CN111463021A - 一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜及其制备方法和应用。本发明提供的三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：提供单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液；将单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液混合后，得到的混合分散液成膜，得到MXene/氧化石墨烯复合膜；将所述MXene/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。按照本发明的制备方法能够快速制备得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜，将三维多孔MXene/石墨烯复合膜应用于超级电容器中具有较高的比电容量和优越的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种高功率电化学储能器件，由于其在充放电过程中仅涉及电荷在电极表面薄层溶液的富集与扩散，而不涉及固相内部的离子迁移，因而具有优异的大电流充放电性能。超级电容器由于其充放电迅速且高效，而广泛应用于突发性大功率场合，例如大型机械的启动供电与制动能量回收。但是现有的碳基超级电容器由于其比能量较低并且受限于碳的低导电性，并不能满足现有的应用。因此，寻找新的超级电容器的电极材料成为当前超级电容器的研究热点。
MXene是一种具有层状结构的新型过渡金属碳化物或过渡金属氮化物，它具有高的比表面积、优异的导电性和丰富的表面官能团，应用于电极材料中能够提高电容器的性能，但是MXene同其它二维材料一样，可以使其在组装过程中自发的堆叠形成致密结构，但所述致密结构会影响电解液的渗透性能和离子的传输性能，并最终影响MXene表面活性位点的有效利用和电解液离子的快速传输，限制了其电化学性能的表达。
现有的解决上述二维材料缺陷的方法主要是将MXene二维片层结构搭建成三维结构，通过构建立体的离子传输通道来提高电极在大电流密度下的性能。目前，主要的构建方法为喷雾干燥和静电纺丝，但是上述两种方法需要额外的溶剂，且构建速度较慢，提高了成本。现有的构建方法还有易于移除的模板的方法构筑三维结构，所述模板可以为易于升华的冰模板、硫模板或易于热解的高分子材料，如聚苯乙烯等，但是这种方法需要去除引入的外来模板，且去除时间较长，同时，在去除过程中可能会与MXene进行反应从而导致材料性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明在于提供了一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法无需引入额外的原料，采用自蔓延还原法能够快速获得三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
本发明提供了一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
提供单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液；
将单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液混合后，得到的混合分散液成膜，得到MXene/氧化石墨烯复合膜；
将所述MXene/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
优选的，所述单片层MXene的分散液的制备方法，包括以下步骤：
将MXene与分散剂混合后依次进行超声和离心，上清液为单片层MXene的分散液；所述超声的功率为300～800W，时间为10～30min。
优选的，所述MXene包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种，其中Tx包括-F、-Cl、-OH和-O中的一种或多种。
优选的，所述单片层氧化石墨烯的分散液的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与分散剂混合后依次进行超声和离心，上清液为单片层氧化石墨烯的分散液；所述超声的功率为300～800W，时间为30～90min。
优选的，所述自蔓延还原反应的引发温度为200～400℃。
优选的，所述单片层MXene的分散液的浓度为1～15mg/mL。
优选的，所述单片层氧化石墨烯的分散液的浓度为1～20mg/mL。
优选的，所述单片层MXene的分散液中的单片层MXene和所述单片层氧化石墨烯的分散液中的单片层氧化石墨烯的质量比为0.5～10:1。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的三维多孔MXene/石墨烯复合膜在超级电容器电极中的应用。
本发明提供了一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：提供单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液；将单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液混合后，得到的混合分散液成膜，得到MXene/氧化石墨烯复合膜；将所述MXene/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。本发明采用单片层结构的MXene和单片层结构的氧化石墨烯为原料制备MXene/氧化石墨烯复合膜，采用自蔓延还原法将氧化石墨烯表面的官能团脱除，并同时释放二氧化碳或气态水从而撑开MXene/氧化石墨烯复合膜的片层结构形成孔道，以增大三维多孔MXene/石墨烯复合膜的比表面积，充分暴露MXene表面的活性位点，从而提高三维多孔MXene/石墨烯复合膜的比电容量；同时形成的孔道利于电解液的渗透和离子的传输，以提高三维多孔MXene/石墨烯复合膜的倍率性能。按照本发明的制备方法能够快速制备得到的三维多孔MXene/石墨烯复合膜，将三维多孔MXene/石墨烯复合膜应用于超级电容器中具有较高的比电容量和优越的倍率性能。
