图。
图7.实施例1中制备的纳米管膜原位检测虾肉在室温(22℃)、1小时内的荧光强度变化曲线。
图8.实施例1中制备的纳米管膜对猪肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中放置96h产生的气体的荧光淬灭强度图。
图9.实施例1中制备的纳米管膜对猪肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线。
图10.实施例1中制备的纳米管膜对鸡胸肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线。
图11.实施例1中制备的纳米管膜对鱼肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线。
图12.实施例1中制备的纳米管膜对虾肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线。
图13.实施例1中制备的纳米管膜对四种肉类在室温(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体进行荧光检测的综合表现。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)制备具有如下分子式的一端为3-戊氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的苝酰亚胺衍生物单体。
1.1)将100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及10克的咪唑混合并加热至130℃溶解后注入到40毫克十二烷基胺中进行反应得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
1.2)取步骤1.1)烘干后得到的产物100毫克，向其中加入10克的咪唑及300微升的3-异戊氧基苯乙胺，在温度为140℃下进行反应，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜，取出产物，得到苝酰亚胺衍生物。核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.62-8.64(m,4H),8.52-8.54(m,4H),7.20-7.23(m,1H),6.95(d,1H),6.91(s,1H),6.78(d,1H),4.42-4.46(d,2H),4.17-4.22(t,2H),4.10-4.13(m,1H),,3.03(t,2H),1.70(m,2H),1.62-1.67(m,4H),1.25(m,18H),0.93(t,6H),0.85-0.90(m,3H)。质谱数据MALDI-MS:(m/z)＝748.6。
(2)将步骤(1)得到的苝酰亚胺衍生物单体溶解在50毫升或100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的乙醇中，迅速搅拌后静置，通过所述的苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到含有多根一维有机半导体纳米管的悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的一维有机半导体纳米管的悬浮液静置20小时后，摇晃后取出容器底部制备好的一维有机半导体纳米管，用移液枪转移并置于乙醇中摇匀分散并反复洗涤，通过直接滴加成膜或者旋涂成膜等方法将悬浮在溶液中的有机纳米管涂在基底聚四氟乙烯薄膜上，得到纳米管膜。
(4)对所得长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米的中空管状结构的一维有机半导体纳米管进行荧光量子产率的测量，荧光量子产率高达50％。
荧光量子产率的测定方法：
将样品滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。
测量用的仪器为HamamatsuC11247荧光量子产率光谱仪。
测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取平均值。
实施例2
(1)制备具有如下分子式的一端分别为3-丙氧基苯甲基，另一端为十二烷基链取代的苝酰亚胺衍生物单体。
1.1)将100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及10克的咪唑混合并加热至130℃溶解后注入到40毫克十二烷基胺中进行反应得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
1.2)取步骤1.1)烘干后得到的产物100毫克，向其中加入10克的咪唑及300微升的3-异丙氧基苯甲胺，在温度为140℃下进行反应，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜，取出产物，得到苝酰亚胺衍生物。核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.68-8.70(m,4H),8.60-8.63(m,4H),7.11-7.13(m,1H),7.09(m,2H),6.77(d,1H),5.38(s,2H),4.54-4.57(m,1H),4.21(t,2H),1.75-1.76(m,2H),1.29-1.30(t,6H),1.25-1.27(m,18H),0.86(m,3H).质朴数据MALDI-MS:(m/z)＝706.5。
(2)将步骤(1)得到的苝酰亚胺衍生物单体溶解在50毫升或100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的乙醇中，迅速搅拌后静置，通过所述的苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到含有多根一维有机半导体纳米管的悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的一维有机半导体纳米管的悬浮液静置20小时后，摇晃后取出容器底部制备好的一维有机半导体纳米管，用移液枪转移并置于乙醇中摇匀分散并反复洗涤，通过直接滴加成膜或者旋转成膜等方法将悬浮在溶液中的有机纳米管涂在四氟乙烯薄膜上。
上述获得的纳米管膜的荧光量子产率高达50％。
实施例3
(1)制备具有如下分子式的一端为3-戊氧基苯甲基，另一端为十二烷基链取代的苝酰亚胺衍生物单体。
1.1)将100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及10克的咪唑混合并加热至130℃溶解后注入到40毫克十二烷基胺中进行反应得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
