CN114942262B - 用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯(laser‑inducedgraphene,LIG)电极及制备方法。本申请的电极通过电镀方式在LIG材料表面形成钴镀层，利用石墨烯材料疏松多孔的表面结构使其与电镀钴膜能够紧密结合。LIG作为导电材料，其多孔性可以提供更多的比表面积，从而提供更多的活性位点和离子通道，以提高电极对磷酸根离子的响应速度，从而提高检测性能。本申请所提供的电极，只需在表层镀上极少量活性钴膜，因而能够有效降低电极成本，并且可以任意布置电极结构，具有大规模部署的可能性，能够便于实时监测并准确记录水体磷酸根离子浓度。
Description
技术领域
本申请涉及水体磷酸根离子检测技术，具体而言涉及一种用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极及制备方法。
背景技术
我国对水质中磷酸盐测定的标准方法主要是磷钼蓝分光光度法(HJ 593－2010)、离子色谱法(HJ 669－2013)和连续流动-钼酸铵分光光度法(HJ 670-2013)等。磷钼蓝分光光度法检测磷酸根实验中所使用的部分化学试剂剧毒，对环境及人体有害；且实验反应条件复杂，操作步骤繁琐，在检测过程中极易产生二次污染，不适合批量检测。离子色谱法在检测溶液中含有某些金属离子或有机物时，会受这些掺杂杂质影响而无法精确检测出磷酸盐。同时离子色谱分析也易受到流路的污染。连续流动-钼酸铵分光光度法测试过程中水体的色度、pH值均会对测定结果产生干扰。此外国内外学者们还提出了光学检测法检测。光学检测方法的检测精度较低且使用的试剂较多，并且对实验者本身的化学素养要求较高，此外，实验涉及到的仪器设备较为昂贵，因此其更适用于实验室的分析研究，无法满足环境监测的需求。远远不能满足检测安全性、经济性和可持续发展的要求。目前大部分磷酸根离子检测领域的研究成果，其测量精度、检测下限、使用寿命、检测的稳定性等都无法满足实际工程的要求。
电位检测法是最早应用于磷酸盐检测的电化学方法，这种方法具有成本低廉，可携带，操作性强等诸多优点，但是在实际应用中能否获得足够的选择性以避免样品中其他非待测离子干扰，能否获得足够的灵敏度仍然是现在的一项难题。所以，对于检测富营养化水体中离子浓度和去除水体中营养盐的处理过程，其电极材料的选择和改进是重要研究方向。
发明内容
本申请针对现有技术的不足，提供一种用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯-钴电极及制备方法，本申请利用激光诱导石墨烯(laser induced graphene，LIG)作为导电材料，具有卓越的电气和机械性能，具有独特的二维层状结构，有着其他材料无法比拟的大的比表面积，本申请通过将其与钴镀层紧密结合，能够以更为经济的成本实现对水体中磷酸根离子的准确检测。本申请具体采用如下技术方案。
首先，为实现对水体中磷酸根离子进行实时检测，本申请提出一种用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯-钴电极，其包括：柔性基膜，其表面通过激光切割工艺雕刻形成有石墨烯薄膜；钴镀层，其通过酸性电镀液，以恒电流方式电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的工作电极；所述工作电极在去离子水中浸泡获得稳定电位后，浸入待检测水体中，与参比电极、对电极分别通过导电凝胶连接导线形成三电极体系结构，由其中对电极与工作电极构成极化回路，在零电流条件下通过参比电极与所制备的激光诱导石墨烯-钴电极间电位差实现对水体中磷酸根离子浓度的检测。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其中，所述柔性基膜为PI薄膜，其表面通过激光切割工艺以9.5V功率、15cm/s的扫描速率雕刻形成所述石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜完整覆盖PI薄膜整个表面。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其中，所述参比电极为Ag/AgCl电极，用于提供标准电位，保持电位不变；对电极为铂-汞电极。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其中，所述钴镀层厚度在5-10μm之间，所述石墨烯薄膜厚度在20-30μm之间，柔性基膜的原始厚度为25～75μm之间。