附图说明
图1为实施例2制备的三维多孔MXene/石墨烯复合膜的扫描电镜图；
图2为对比例1制备的MXene/石墨烯复合膜的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的三维多孔MXene/石墨烯复合膜循环伏安曲线图；
图4为实施例1制备的三维多孔MXene/石墨烯复合膜倍率性能图；
图5为实施例2制备的三维多孔MXene/石墨烯复合膜循环伏安曲线图；
图6为实施例2制备的三维多孔MXene/石墨烯复合膜倍率性能图；
图7为实施例3制备的三维多孔MXene/石墨烯复合膜循环伏安曲线图；
图8为实施例3制备的三维多孔MXene/石墨烯复合膜倍率性能图；
图9为对比例1制备的MXene/石墨烯复合膜循环伏安曲线图；
图10为对比例1制备的MXene/石墨烯复合膜倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
提供单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液；
将单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液混合后，得到的混合分散液成膜，得到MXene/氧化石墨烯复合膜；
将所述MXene/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液。在本发明中，所述单片层MXene的分散液的方法包括以下步骤：
将MXene和分散剂混合后依次进行超声和离心，上清液为单片层MXene的分散液。
在本发明中，所述MXene优选包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种，更优选包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种，最优选包括Ti3C2Tx，其中Tx包括-F、-Cl、-OH和-O中的一种或多种。当所述MXene为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述MXene优选通过制备得到，本发明以Ti3C2Tx为例说明MXene的制备方法，所述Ti3C2Tx的制备方法优选包括以下步骤：
将LiF和盐酸进行第一混合，得到刻蚀液；
将Ti3AlC2和刻蚀液进行第二混合后离心，离心沉淀物为Ti3C2Tx。
本发明将LiF和盐酸进行第一混合，得到刻蚀液。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为6～12mol/L，所述LiF的质量和盐酸的体积比优选为0.8～1.2g：10mL，更优选为1g：10mL；所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为60～200r/min，更优选为90～150r/min，时间优选为8～12min，更优选为10min。本发明对LiF无特殊限定，采用市售产品即可。
得到刻蚀液后，本发明将Ti3AlC2和刻蚀液进行第二混合后离心，离心沉淀物为Ti3C2Tx。在本发明中，所述Ti3AlC2的平均粒径优选为25～75μm，更优选为50～75μm，所述Ti3AlC2的平均粒径大于本申请限定范围会降低Ti3C2Tx的产量，小于本申请限定范围会增加制备成本。
在本发明中，所述Ti3AlC2的质量和刻蚀液的体积比优选为0.8～1.2g：10mL；所述第二混合的方式优选包括依次进行的超声和搅拌，所述超声的功率优选为300～800W，更优选为500～700W，最优选为600W；时间优选为4～6min，更优选为5min；所述搅拌的温度优选为33～37℃，更优选为35℃；所述搅拌的转速优选为60～200r/min，更优选为90～150r/min；时间优选为22～25h，更优选为24h；所述搅拌优选在水浴锅中进行。在本发明中，所述离心的相对离心力优选为2950～3050，更优选为3000；时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述离心过程中优选采用去离子水进行清洗，所述离心的次数优选为7～9次。本发明对Ti3AlC2的来源无特殊限定，采用市售产品即可。
在本发明中，所述分散剂优选包括纯水、四氢呋喃、甲醇或乙醇，更优选包括纯水，所述纯水优选包括去离子水、蒸馏水或超纯水，所述MXene的质量和分散剂的体积比优选为1.0～15mg:1mL，更优选为5～10mg:1mL；所述超声的功率优选为300～800W，更优选为480～670W，最优选为600W；时间优选为10～30min，更优选为20～25min；所述离心的相对离心力优选为2900～3100，更优选为2980～3020，最优选为3000，时间优选为0.8～1.2h，更优选为1～1.1h。在本发明中，所述超声的作用是一方面使刻蚀好的MXene从多片层剥离为单片层，以增大MXene的表面积；另一方面使单片层MXene均匀分散于分散剂中。所述离心的目的是去除未完全剥离的多片层MXene和其它可能存在的杂质沉淀。