1.2)取步骤1.1)烘干后得到的产物100毫克，向其中加入10克的咪唑及300微升的3-异戊氧基苯甲胺，在温度为140℃下进行反应，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜，取出产物，得到苝酰亚胺衍生物。核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.64-8.66(m,4H),8.54-8.57(m,4H),7.19-7.23(m,1H),7.09-7.11(m,2H),6.79(d,1H),5.36(s,2H),4.21(t,2H),4.08-4.12(m,1H),1.74-1.76(m,2H),1.64-1.74(m,4H),1.25-1.27(m,18H),0.90(t,6H),0.85-0.87(m,3H)。质谱数据MALDI-MS:(m/z)＝734.5。
(2)将步骤(1)得到的苝酰亚胺衍生物单体溶解在50毫升或100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的乙醇中，迅速搅拌后静置，通过所述的苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到含有多根一维有机半导体纳米管的悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的一维有机半导体纳米管的悬浮液静置20小时后，摇晃后取出容器底部制备好的一维有机半导体纳米管，用移液枪转移并置于乙醇中摇匀分散并反复洗涤，通过直接滴加成膜或者旋转成膜等方法将悬浮在溶液中的有机纳米管涂在四氟乙烯薄膜上。
上述获得的纳米管膜的荧光量子产率高达50％。
实施例4：
用实施例1制备的纳米管膜检测丁二胺气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜暴露在丁二胺气体中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米管膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米管膜的表面吹不同浓度的丁二胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米管膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入丁二胺气体的浓度，分别为4304.05、430.405、43.0405、4.30405、0.430405、0.0430405微克/毫升(ppm)，结合吹入不同浓度丁二胺气体导致纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该纳米管膜对丁二胺气体荧光检测的检出限(如图1所示)，从图中可以看出检出极限为2.60ppb。
可见，本发明的一维有机半导体纳米管因其具有高荧光量子产率以及特殊的纳米级中空结构的特点，可以检测出常见的有机生物胺气体。
实施例5：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测戊二胺气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜暴露在戊二胺气体中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米管膜。利用实施例4的方法，向所述的纳米管膜的表面吹不同浓度的戊二胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该纳米管膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入戊二胺气体的浓度，分别为900、90、9、0.9、0.09、0.009微克/毫升(ppm)，结合吹入不同浓度戊二胺气体导致所述纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该纳米管膜对戊二胺气体荧光检测的检出限(如图2所示)，从图中可以看出检出极限为1.20ppb。
实施例6：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测甲胺气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜暴露在甲胺气体中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米管膜。利用实施例4的方法，向所述的纳米管膜的表面吹不同浓度的甲胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该纳米管膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入甲胺气体的浓度，分别为35554.6、3555.46、355.546、35.5546、3.55546、0.355546微克/毫升(ppm)，结合吹入不同浓度戊二胺气体导致所述纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该纳米管膜对甲胺气体荧光检测的检出限(如图3所示)，从图中可以看出检出极限为2.02ppb。
实施例7：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测二甲胺气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜暴露在二甲胺气体中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米管膜。利用实施例4的方法，向所述的纳米管膜的表面吹不同浓度的二甲胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该纳米管膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入二甲胺气体的浓度，分别为284158、28415.8、2841.58、284.158、28.4158、2.84158、0.284158微克/毫升(ppm)，结合吹入不同浓度二甲胺气体导致所述纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该纳米管膜对二甲胺气体荧光检测的检出限(如图4所示)，从图中可以看出检出极限为104.22ppb。