同时，为实现上述目的，本申请还提供一种用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极的制备方法，其步骤包括：在柔性基膜表面通过激光切割工艺雕刻形成有石墨烯薄膜；在酸性电镀液中，以恒电流方式将钴镀层电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的工作电极；上述工作电极在去离子水中浸泡获得稳定电位后，用于浸入待检测水体中，与参比电极、对电极分别通过导电凝胶连接导线形成三电极体系结构，由其中对电极与工作电极构成极化回路，在零电流条件下通过Ag/AgCl参比电极与工作电极间电位差实现对水体中磷酸根离子浓度的检测。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极的制备方法，其中，所述柔性基膜为PI薄膜，其表面通过激光切割工艺以9.5V功率、15cm/s的扫描速率雕刻形成有石墨烯薄膜。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极的制备方法，其中，所述酸性电镀液为硫酸钴、氯化钠、硼酸的混合液，其中，硫酸钴、氯化钠和硼酸的质量浓度分别为70、17和30g/L。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其中，恒电流方式电镀过程中，以金属钴片作为阴极，石墨烯薄膜作为阳极，在0.21A/dm2的电流密度下电镀1.5～5min。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其中，电镀过程中，所述酸性电镀液温度保持在35～60℃之间。
可选的，如上任一所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其中，电镀过程中，所述酸性电镀液温度保持在55℃，且通过数显恒温磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌酸性电镀液。
有益效果
本申请利用激光诱导石墨烯(laser induced graphene，LIG)作为电极基底，利用电化学法在其表面电镀一层钴膜，利用石墨烯材料疏松多孔的表面结构使其与电镀钴膜能够紧密结合以利用钴对磷酸根离子的选择性搭建电化学传感器。LIG作为导电材料，其多孔性可以提供更多的比表面积，从而提供更多的活性位点和离子通道，以提高电极对磷酸根离子的响应速度，从而提高检测性能。本申请所提供的电极，其表面的钴镀层材料有限，因而能够有效降低电极成本，并且可以任意布置电极结构，具有大规模部署的可能性，能够便于实时监测并准确记录水体磷酸根离子浓度。
相对于传统的钴棒电极，本申请所提供的激光诱导石墨烯-钴复合电极具有更高的灵敏度和线性范围，该电极电位与溶液中磷酸根活度的对数值呈线性关系，可以利用该关系，加测水体磷酸盐含量。本申请电极在浓度为10-2.5～10-1mol/L的H2PO4 2-溶液中具有较好的线性关系，响应斜率为0.063V/decade，检测下限为10-3mol/L，响应时间均小于80s，最快可小于50s，检测速度与传统钴电极几乎一致。同时采用分别溶液法，测量了研制电极对水体中常见离子(如SO42-、NH4+、CO32-)的干扰情况，误差均在5％以内。测试结果表明本申请所提供的电极对水中常见的其他离子，具有较好的抗干扰性。该电极的研究与开发对环境水质中磷酸根的检测研究具有一定的意义。
本申请所采用的电镀材料毒性较低。电镀过程中使用数显恒温磁力搅拌器驱散电极上产生的气泡，在LIG电极表面电镀钴膜，能够利用LIG(激光诱导石墨烯，laser inducedgraphene)烯疏松多孔的结构、优异的化学性能、超高导热率、超高电子迁移率(高达2×105cm2/(V·s)以及较大的理论比表面积(2600m2/g)弥补传统镀钻玻碳电极对磷酸盐响应性能不佳，显示玻碳电极表面过于光滑，钴膜不易与其紧密结合的缺陷。LIG与钴能够紧密结合，有利于提升检测磷酸根性能，且方案中钴消耗量较钴丝、钴棒更少，成本更低、体积更小，有大规模部署的可能性，有利于实时监测和数据记录。利用电化学法，根据不同溶液浓度下制备电极的电位响应，得出电位与浓度的线性关系，利用该关系检测富营养化水体中主要表征水体富营养化程度的磷酸盐成分，可有效提高离子检测效率。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。
附图说明
附图用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并与本申请的实施例一起，用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中：
图1是基于本申请所采用的激光诱导石墨烯-钴电极所形成的三电极体体系结构的原理图；
