CN113311044A - 一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水体检测技术领域，且公开了一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，所述传感器由以下步骤制成，步骤一，准备仪器、试剂与材料制备激光诱导石墨烯电极(LIG)，步骤二、由上述步骤中制备的激光诱导石墨烯电极(LIG)制备Au‑Ni‑Rh/LIG传感器，步骤三、对Au‑Ni‑Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件的优化，步骤四、测量Au‑Ni‑Rh/LIG传感器的检出范围。该可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法，可以利用一次电沉积方法将Au、Ni、Rh修饰在LIG电极表面，使贵金属Au和Rh的优异电催化性能和Ni的大比表面积结合起来，提高了电极表面的电化学活性，提升检测信号也降低了检测限。

Description

一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法

技术领域

本发明涉及水体检测技术领域，具体为一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法。

背景技术

金属纳米粒子由于其较大的表面积和出众的催化能力，在各个领域都发挥着独特的催化作用。在电化学领域，金属纳米粒子可作为常用的修饰材料，因为它们优异的催化效果、较简单的制备和修饰方法和与其他材料奇妙的协同配合作用而备受瞩目，常被用于工作电极的表面，直接与待测物质接触以加快反应速度，从而提高电化学传感器的检测性能。

目前，LIG电极表面修饰的纳米级金属颗粒，虽然可以检测水环境中的亚硝酸盐，但是LIG电极表面的电化学活性较低，无法有效的将亚硝酸根催化成硝酸根，使得传感器的检测信号较弱，并且检测限也不够低。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法，可以利用一次电沉积方法将Au、Ni、Rh修饰在LIG电极表面，使贵金属Au和Rh的优异电催化性能和Ni的大比表面积结合起来，提高了电极表面的电化学活性，提升检测信号也降低了检测限，解决了传统LIG电极表面的电化学活性较低，无法有效的将亚硝酸根催化成硝酸根，使得传感器的检测信号较弱，并且检测限也较高的问题。

(二)技术方案

1.为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，所述传感器由以下步骤制成；

步骤一、准备仪器、试剂与材料制备激光诱导石墨烯电极(LIG)；

步骤二、由上述步骤中制备的激光诱导石墨烯电极(LIG)制备Au-Ni-Rh/LIG传感器；

步骤三、对Au-Ni-Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件的优化；

步骤四、测量Au-Ni-Rh/LIG传感器的检出范围。

优选的，所述步骤一中制备激光诱导石墨烯电极(LIG)时，将聚酰亚胺膜胶带粘贴在经过特殊处理的耐高温纸上，按压贴合并将其表面用无水乙醇擦拭以保证膜表面的平滑和清洁，自然晾干后备用，将贴合聚酰亚胺膜的耐高温纸平铺固定在仪器的激光作用区，确保激光束的角度与聚酰亚胺膜平面垂直，做好眼睛保护措施后开启仪器并连接电脑，设置图形和定位，调节激光的功率和深度参数，进行激光诱导，即制成激光诱导石墨烯电极(LIG)。

优选的，将已制备好的LIG电极裁剪好备用，通过不导电的蓝膜紧密粘合，分离出LIG电极的反应区域，反应界面控制为直径3mm的圆形，最后将处理好的LIG电极放置在防潮真空箱中进行保存。

优选的，所述步骤二中制备Au-Ni-Rh/LIG传感器时，将制备好的LIG电极连接到三电极体系的工作电极端，将三电极体系放入含10mmol/L HAuCl₄、20mmol/L NiSO₄和15mg/L反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)的0.2mol/L KCl溶液中(由于反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)微溶，多以粉末颗粒形式存在，所以修饰溶液在使用前需超声震荡30min，得到Au-Ni-Rh悬液后作为沉积液使用)，使用循环伏安法在-0.9～1.2V电位窗口中沉积6圈，制得Au-Ni-Rh/LIG，在红外线照射等下烤干水分备用。