实施例8：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测三甲胺气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜暴露在三甲胺气体中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米管膜。利用实施例4的方法，向所述的纳米管膜的表面吹不同浓度的三甲胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该纳米管膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入三甲胺气体的浓度，分别为592100、59210、5921、592.1、59.21、5.921微克/毫升(ppm)，结合吹入不同浓度三甲胺气体导致所述纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该纳米管膜对三甲胺气体荧光检测的检出限(如图5所示)，从图中可以看出检出极限为488.57ppb。
实施例9：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测氨水气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜暴露在氨水气体中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米管膜。利用实施例4的方法，向所述的纳米管膜的表面吹不同浓度的氨水气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该纳米管膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入氨水气体的浓度，分别为1548.0472、232.3、154.80472、23.23、15.480472、2.323、1.5480472、0.2323微克/毫升(ppm)，结合吹入不同浓度氨水气体导致纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该纳米管膜对氨水气体荧光检测的检出限(如图6所示)，从图中可以看出检出极限为292.30ppt。
实施例10：
用实施例1制备得到的纳米管膜原位检测虾肉产生的有机胺类气体
用实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜对1小时内1.0g虾肉产生的有机胺类气体进行原位检测，使用455纳米激发光源激发所述纳米管薄膜。在没有任何肉类存在的情况下，发现所用的纳米管膜的荧光强度没有变化(如图7中黑色线所示)；当将1.0g虾肉放置在纳米管膜边上1.0cm处时，纳米管膜的荧光强度在1小时内出现线性下降的现象。综上可知，所获得的纳米管膜对虾肉产生的有机胺类气体可以产生超灵敏的荧光响应，能在1小时内检测出肉类产生的有机胺类气体，进一步说明所述的纳米管可以用于对肉类变质的检测。
实施例11：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测猪肉产生的有机胺类气体
使用实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜检测不同放置时间时猪肉产生的有机胺类气体，使用455纳米激发光源激发所述纳米管薄膜。
取100g全瘦猪肉切碎，准备54个体积为20mL的棕色螺口瓶洗净晾干，分别放入质量为1.0g的猪肉并用橡胶塞密封，其中27个密封好的棕色螺口瓶放在室温(22℃)，另外27个密封好的棕色螺口瓶放在冰箱中(温度为4℃)，分别用于测量不同放置时间下本发明的纳米管膜对猪肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率(室温和冰箱中的每个放置时间测三次，取平均值)。
使用455纳米激发光源激发所述纳米管膜。将猪肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中放置96h，用10mL的注射器分别从螺口瓶中取出5mL气体，分别以2mL/s的速度向所述的纳米管膜的表面吹取出的气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭(如图8中a,b所示)。通过改变猪肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中不同放置时间(依次是0.5h、4h、8h、12h、24h、36h、48h、72h、96h)从螺口瓶中取出5mL的气体，结合吹入放在室温(22℃)和冰箱(4℃)中从螺口瓶中取出的气体(每个螺口瓶气体只取一次)导致纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。得到该纳米管膜对猪肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线(如图9所示)。
实施例12：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测鸡肉产生的有机胺类气体
使用实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜检测不同放置时间时鸡肉产生的有机胺类气体，使用455纳米激发光源激发所述纳米管薄膜。
取100g鸡胸肉切碎，准备54个体积为20mL的棕色螺口瓶洗净晾干，分别放入质量为1.0g的鸡胸肉并用橡胶塞密封，其中27个密封好的棕色螺口瓶放在室温(22℃)，另外27个密封好的棕色螺口瓶放在冰箱中(温度为4℃)，分别用于测量不同放置时间下纳米管膜对鸡胸肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率(室温和冰箱中的每个放置时间测三次，取平均值)。
使用455纳米激发光源激发所述纳米管膜。利用实施例11的方法，通过改变鸡胸肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中不同放置时间(依次是0.5h、4h、8h、12h、24h、36h、48h、72h、96h)从螺口瓶中取出5mL的气体，结合吹入放在室温(22℃)和冰箱(4℃)中从螺口瓶中取出的气体(每个螺口瓶气体只取一次)导致纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。得到该纳米管膜对鸡胸肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线(如图10所示)。