图2是使用本申请的激光诱导石墨烯电极进行磷酸根离子检测的示意图；
图3是本申请的激光诱导石墨烯电极对H2PO4-的标准曲线响应图；
图4是不同电镀温度下所制备获得的电极进行磷酸根离子浓度测量时的响应时间-电位曲线；
图5是不同电镀时长所制备获得的电极进行磷酸根离子浓度测量时的响应时间-电位曲线；
图6是本申请所形成的LIG的SEM表面形貌，其中，图6a为放大500倍，图6b为放大1000倍，图6c为放大5000倍，图6d为放大10000倍。
图中，W表示工作电极；C表示对电极；R表示参比电极；V表示电压表；mA表示电流表；P表示供电电源；5表示显示器。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本申请所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本申请中所述的“和/或”的含义指的是各自单独存在或两者同时存在的情况均包括在内。
本申请中所述的“连接”的含义可以是部件之间的直接连接也可以是部件间通过其它部件的间接连接。
实施例1
本实施例在21*11mm的矩形柔性基膜表面通过AUTO CAD软件设计激光雕刻机(聊城科霸K4060)激光切割系统路径，在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜表面以9.5V的功率和15cm/s的扫描速率激光切割雕刻形成20μm厚的矩形石墨烯薄膜；
然后将上述石墨烯薄膜置入含硫酸钴(CoSO4)的酸性电镀液(ph＝4)制备聚合物膜修饰电极，电镀液配方为，硫酸钴(CoSO4)、氯化钠(NaCl)、硼酸(H3BO3)，其质量浓度分别为70、17和30g/L，以金属钴片作为阴极，石墨烯薄膜作为阳极，通过恒电流方式在60℃状态下将5μm厚度的钴镀层电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的钴镀层；
将上述电极结构在去离子水中浸泡获得稳定电位后，可对水体中磷酸根离子浓度进行检测。使用三电极体系结构，Ag/AgCl参比电极，所制备的激光诱导石墨烯-钴电极作为工作电极，铂-汞电极作为对电极，Ag/AgCl参比电极为用于提供标准电位，保持电位不变，对电极与激光诱导石墨烯-钴电极所形成的工作电极构成极化回路，将三电极分别通过导电凝胶连接导线，以图1方式设置5cm的电极间距将其浸入待检测水体中，激光诱导石墨烯-钴电极作为工作电极表面通过极化电流，实现电极电势的测量,由此，本申请可在电流条件下通过Ag/AgCl参比电极与工作电极激光诱导石墨烯-钴电极由电位计所测量获得的电位差实现对水体中磷酸根离子浓度的检测。
本专利中磷酸盐检测系统为三电极系统主要包括：参比电极(Ag/AgCl电极)，对电极(铂丝电极)，工作电极(基于激光诱导石墨烯-钴电极等)；
三电极是指工作电极、参比电极、对电极均接入电解池，三电极组成两个回路，工作电极和参比电极组成的回路通过电流极小，用来测试电极的电位；工作电极和对电极组成另一个回路，用来测试电流，这就是所谓的“三电极两回路”，也就是测试中常用的三电极体系。由于体系中有较大电流通过，产生了溶液电压降和对电极的极化，因此工作电极的电位难以直接准确测定，由此引入参比电极。参比电极有着非常稳定的电位，且参比电极的电位是已知的，经过参比电极回路的电流极小，引起的极化和其他压降基本可忽略，从而工作电极的电位可以由参比电极得到；电流由工作电极-对电极回路直接测试得到。
本专利中工作电极为离子选择性电极是一类电化学传感器它的电极电位与溶液中相应离子活度的对数值呈线性关系即符合能斯特方程。离子选择性电极最重要的组成部分是敏感膜，利用该层敏感膜可以对溶液中的离子进行选择性响应。在溶液中的离子强度一定的情况下离子选择性电极的电位与给定离子活度的对数呈线性关系。
激光诱导石墨烯-钴电极的磷酸盐监测系统，由工作电极、参比电极、待测溶液构成的。将其内部磷的存在形式统一转化为正磷酸盐，再利用离子选择电极与参比电极构成的检测模块对其进行电位检测，上位机中以Matlab软件编写的程序读出所检测到的各浓度的磷酸盐溶液响应电位。建立好标准曲线后，根据建立的标准曲线得到未知水样的磷酸盐浓度。