优选的，所述步骤三中对Au-Ni-Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件优化时，使用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)用于NO₂ ^-的检测(参数设置：初始电压＝0.4V，最终电压＝1.0V，扫描速率＝100mV/s)，采用0.2MPBS缓冲溶液(pH＝7)作为背景电解质，在1mM的NO₂ ^-中进行传感器电化学性能的测试和实验条件的优化。

优选的，所述步骤四中测量Au-Ni-Rh/LIG传感器的检出范围时，先使用0.2M PBS溶液配制10mM NO₂ ^-的储备液，再稀释成不同浓度的NO₂ ^-，在最佳实验条件下用LSV分析NO₂ ^-的浓度线性。

本发明还提供了一种检测水环境中亚硝酸盐的检测方法，其特征在于：所述检测方法包括以下步骤；

S1、选取水样，选取自来水模拟实际水环境样品，按照标准加入法，在最优条件下对水样中NO₂ ^-进行检测；

S2、配置水样，分别在水样中加入5、10、20μM的NO₂ ^-，制成待测液；

S3、使用Au-Ni-Rh/LIG传感器对上述步骤中制得的待测液分别进行电化学检测，

S4、记录分析S3中电化学检测的数据。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法，具备以下有益效果：

可在LIG表面以简单快速的一步电沉积方法沉积了Au-Ni-Rh三金属复合材料，AuNPs仍是NO₂ ^-氧化反应的主催化材料，而新引入的又一贵金属Rh很好地对AuNPs的催化行为进行辅助，同时还降低了电极电阻，Ni和NiO则有效地增加电极表面积和反应位点，三者的协同工作，提高了电极对NO₂ ^-检测的灵敏度，构建了一种高效、灵敏又便携的实用性传感器来实现对亚硝酸盐的检测，为地下水中亚硝酸盐的分析提供更快速便捷的方法，同时本发明所制备的传感器，着重于催化性能和电极表面积的提升，以此提高了电极的灵敏度，又因为是一次电沉积，制备方法简单快速，所用金属性质稳定，适合携带到水环境现场检测。

附图说明

图1为本发明提出的一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器的制备流程图；

图2为实验例1对传感器表面SEM表征的记录；

图3为实验例1对传感器表面能谱图的记录；

图4为实验例2对传感器XPS表征的记录；

图5为实验例2对传感器电极亲水性表征的记录；

图6(A)和6(B)为实验例3对不同修饰下的电极的NO₂ ^-、Fe(CN)₆ ^3-/4-响应曲线的记录；

图7为实验例4对实验条件优化的记录；

图8为实验例5记录的pH的变化对电极检测效果的影响；

图9为实验例5记录的扫速的变化对电极检出效果的影响；

图10为实验例6对测试传感器的线性范围和检出限的记录；

图11为实验例6测试得出传感器的抗干扰性能结果记录图；

图12为实验例6对重复性和稳定性测试的记录；

图13为实验例7对不同修饰下的电极对H₂O₂的电流响应的记录；

图14为实验例7对不同修饰的电极的EIS阻抗图谱的记录；

图15为实验例7记录的Ni/LIG的表面形貌；

图16为实验例7记录的单独沉积的Au(A)和与Ni、Rh共同沉积的Au(B)在LIG表面的分布图；

图17为实验例7记录的扫速与电流峰值的线性关系。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例：

一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，该传感器由以下步骤制成；

步骤一、准备仪器、试剂与材料制备激光诱导石墨烯电极(LIG)，步骤一中制备激光诱导石墨烯电极(LIG)时，将聚酰亚胺膜胶带粘贴在经过特殊处理的耐高温纸上，按压贴合并将其表面用无水乙醇擦拭以保证膜表面的平滑和清洁，自然晾干后备用，将贴合聚酰亚胺膜的耐高温纸平铺固定在仪器的激光作用区，确保激光束的角度与聚酰亚胺膜平面垂直，做好眼睛保护措施后开启仪器并连接电脑，设置图形和定位，调节激光的功率和深度参数，进行激光诱导，即制成激光诱导石墨烯电极(LIG)，将已制备好的LIG电极裁剪好备用，通过不导电的蓝膜紧密粘合，分离出LIG电极的反应区域，反应界面控制为直径3mm的圆形，最后将处理好的LIG电极放置在防潮真空箱中进行保存；