实施例13：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测鱼肉产生的有机胺类气体
使用实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜检测不同放置时间时鱼肉产生的有机胺类气体，使用455纳米激发光源激发所述纳米管薄膜。
取100g鱼肉切碎，准备54个体积为20mL的棕色螺口瓶洗净晾干，分别放入质量为1.0g的鱼肉并用橡胶塞密封，其中27个密封好的棕色螺口瓶放在室温(22℃)，另外27个密封好的棕色螺口瓶放在冰箱中(温度为4℃)，分别用于测量不同放置时间下纳米管膜对鸡胸肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率(室温和冰箱中的每个放置时间测三次，取平均值)。
使用455纳米激发光源激发所述纳米管膜。利用实施例11的方法，通过改变鱼肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中不同放置时间(依次是0.5h、4h、8h、12h、24h、36h、48h、72h、96h)从螺口瓶中取出5mL的气体，结合吹入放在室温(22℃)和冰箱(4℃)中从螺口瓶中取出的气体(每个螺口瓶气体只取一次)导致纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。得到该纳米管膜对鱼肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线(如图11所示)。
实施例14：
用实施例1制备得到的纳米管膜检测虾肉产生的有机胺类气体
使用实施例1步骤(3)得到的含纳米管的四氟乙烯薄膜检测不同放置时间时虾肉产生的有机胺类气体。
取100g虾肉切碎，准备54个体积为20mL的棕色螺口瓶洗净晾干，分别放入质量为1.0g的虾肉并用橡胶塞密封，其中27个密封好的棕色螺口瓶放在室温(22℃)，另外27个密封好的棕色螺口瓶放在冰箱中(温度为4℃)，分别用于测量不同放置时间下纳米管膜对虾肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)中产生的气体的荧光淬灭率(室温和冰箱中的每个放置时间测三次，取平均值)。
使用455纳米激发光源激发所述纳米管膜。利用实施例11的方法，通过改变虾肉在室温(22℃)和冰箱(4℃)中不同放置时间(依次是0.5h、4h、8h、12h、24h、36h、48h、72h、96h)从螺口瓶中取出5mL的气体，结合吹入放在室温(22℃)和冰箱(4℃)中从螺口瓶中取出的气体(每个螺口瓶气体只取一次)导致纳米管膜表现出来的荧光淬灭率作图。得到该纳米管膜对虾肉在室温中(22℃)和冰箱(4℃)产生的气体的荧光淬灭率随放置时间的变化曲线(如图12所示)。
综合实施例10～实施例13及本实施例，本发明所制备的纳米管膜对四种肉类进行荧光检测的综合表现(如图13所示)，可以发现：随着肉类在室温中(22℃)放置时间的增加，本发明的纳米管膜表现出来的荧光淬灭率的响应增强；且随着肉类蛋白质含量的增加(图中表现为96h时的荧光淬灭率为：瘦猪肉<鸡胸肉<鱼肉<虾肉)，本发明的纳米管膜表现出来的荧光淬灭率的响应增强。其中选取的肉类分别是放在室温(22℃)和冰箱(4℃)中的瘦猪肉、鸡胸肉、鱼肉、虾肉，放置时间分别是0.5h、4h、8h、12h、24h、36h、48h、72h、96h。

Claims (10)

1.一维有机半导体纳米管，其特征在于，所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到，其中所述的两端具有不对称两亲性取代的苝酰亚胺衍生物具有式(I)所示结构：
其中，Ra为-(CH2)n-苯基-OR1，n为1-5的整数，R1是-CH(CH3)2、-CH(CH2CH3)2、-CH(CH2CH2CH3)2；Rb为C1-20的直链烷基；优选地，所述Rb为C6-18的直链烷基，更优选地，Rb为C8-16的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其中，所述R1O-的取代位置是亚烷基的邻位或间位。
优选的，Ra选自：
3.根据权利要求1或2所述的一维有机半导体纳米管，其中，所述苝酰亚胺衍生物具有如下结构：
4.根据权利要求1-3任一项所述的一维有机半导体纳米管，其中，所述一维有机半导体纳米管的长度为5-60微米，管外径约为8-25纳米，壁厚为2.5-8纳米；所述纳米管为中空的管状结构；
优选的，所述一维有机半导体纳米管的长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米。
5.权利要求1-4任一项所述的一维有机半导体纳米管的制备方法，包括：首先合成出权利要求1-4任一项中所述的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体纳米管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将式(III)所示的苝酐与Rb-NH2反应得到式(II)所示结构的产物：
其中，Rb如权利要求1-4任一项所定义；
(2)将步骤(1)的产物与化合物Ra-NH2反应，得到式(I)所示结构的苝酰亚胺衍生物；
其中，Ra、Rb如权利要求1-4任一项所定义；
(3)将步骤(2)得到的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，由所述的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到含有所述高荧光的一维有机半导体纳米管的悬浮液。
优选的，步骤(3)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:10-1:20,优选1:15；优选的，所述的良溶剂是氯仿；所述的不良溶剂是乙醇或丙酮。
7.权利要求1-4任一项所述的一维有机半导体纳米管的用途，其用于检测有机胺类气体，特别是用于检测肉类及海鲜类产生的有机胺类气体。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述肉类及海鲜类包括猪肉、鸡肉、鱼肉或虾，所述有机胺类气体包括丁二胺、戊二胺、甲胺、二甲胺、三甲胺或氨水的气体。
9.一种荧光检测器，包括权利要求1-4任一项所述的一维有机半导体纳米管。
优选的，所述荧光检测器包括基底，所述一维有机半导体纳米管在基底上形成纳米管膜。所述基底优选为玻璃片、硅片、聚四氟乙烯薄膜等。
10.一种权利要求9所述的荧光检测器的制备方法，包括，将分散于不良溶剂中的权利要求1-4任一项所述的一维有机半导体纳米管在基底上成膜。