实际检测过程中，激光诱导石墨烯作为碳纳米材料家族的重要成员，受益于其高表面积、高导电性、良好的机械强度和稳定性，能够为钴镀层提供能量储存和电化学反应中的活性位点和离子通道。由于金属钴对磷酸根离子敏感，其响应电势与溶液中磷酸根离子浓度成线性关系，故在激光诱导石墨烯电极表面进行电化学沉积形成钴膜后，该激光诱导石墨烯-钴复合电极能够通过激光诱导石墨烯表面疏松多孔的结构使电镀钴膜紧密结合，提供更为稳定的电极结构。由于LIG(激光诱导石墨烯)表面多孔，其可提供更多比表面积，从而为钴镀层提供更多活性电位和离子通道，以对水体中磷酸根离子提供良好的检测效率。本实施例所制作的电极结构，其较纯钴棒电极成本较低，工艺简便、过程环保、成本低，在生活污水处理领域中具有良好的的应用前景。实验测试表面，本实施例所提供的电极结构，其在浓度为10-2.5～10-1mol/L的H2PO42-溶液中具有较好的线性关系，响应斜率为0.063V/decade，检测下限为10-3mol/L，响应时间均小于80s，最快可小于50s，检测速度与传统钴电极几乎一致。响应时间是从两电极刚接触溶液时起到电池电动势达到稳定数值前所需时间。采用达到稳定电位的90％所用时间。
同时采用分别溶液法，测量电极对水体中常见离子(SO42-、NH4+、CO32-)的干扰情况，实验测得本实施例的电极结构其测试误差均在5％以内，因而具有制备方法成本更低，检测效果良好，受其他离子干扰误差小的优势。
实施例2
本实施例在21*11mm的矩形柔性基膜表面通过AUTO CAD软件设计激光雕刻机(聊城科霸K4060)激光切割系统路径，在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜表面以9.5V的功率和15cm/s的扫描速率激光切割雕刻形成21*11mm的矩形石墨烯薄膜；
然后将上述石墨烯薄膜置入含硫酸钴(CoSO4)的硼酸电镀液中，硫酸钴(CoSO4)、氯化钠(NaCl)、硼酸(H3BO3)，其质量浓度分别为70、17和30g/L，利用棚酸调节电镀液的酸碱度，硫酸钴提供电镀的钴离子，氯化钠用于提高导电性，可视情况添加，并保持镀液的电镀温度为常温。然后以长宽均为10mm，厚度为1mm的金属钴片作为阴极，石墨烯薄膜作为阳极，通过恒电流方式在0.21A/dm2的电流密度下电镀5min将钴镀层电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的钴镀层；
将上述电极结构在去离子水中浸泡获得稳定电位后，可在需要对水体中磷酸根离子浓度进行检测时，其他步骤与实例二相同，通过两电极之间由电位计所测量获得的电位差同样可实现对水体中磷酸根离子浓度的检测。
实施例3
本实施例在21*11mm的矩形柔性基膜表面通过AUTO CAD软件设计激光雕刻机(聊城科霸K4060)激光切割系统路径，在厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜表面以9.5V的功率和15cm/s的扫描速率激光切割雕刻形成21*11mm的30μm厚矩形石墨烯薄膜；
然后将上述石墨烯薄膜置入含硫酸钴(CoSO4)、17g/L氯化钠及硼酸电镀液中，以长宽均为10mm，厚度为1mm的金属钴片作为阴极，石墨烯薄膜作为阳极，通过恒电流方式在0.21A/dm2的电流密度下对35℃的电镀液进行1.5min的电镀处理，并在此过程中通过数显恒温磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌酸性电镀液，以驱散电极上产生的气泡，更好地将钴镀层电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的10μm厚的钴镀层；本实施例中少量的氯化钠可提高电沉积速度，且增加阳极的溶解性；
将上述电极结构在去离子水中浸泡获得稳定电位后，可在需要对水体中磷酸根离子浓度进行检测时，将上述电极结构作为工作电极并将Ag/AgCl作为参比电极，将两电极分别通过导电凝胶连接导线，并以5cm的电极间距将其浸入待检测水体中，试验证明该电极可在零电流条件下通过通过Ag/AgCl参比电极与工作电极激光诱导石墨烯-钴电极由电位计所测量获得的电位差实现对水体中磷酸根离子浓度的检测。
实施例4
本实施例在21*11mm的矩形柔性基膜表面通过AUTO CAD软件设计激光雕刻机(聊城科霸K4060)激光切割系统路径，在聚酰亚胺(Polyimide)材质的柔性基膜表面以9.5V的功率和15cm/s的扫描速率激光切割雕刻形成21*11mm的矩形石墨烯薄膜；
然后将上述石墨烯薄膜置入硫酸钴、氯化钠和硼酸的质量浓度分别为70、17和30g/L的电镀液中，提供充足的含钴量，以长宽均为10mm，厚度为1mm的金属钴片作为阴极，石墨烯薄膜作为阳极，将阴极与阳极之间距离设置为1.5cm左右，通过恒电流方式在0.21A/dm2的电流密度下对55℃的电镀液进行4.5min的电镀处理，并在此过程中通过数显恒温磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌酸性电镀液，以驱散电极上产生的气泡，更好地将钴镀层电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的钴镀层；