步骤二、由上述步骤中制备的激光诱导石墨烯电极(LIG)制备Au-Ni-Rh/LIG传感器，步骤二中制备Au-Ni-Rh/LIG传感器时，将制备好的LIG电极连接到三电极体系的工作电极端，将三电极体系放入含10mmol/LHAuCl₄、20mmol/L NiSO₄和15mg/L反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)的0.2mol/L KCl溶液中(由于反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)微溶，多以粉末颗粒形式存在，所以修饰溶液在使用前需超声震荡30min，得到Au-Ni-Rh悬液后作为沉积液使用)，使用循环伏安法在-0.9～1.2V电位窗口中沉积6圈，制得Au-Ni-Rh/LIG，在红外线照射等下烤干水分备用；

步骤三、对Au-Ni-Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件的优化，所述步骤三中对Au-Ni-Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件优化时，使用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)用于NO₂ ^-的检测(参数设置：初始电压＝0.4V，最终电压＝1.0V，扫描速率＝100mV/s)，采用0.2MPBS缓冲溶液(pH＝7)作为背景电解质，在1mM的NO₂ ^-中进行传感器电化学性能的测试和实验条件的优化；

步骤四、测量Au-Ni-Rh/LIG传感器的检出范围，所述步骤四中测量Au-Ni-Rh/LIG传感器的检出范围时，先使用0.2M PBS溶液配制10mM NO₂ ^-的储备液，再稀释成不同浓度的NO₂ ^-，在最佳实验条件下用LSV分析NO₂ ^-的浓度线性。

上述步骤中，实验中需要的试剂为亚硝酸钠(NaNO₂)、三水合氯金酸(HAuCl₄·3H₂O)、硫酸镍(NiSO₄)、反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)[C₃₇H₃₂ClOP₂Rh]、氯化钾(KCl)和铁氰化钾(K₃FeCN₆)，所有化学药品均为分析纯，实验用水来自Millipore系统的超纯水，实验所用电解液为磷酸盐缓冲盐水(PBS)，通过以不同比例混合0.2MNa₂HPO₄和0.2MNaH₂PO₄的储备溶液来制备具有不同pH值的PBS缓冲溶液，所有电化学测量均使用CHI 660E电化学分析仪，激光诱导石墨烯由Nano Pro-Ⅲ对聚酰亚胺膜进行激光诱导制备，烤干修饰后电极表面的水分使用红外照射灯。

试验例1：

对Au-Ni-Rh/LIG传感器的表征进行分析；

利用场发射扫描电镜SU8020对修饰前后的LIG电极表面进行的SEM形貌表征，评价其表面形态和元素，如图2所示，可以清楚地观察到沉积修饰后电极表面的形貌变化，三种金属共同沉积后，AuNPs在LIG表面的分散很密集和均匀，因为Ni和Rh的存在有效阻止了AuNPs的团聚，因此粒径更小数量更多的AuNPs能更充分地布局在LIG表面，增加了AuNPs的沉积数量，也增加了AuNPs与NO₂ ^-接触的有效反应空间，同时沉积的Ni和NiO使LIG表面形成不规则包状凸起，分布也比较均匀，增大了电极表面积，为Au提供了更多的沉积位点，继而为NO₂ ^-提供了更多的反应位点，少量的Rh部分以反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)纳米微粒的形式，部分以RhNPs的形式填充在AuNPs纳米阵列的间隙或表面，以其自身的催化性能对NO₂ ^-的催化氧化工作起辅助作用，电极表面除了LIG的C元素之外，Au的含量最多，其次是Rh，在电极表面分布既均匀又密集，这种分布状态有利于与NO₂ ^-的接触和催化，Ni的占比不多，且多被AuNPs阵列覆盖，但它的存在使Au和Rh分布更合理，对Au-Ni-Rh/LIG表面材料也进行了TEM表征，如图3所示，图中显示了在一片石墨碳上负载的三种不同粒径的金属纳米颗粒，观察EDSmapping图仍然是AuNPs量最多也最明显，而Ni在没有AuNPs的遮挡后，也能清晰地被观察到负载在石墨碳表面，而Rh由于粒径小含量少，在电极表面修饰得不够牢固，所以在此表征中占比很少。