所述成膜的方法优选为直接滴加成膜或者旋涂成膜等。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565801A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 河南大学 一种含α‑吡喃糖苷的苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN107033201A (zh) * 2016-10-26 2017-08-11 河南大学 一种含β‑吡喃糖苷的苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN107245076A (zh) * 2016-07-19 2017-10-13 中国科学院化学研究所 对挥发性有机化合物气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用
CN109705848A (zh) * 2019-01-17 2019-05-03 中国科学院化学研究所 一维有机半导体纳米线圈及其制备方法和应用
CN111413309A (zh) * 2020-04-22 2020-07-14 张维 一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法
CN114577782A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 四川大学 一种比率型催化发光检测有机胺的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010112452A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Basf Se Oligocondensed perylene bisimides
CN103709161A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 中国科学院化学研究所 对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用
CN103910728A (zh) * 2014-02-25 2014-07-09 中国科学院化学研究所 单分散性的激光响应光致移动的一维有机半导体微米带及其制备方法和应用
CN104130257A (zh) * 2014-07-07 2014-11-05 中国科学院化学研究所 对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用
CN104277043A (zh) * 2014-10-29 2015-01-14 中国科学院化学研究所 一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用
CN104946241A (zh) * 2015-06-04 2015-09-30 中国科学院化学研究所 一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010112452A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Basf Se Oligocondensed perylene bisimides
CN103709161A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 中国科学院化学研究所 对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用
CN103910728A (zh) * 2014-02-25 2014-07-09 中国科学院化学研究所 单分散性的激光响应光致移动的一维有机半导体微米带及其制备方法和应用
CN104130257A (zh) * 2014-07-07 2014-11-05 中国科学院化学研究所 对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用
CN104277043A (zh) * 2014-10-29 2015-01-14 中国科学院化学研究所 一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用
CN104946241A (zh) * 2015-06-04 2015-09-30 中国科学院化学研究所 一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107245076A (zh) * 2016-07-19 2017-10-13 中国科学院化学研究所 对挥发性有机化合物气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用
CN106565801A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 河南大学 一种含α‑吡喃糖苷的苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN107033201A (zh) * 2016-10-26 2017-08-11 河南大学 一种含β‑吡喃糖苷的苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN106565801B (zh) * 2016-10-26 2018-11-16 河南大学 一种含α-吡喃糖苷的苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN107033201B (zh) * 2016-10-26 2019-05-31 河南大学 一种含β-吡喃糖苷的苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN109705848A (zh) * 2019-01-17 2019-05-03 中国科学院化学研究所 一维有机半导体纳米线圈及其制备方法和应用
CN109705848B (zh) * 2019-01-17 2021-02-26 中国科学院化学研究所 一维有机半导体纳米线圈及其制备方法和应用
CN111413309A (zh) * 2020-04-22 2020-07-14 张维 一种高精度检测挥发性有机化合物的检测方法
CN114577782A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 四川大学 一种比率型催化发光检测有机胺的方法

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