将上述电极结构在去离子水中浸泡获得稳定电位后，可在需要对水体中磷酸根离子浓度进行检测时，将上述电极结构作为工作电极并将Ag/AgCl作为参比电极，将两电极分别通过导电凝胶连接导线，并以图2所示5cm的电极间距将其浸入以浓度0.025mol/L，ph＝4的邻苯二甲酸氢钾为底液，浓度为10-3～10-1mol/L的磷酸二氢钠溶液作为标准溶液中，由此，本申请可在零电流条件下组成原电池，即通过Ag/AgCl参比电极与工作电极激光诱导石墨烯-钴电极由电位计所测量获得的电位差实现对水体中磷酸根离子浓度的检测。
获得图3所示的H2PO4-标准曲线响应曲线。
检测前，一般将本申请所形成的磷酸根离子选择电极在使用前在0.025mol/L，ph＝4的邻苯二甲酸氢钾保存。将电极在去离子水中浸泡24h获得稳定电位后，作为测定磷酸盐的传感器。为了提高检测的灵敏度和准确性，每次检测时实验条件尽可能保持相同。
上述各实施例所获得的激光诱导石墨烯-钴复合电极均对H2PO4 -具有灵敏的电位响应。当待测溶液中H2PO4 -浓度发生变化时，响应电势能够迅速发生变化，电极约在50s内达到稳定状态。而在纯钴电极的对比实验中，纯钴电极的响应时间一般为100s左右。由此可证明，本申请所提供的激光诱导石墨烯-钴复合电极能够灵敏地感知溶液中H2PO4 -的浓度变化，较传统钴电极响应速度更快。
激光诱导石墨烯-钴复合电极的检测结果如图3所示，图中c为H2PO4 -的浓度。从图中标准线性曲线可以看出，当溶液在10-3～10-1mol/L内变化时，电极对H2PO4 -具有能斯特响应，响应斜率为0.0628V/decade，电极在高浓度(10-1mol/L)H2PO4 -溶液中，稳定性开始变差。而当溶液中H2PO4 -的浓度低于10-3mol/L时，响应电势不符合线性关系，故检测下限为10-3mol/L。
使用美国FE公司的Quanta 400扫描电子显微镜，观察了样品形貌。图为LIG高倍扫描电镜图，图a和b分别为放大500倍和1000倍扫描图形，可以看到LIG表面完整，没有大的裂隙，从表面可以观察到波纹状褶皱结构，石墨烯中的这些结构可由上述实验数据证明改善了器件的电化学性能。图c和d分别为放大5000倍和10000倍扫描图片，可以看到LIG表面有均匀分布的气孔，孔径约为12μm。形貌表征表明电流参数12A适合用于LIG的制备。观察SEM图像，可见样品LIG电极是多孔结构，可以钴镀层紧密接触，便于提升后续检测效果。
为进一步通过对电镀条件的优化改进缩短本申请电极的响应时间，本申请还进行了如下研究：
在本研究中，通过改变电镀时间为270、255、240、225s来测试电极性能，然后在相同的其他电镀条件下，电极测试10-2浓度的磷酸氢溶液。4种电镀时长所获得的电极所对应的响应时间分别为300s、180s、250s、300s。当电镀时长超过270s时，LIG表面钴镀层剥落，所以放弃考虑。从试验结果来看，当电镀时间为255s时，响应时间分别最短，电极电位保持稳定，电极性能最佳。
表1不同电镀时间对电极响应时间的影响
另一组对比实验中，在电镀时改变镀液温度，分别在35、40、45、50、55℃条件下进行电镀。当一个实验完成后，在其他条件不变的情况下，提高温度重新制备电极进行比较试验。结果表明，55℃镀膜时响应时间最短，且响应随温度升高变化不大。故本申请中优选的电镀温度为55℃最佳。
表2不同电镀温度对电极响应时间的影响
采用混合溶液法对营养液中常见干扰离子(SO4-、NH4+CO32-)进行干扰试验，每个营养液中添加磷酸盐离子至浓度为10-2mol/L，并设置干扰离子的浓度是待测磷酸盐离子浓度的10倍。将同一电极分别在存在干扰离子和不存在干扰离子的溶液中分别进行测试，比较它们的电位响应。在相同的制备条件下，用10-2molL磷酸氢离子溶液对5个不同的传感器进行测试，每个电极测试3次，计算标准差分别为2.2％、3.7％、4.3％、3.1％、2.9％和4.5％，均小于5％，表明激光诱导石墨烯-钴复合电极的重复性和稳定性较好。
表3本申请电极对不同干扰离子的抗干扰性
干扰离子浓度10^-2.5mol/L
传感器的重复性、稳定性和再现性对任何传感器来说是必须的。因此，传感器对每个实验室制备的样品的响应被采集三次，以显示传感器可重复性测试结果。收集物的相对标准偏差数据也计算理解E测量传感器的一致性一个特定的示例。