试验例2：

使用X射线电子能谱(XPS)对Au-Ni-Rh/LIG进行了XPS表征来分析其表面的元素组成及结合形式，如图4所示，XPS光谱显示Au-Ni-Rh/LIG中存在C、Au、Ni、Rh四种元素，Au可分为4f_7/2和4f_5/2峰，其中在84eV左右的Au 4f_7/2一般即表示Au以零价存在，而Ni的856eV的峰位则对应Ni以更多地以+2价存在，即电沉积的Ni大部分以NiO存在，与形貌表征的描述相一致，Rh在电极表面含量较少，最明显的在307.6eV的峰表示Rh多以纯金属Rh的零价存在，即RhNPs；

使用JY-82A视频接触角测定仪来表征电极表面的亲疏水性，如图5所示，观察了电极修饰前后的接触角，从侧面拍摄水滴落在电极感应部位形成水滴形状，测量弯曲水面与电极平面之间的夹角即为接触角，接触角的变化可以用来说明亲水性的变化，接触角的大小与亲水性成反向相关，水滴在电极表面的接触角由修饰前的89°减小到修饰后的47°，这是因为通过修饰，Au-Ni-Rh/LIG表面引入了大量金属纳米颗粒，而且反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)本身带有-COOH等亲水基团，再加上为促进含Rh催化剂的溶解，三金属混合沉积液中含有少量的乙醇，多种因素作用下大大提高了电极表面的亲水性，利于电极与水中的待测物质接触。

试验例3：

为了评价Au-Ni-Rh/LIG的电化学活性，将修饰前后的电极对NO₂ ^-的检测的电化学性能和电极表面电子转移速率进行了对比分析，如图6(A)所示，不同修饰下的电极对NO₂ ^-的LSV扫描检测效果对比，三种金属任意两种的结合修饰都对NO₂ ^-的检出峰有不同程度的提升效果，而将三者共同修饰之后，Au-Ni-Rh/LIG使NO₂ ^-的检出峰电流有了更进一步的提升，△Ip值为39μA，约为裸LIG的2倍，对双金属传感器的研究已经取得很好的效果，而本方法中Au-Ni-Rh三金属的共同修饰对亚硝酸盐的检出效果的提升更有帮助，而且在本实验中，LIG检测的NO₂ ^-氧化峰电位在0.92V，而加入金属修饰后，NO₂ ^-的氧化锋电位明显负移到0.8V左右，氧化峰电位的负移可以说明本实验中的Au-Ni-Rh纳米粒子修饰可以有效增强电极的电子转移能力；

将LIG和Au-Ni-Rh/LIG分别在含5mM K₃FeCN₆的0.1M KCl溶液中进行CV扫描，通过CV曲线的氧化还原峰电流电位的变化，可以对电极活性进行评价，如图6(B)所示，裸LIG对Fe(CN)₆ ^3-/4-的氧化还原电位差(ΔEp)约为0.25V，而修饰了Au-Ni-Rh后，测得的Fe(CN)₆ ^3-/4-的ΔEp无明显变化，这说明本研究中电极的可逆性得到了良好的保持，而从CV曲线中可以看出，相对于LIG，Au-Ni-Rh/LIG对Fe(CN)₆ ^3-/4-响应的的氧化还原峰电流显著增加了，说明这一修饰能够提高电极表面反应的电子传递速率，电极的电化学活性也得到了显著提高。

综上实验例1-3均为Au-Ni-Rh/LIG传感器电化学性能的测试。

实验例4：

影响检测效果的修饰条件主要为沉积溶液中各组分的浓度和沉积时间，但由于三种组分处于同一溶液中，每个组分分别进行优化会是实验方案过于繁琐，也容易引起其他因素的改变，本实验采取正交实验方法进行修饰条件优化和分析，本优化实验方案的设计中存在4个优化条件(即影响因子)，即Au、Ni、Rh各自的浓度和沉积时间，故本实验为4因子4水平正交试验，选用L₁₆(4⁵)正交表，选取前4因子设计实验，所设计的正交表如表1，为了方便记录，将四个因子用A、B、C、D指代，各个因子的不同水平用1、2、3、4四个数字指代，表示于表2，按照正交表所对应的实验条件修饰电极，然后对NO₂ ^-进行LSV扫描检测，将氧化峰电流值作为待分析数据记录在表1的实验结果列；

表1实验条件优化正交表

表2各因子的不同水平

实验结束后，对表1的实验结果进行极差分析。

首先为了得到实验各因子在不同水平的数据，需要将各因子所对应的相同水平数的实验数据相加，例如，将Au浓度这一因子(即因子A)的1水平所对应的实验编号为1、2、3、4的实验数据相加，其和记为Ⅰ_A(A、B、C、D分别代指表3-1中4个因子)，则Ⅰ_A＝27.09+35.04+23.95+22.15＝108.23，同样的，计算出Ⅱ_A、Ⅲ_A、Ⅳ_A，这时Ⅰ_A值可以反映B、C、D每个因子的1、2、3、4各一次的水平对A1水平的影响，Ⅱ_A、Ⅲ_A、Ⅳ_A也同样类推，当比较Ⅰ_A、Ⅱ_A、Ⅲ_A、Ⅳ_A之间的差异时，可以将B、C、D对Ⅰ_A、Ⅱ_A、Ⅲ_A、Ⅳ_A的影响看做是大致相同的，因此Ⅰ_A、Ⅱ_A、Ⅲ_A、Ⅳ_A之间的差异可以认为是由于因子A的四个不同水平引起的，因子B、C、D的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ也用同样的方法计算出来，填入表3，

表3极差分析

然后计算极差R，即各因子的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中最大值和最小值的差，得出四个因子的极差R_A、R_B、R_C、R_D，记录在表3中，极差的值，反映的是该因子因其不同水平的变化对实验结果的影响，分析表3中的极差值可以看出，因子D的值最大，C的值最小，所以因子影响力的主次顺序为D＞B＞A＞C，因为B和A的极差值比较相近，所以在正交实验分析中，主次顺序也可表示为：D；B、A；C，所以本实验中，沉积圈数是最主要因子，其次是Ni、Au的浓度、最后是Rh的浓度。

接下来找出最优实验条件，即选取各因子的水平，这要依据各因子的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ值来选取，本实验追求最好的实验结果，所以各因子的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ都选择最大值，选取的实验条件即为最大值对应的水平，即A₂B₄C₃D₂。再综合各因子的主次顺序和其他因素的影响，最终选取的实验条件仍为A₂B₄C₃D₂，与图7所示结果一致。

实验例5：pH和扫速的优化；

检测环境的pH往往会对检测结果造成较大的影响，不仅影响着电极及其修饰材料的作用效果，也影响着待测物质的反应情况，有时还会影响其存在形态。虽然实际水环境中的pH不可控，但在实验中，为了达到最优检测效果，往往需要确定一个最适宜的pH条件，配制不同pH的PBS缓冲电解液，测试Au-Ni-Rh/LIG对不同pH中NO₂ ^-的电化学响应的变化，结果见图8，随着pH从4.5增加至7时，NO₂ ^-氧化峰电流逐渐减小，在NO₂ ^-氧化过程中，有H⁺参加了反应，Au-Ni-Rh/LIG对NO₂ ^-的检出峰随着pH增大而减小，在中性条件下，检出峰已经不甚理想，在酸性条件下的检出效果较好，本实验选择pH＝4为电解液最佳pH，当CV设置的扫描速率递增时，NO₂ ^-的峰电流值会逐渐增大，同时CV曲线的背景电流也随之增加；