综上，本申请利用利用LIG(激光诱导石墨烯，laser induced graphene)烯疏松多孔的结构、优异的化学性能、超高导热率、超高电子迁移率(高达2×105cm2/(V·s)以及较大的理论比表面积(2600m2/g)弥补传统镀钻玻碳电极对磷酸盐响应性能不佳，显示玻碳电极表面过于光滑，钴膜不易与其紧密结合的缺陷，作为钴镀层的附着材料形成能够准确迅速检测磷酸根离子的激光诱导石墨烯电极。本申请利用电位分析法检测磷酸根浓度，在零电流条件下，通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据能斯特方程由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。在电化学中，能斯特(Nernst)方程用来计算电极上相对于标准电势(E0)来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。影响电极电位的因素除了电极本身以外，还与溶液的浓度及溶液的pH值有关，因此，测量电极电位就可以测定溶液中离子的浓度，可以检测出磷酸根的浓度。
以上仅为本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1. 一种用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其特征在于，包括：柔性基膜，其表面通过激光切割工艺雕刻形成有石墨烯薄膜； 钴镀层，其通过酸性电镀液，以恒电流方式电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的工作电极； 所述工作电极在去离子水中浸泡获得稳定电位后，浸入待检测水体中，与参比电极、对电极分别通过导电凝胶连接导线形成三电极体系结构，由其中对电极与工作电极构成极化回路， 在零电流条件下通过参比电极与所制备的激光诱导石墨烯-钴电极间电位差实现对水体中磷酸根离子浓度的检测； 其中，所述酸性电镀液为硫酸钴、氯化钠、硼酸的混合液，其中，硫酸钴、氯化钠和硼酸的质量浓度分别为 70、17 和 30g/L； 恒电流方式电沉积钴镀层的过程中，以金属钴片作为阴极，石墨烯薄膜作为阳极，在 0.21A/dm2 的电流密度下电镀 1.5～5min，所述酸性电镀液温度保持在 35～60℃之间。
2. 如权利要求 1 所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其特征在于，所述柔性基膜为 PI 薄膜，其表面通过激光切割工艺以 9.5V 功率、15cm/s 的扫描速率雕刻形成所述石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜完整覆盖 PI 薄膜整个表面。
3. 如权利要求 2 所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其特征在于，所述参比电极为 Ag/AgCl 电极，用于提供标准电位，保持电位不变；对电极为铂-汞电极。
4. 如权利要求 1 所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极，其特征在于，所述钴镀层厚度在 5~10μm 之间，所述石墨烯薄膜厚度在 20~30μm 之间，柔性基膜的原始厚度为 25～75μm 之间。
5. 一种用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极的制备方法，其特征在于，步骤包括： 在柔性基膜表面通过激光切割工艺雕刻形成有石墨烯薄膜； 在酸性电镀液中，以恒电流方式将钴镀层电沉积于石墨烯薄膜表面，形成对磷酸根离子敏感的工作电极； 上述工作电极在去离子水中浸泡获得稳定电位后，用于浸入待检测水体中，与参比电极、对电极分别通过导电凝胶连接导线形成三电极体系结构，由其中对电极与工作电极构成极化回路，在零电流条件下通过 Ag/AgCl 参比电极与工作电极间电位差实现对水体中磷酸根离子浓度的检测； 其中，所述酸性电镀液为硫酸钴、氯化钠、硼酸的混合液，其中，硫酸钴、氯化钠和硼酸的质量浓度分别为 70、17 和 30g/L； 以金属钴片作为阴极，石墨烯薄膜作为阳极，恒电流方式电镀过程中，在 0.21A/dm2 的电流密 度下电镀 1.5～5min，所述酸性电镀液温度保持在 35～60℃之间。
6. 如权利要求 5 所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述柔性基膜为 PI 薄膜，其表面通过激光切割工艺以 9.5V 功率、15cm/s 的扫描速率雕 刻形成有石墨烯薄膜。
7. 如权利要求 6 所述的用于磷酸根离子检测的激光诱导石墨烯电极的制备方法，其特征在于，电镀过程中，所述酸性电镀液温度保持在 55℃，且通过数显恒温磁力搅拌器以500r/min 的速度搅拌酸性电镀液。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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