如图9所示，同一电极在不同扫速(10mM/s～250mM/s)下对同一浓度NO₂ ^-扫描的CV曲线，当CV设置的扫描速率递增时，NO₂ ^-的峰电流值会逐渐增大，同时CV曲线的背景电流也随之增加，CV曲线正向末端也在不断上扬，说明扫描速率的加快会增加体系的充电电流，对检测结果造成影响，而扫描速率过低则会影响到灵敏度，所以综合考虑之下，大多实验都选择100mM/s作为最佳扫描速率。

实验例6：线性范围和检出限；

在最佳电极修饰条件和最佳检测条件下，将配置好的NO₂ ^-储备液用pH＝4的PBS缓冲溶液稀释成不同浓度的NO₂ ^-待测液，用Au-Ni-Rh/LIG对它们进行电化学检测，以此来研究本方法可达到的最好的检测结果，如图10所示，实验得出本方法所构建的电化学传感器对水中NO₂ ^-的检测的检出范围为1μM～1mM(14μg/L～14mg/L)，在该检测范围内的线性回归方程为Ip(μA)＝0.0717C_NO2-(μM)+2.76×10^-7(R²＝0.9917)，在信噪比S/N＝3时计算得到的检出限为0.3μM(4.2μg/L)，在现阶段NO₂ ^-电化学传感器研究^[中也具有不错的灵敏度如表4所述，

表4与其他工作的对比

综上可知，本实验所制备的传感器，着重于催化性能和电极表面积的提升，以此提高了电极的灵敏度，又因为是一次电沉积，制备方法简单快速，所用金属性质稳定，适合携带到水环境现场检测。

既然要应用于实际检测，那么就要研究实际水环境中与NO₂ ^-共存的离子可能会对检测结果造成的干扰程度，为了研究该传感器对NO₂ ^-的选择性和在实际水环境中是否受其他离子的干扰，本文分别选取了水环境中常见的阴阳离子化合物作为干扰物质，用i-t法研究这些干物质对NO₂ ^-检测的影响，得到的i-t曲线见图11，总的来说，这些干扰离子都对NO₂ ^-的检出信号干扰较小，说明本实验构建的Au-Ni-Rh/LIG的抗干扰能力较好，在最佳条件下制备了5个Au-Ni-Rh/LIG电极，对同一浓度的NO₂ ^-进行检测，△Ip的相对标准偏差(RSD)为3.9％，表现出电极有良好的可重复性，将同一个电极在空气中放置5、10、15天后再次对同一浓度的NO₂ ^-进行检测，峰电流值下降为原来的86.7％，电极有良好的稳定性，如图12所示。

实验例7：Au-Ni-Rh/LIG表面NO₂ ^-反应机理

Au-Ni-Rh/LIG是通过一次性将三种金属同时沉积到LIG电极表面制成的，使三种金属以纳米级尺寸负载在LIG电极的片状石墨碳表面，其中Au因其高催化活性和在电极表面的高含量，在整个电化学反应过程中起主要的催化作用，同为贵金属的Rh起到次要催化作用和降低电阻率的效果，而Ni的氧化物纳米氧化镍有效地增大了电极的表面积，在以上几部分的共同作用下，本方法所制备的传感器才能达到更好的检测效果；

如图13所示，图中评价了各金属组分的催化氧化效果，将不同金属修饰下的电极放在H₂O₂中进行循环伏安(CV)扫描，本方法中只保留了0.6V处的氧化峰，峰形更明显，能更方便比较和分析氧化峰的变化，修饰了包含Au的Au-Rh、Au-Ni、Au-Ni-Rh电极都对H₂O₂的电流响应有明显提升，不包含Au的Ni-Rh电极虽然与裸LIG相比出现明显的氧化峰电流提升，但相较于含有Au的几个电极都稍显逊色，说明Au对H₂O₂的氧化反应能达到最明显的催化效果，也就是说，在Au-Ni-Rh/LIG中，Au起到最主要的催化作用，而几个电极中Au-Rh的组合比Au-Ni的组合氧化峰明显更高，含Rh的组合中Au-Rh比Ni-Rh的组合氧化峰也高出太多，说明Rh对H₂O₂的氧化反应也有较明显的效果，Ni则几乎没有或者起到较弱的催化作用，由此我们可以认为，Au和Rh的具有较高的催化氧化活性，同时也可以推断出本方法中NO₂ ^-的电催化氧化是以Au为主、以Rh为辅的共同作用结果；

如图14所示，EIS电化学阻抗图谱可以表征电子传递性质，对EIS的深入分析是个复杂的过程，但本方法中只需分析电极阻抗，EIS在含有5mMK₃Fe(CN)₆的0.1M氯化钾(KCl)溶液中进行，开路电压设置为0.30V，频率范围为1-1000kHz，振幅为5mV，在EIS图谱中，高频区半圆的直径大小可以表示电极的电化学阻抗大小，直径越大，电阻越大，直径越小电阻越小，从图14中可以看到，裸LIG电极半圆与直线的拐点在900Ω左右，而Au-Ni-Rh/LIG的半圆直径(Rct)减小到470Ω，与只修饰Au相近，而将Au与Rh组合后，半圆直径明显减小至300Ω，即说明Rh的存在有效地降低了电极的电流阻抗，从而加速了反应的电子转移速率，而Au-Ni-Rh/LIG的Rct虽然不是最小，但仍比裸LIG减小很多，说明本实验中三金属复合修饰有效地提高了电极的电子传输能力；

如图15所示，一部分的Ni以立方体的形状存在于石墨碳表面，可能是纳米镍，另一部分在石墨碳表面形成圆形凸起，与电镀镍的状态类似，也符合圆形纳米氧化镍的描述，是纳米氧化镍，这两种形貌的镍都分布较均匀，尤其是圆形凸起状的纳米氧化镍，能明显增加电极的表面积，为Au纳米粒子和Rh的沉积提供更多空间，也间接为NO₂ ^-的氧化提供更多反应位点，在Ni和Rh的加入下，沉积在电极表面的Au纳米颗粒的分布状态也发生了改变，在只有Au单独沉积时，AuNPs容易团聚，形成如图16(A)所示的不规则玫瑰状团聚颗粒，粒径大小不一，而Au与Ni和Rh一起沉积时则如图16(B)所示，AuNPs的团聚状态明显减少，在石墨碳表面的分布均匀很多，这种粒径和分布都比较均匀的状态，使NO₂ ^-在电极表面发生反应的空间更合理，也让AuNPs的催化活性得到最大限度的开发使用，由此提高传感器的电化学活性和使用效率；

CV扫描中扫描速率的不同引起的NO₂ ^-响应曲线的变化与界面反应性质相关，如图17所示，图17为本方法中扫描速率与NO₂ ^-的峰值电流之间的线性关系峰值电流(Ipa)和扫描速率的平方根之间的关系可用下式表示：△Ipa(μA)＝2.6655v(mV^1/2·s^-1/2)+9.9121(相关系数，R²＝0.9746)，该拟合相关系数已是扫速相关分析的几种线性拟合最高值，可以认为NO₂ ^-在电极表面的氧化过程是扩散控制过程，此外，在循环伏安法反向扫描中未观察到NO₂ ^-的还原峰，这表明NO₂ ^-在Au-Ni-Rh/LIG上的反应是不可逆反应。

综合上述实验例1-7，由实施例的步骤可在LIG表面以简单快速的一步电沉积方法沉积了Au-Ni-Rh三金属复合材料，AuNPs仍是NO₂ ^-氧化反应的主催化材料，而新引入的又一贵金属Rh很好地对AuNPs的催化行为进行辅助，同时还降低了电极电阻，Ni和NiO则有效地增加电极表面积和反应位点，三者的协同工作，提高了电极对NO₂ ^-检测的灵敏度，构建了一种高效、灵敏又便携的实用性传感器来实现对亚硝酸盐的检测，为地下水中亚硝酸盐的分析提供更快速便捷的方法。

本发明还提供了一种检测水环境中亚硝酸盐的检测方法，其特征在于：所述检测方法包括以下步骤；

S1、选取水样，选取自来水模拟实际水环境样品，按照标准加入法，在最优条件下对水样中NO₂ ^-进行检测；

S2、配置水样，分别在水样中加入5、10、20μM的NO₂ ^-，制成待测液；

S3、使用Au-Ni-Rh/LIG传感器对上述步骤中制得的待测液分别进行电化学检测，

S4、记录分析S3中电化学检测的数据，如表5所示，

表5实际水样的检测

需要说明的是，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，其特征在于：所述传感器由以下步骤制成；

步骤一、准备仪器、试剂与材料制备激光诱导石墨烯电极(LIG)；

步骤二、由上述步骤中制备的激光诱导石墨烯电极(LIG)制备Au-Ni-Rh/LIG传感器；

步骤三、对Au-Ni-Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件的优化；

步骤四、测量Au-Ni-Rh/LIG传感器的检出范围。

2.根据权利要求1所述的一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，其特征在于：所述步骤一中制备激光诱导石墨烯电极(LIG)时，将聚酰亚胺膜胶带粘贴在经过特殊处理的耐高温纸上，按压贴合并将其表面用无水乙醇擦拭以保证膜表面的平滑和清洁，自然晾干后备用，将贴合聚酰亚胺膜的耐高温纸平铺固定在仪器的激光作用区，确保激光束的角度与聚酰亚胺膜平面垂直，做好眼睛保护措施后开启仪器并连接电脑，设置图形和定位，调节激光的功率和深度参数，进行激光诱导，即制成激光诱导石墨烯电极(LIG)。

3.根据权利要求2所述的一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，其特征在于：将已制备好的LIG电极裁剪好备用，通过不导电的蓝膜紧密粘合，分离出LIG电极的反应区域，反应界面控制为直径3mm的圆形，最后将处理好的LIG电极放置在防潮真空箱中进行保存。

4.根据权利要求1所述的一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，其特征在于：所述步骤二中制备Au-Ni-Rh/LIG传感器时，将制备好的LIG电极连接到三电极体系的工作电极端，将三电极体系放入含10mmol/L HAuCl₄、20mmol/L NiSO₄和15mg/L反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)的0.2mol/L KCl溶液中，由于反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)微溶，多以粉末颗粒形式存在，所以修饰溶液在使用前需超声震荡30min，得到Au-Ni-Rh悬液后作为沉积液使用，使用循环伏安法在-0.9～1.2V电位窗口中沉积6圈，制得Au-Ni-Rh/LIG，在红外线照射等下烤干水分备用。

5.根据权利要求1所述的一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，其特征在于：所述步骤三中对Au-Ni-Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件优化时，使用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)用于NO₂ ^-的检测(参数设置：初始电压＝0.4V，最终电压＝1.0V，扫描速率＝100mV/s)，采用0.2MPBS缓冲溶液(pH＝7)作为背景电解质，在1mM的NO₂ ^-中进行传感器电化学性能的测试和实验条件的优化。

6.根据权利要求1所述的一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器，其特征在于：所述步骤四中测量Au-Ni-Rh/LIG传感器的检出范围时，先使用0.2M PBS溶液配制10mM NO₂ ^-的储备液，再稀释成不同浓度的NO₂ ^-，在最佳实验条件下用LSV分析NO₂ ^-的浓度线性。

7.一种由权利要求1所述步骤制得传感器检测水环境中亚硝酸盐的检测方法，其特征在于：所述检测方法包括以下步骤；

S1、选取水样，选取自来水模拟实际水环境样品，按照标准加入法，在最优条件下对水样中NO₂ ^-进行检测；

S2、配置水样，分别在水样中加入5、10、20μM的NO₂ ^-，制成待测液；

S3、使用Au-Ni-Rh/LIG传感器对上述步骤中制得的待测液分别进行电化学检测，

S4、记录分析S3中电化学检测的数据。

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