在本发明中，所述单片层氧化石墨烯的分散液的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和分散剂混合后依次进行超声、离心，上清液为单片层氧化石墨烯的分散液。
本发明对氧化石墨烯的制备无特殊要求，优选采用本领域技术人员熟知的Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备得到。在本发明的实施例中采用Hummers法制备氧化石墨烯，包括以下步骤：
将石墨粉和浓硫酸在0℃的温度下进行初级混合，得到第一分散液；
将所述第一分散液和高锰酸钾在0℃的温度下进行二级混合后，依次进行氧化反应和水解反应，得到第二分散液；
将所述第二分散液依次进行离心和除杂，得到氧化石墨烯。
本发明将石墨粉和浓硫酸在0℃的温度下进行初级混合，得到第一分散液。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％，所述石墨粉的平均粒径优选为25～150μm，更优选为75～100μm；在本发明中，所述石墨粉的质量和浓硫酸的体积比优选为3.4～3.6g:60mL，更优选3.5g:60mL。在本发明中，所述初级混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为50～120r/min，更优选为55～80r/min，最优选为60r/min；时间优选为28～32min，更优选为30min。
得到第一分散液后，本发明将所述第一分散液和高锰酸钾在0℃的温度下进行二级混合后，依次进行氧化反应和水解反应，得到第二分散液。在本发明中，所述高锰酸钾的质量和浓硫酸的体积比优选为7.4～7.6g:60mL，更优选为7.5g:60mL。在本发明中，所述二级混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为50～120r/min，更优选为60r/min；时间优选为58～62min，更优选为60min。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为33～37℃，更优选为35℃，时间优选为5.8～6.2h，更优选为6h。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述氧化反应具体在水浴锅中进行。
所述氧化反应完成后，本发明优选向所述氧化反应后的分散液中加入去离子水；所述石墨粉的质量与去离子水的体积比优选为3.4～3.6g:60mL，更优选为3.5g:60mL。在本发明中，加入所述去离子水时，优选控制氧化反应后的分散液的温度低于85℃。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为97～99℃，更优选为98℃，时间优选为4～6min，更优选为5min。
得到第二分散液后，本发明将所述第二分散液依次进行离心和清洗，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述离心的相对离心力优选为6980～7020，更优选为7000，时间优选为9～11min，更优选为10min；所述清洗优选依次采用盐酸和去离子水对离心后的沉淀物进行清洗，所述盐酸的摩尔浓度优选为2.8～3.2mol/L，更优选为3mol/L。本发明对所述盐酸的用量没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的用量能够将所述离心沉淀物浸没即可。所述清洗完成后，本发明优选重复上述离心和清洗的过程；当离心后上清液与氯化钡溶液混合不出现白色沉淀后，优选采用去离子水对离心后的沉淀物进行清洗，重复上述离心、清洗过程，直到离心后上清液的pH大于6为止；所述氯化钡溶液的摩尔浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为1mol/L，所述氯化钡溶液的体积与离心后上清液体积一致。
在本发明中，所述分散剂优选包括去离子水、四氢呋喃、甲醇或乙醇，更优选包括去离子水；所述氧化石墨烯的质量和分散剂的体积比优选为1～20mg：1mL，更优选为5～10mg：1mL；所述超声的功率优选为300～800WW，更优选为600W，时间优选为30～90min，更优选为50～70min，最优选为60min；所述离心的相对离心力优选为6980～7020，更优选为7000，时间优选为0.8～1.2h，更优选为1～1.1h。
在本发明中，所述超声的作用是一方面使氧化石墨烯从多片层剥离为单片层，以增大氧化石墨烯的表面积；另一方面使单片层氧化石墨烯均匀分散于分散剂中。所述离心的目的是去除未完全剥离的多片层氧化石墨烯和其它可能存在的杂质沉淀。
得到单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液后，本发明将单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液混合后，成膜，得到MXene-氧化石墨烯复合膜。在本发明中，所述单片层MXene的分散液中的单片层MXene和所述单片层氧化石墨烯的分散液中的单片层氧化石墨烯的质量比优选为0.5～10:1，更优选为1.16～4.5:1，最优选为2:1；所述混合后得到的混合液中固含量浓度优选为0.9～1.1mg/mL，更优选为1mg/mL，当所述混合后分散液固含量浓度较高时优选采用去离子水对混合后得到的分散液进行稀释。在本发明中，所述混合优选包括依次进行的搅拌和超声，所述搅拌的转速优选为60～200r/min，更优选为120r/min，时间优选为8～13min更优选为10min；所述超声的功率优选为300～800W，更优选为600W，时间优选为4～6min，更优选为5min。在本发明中，所述成膜优选采用抽滤的方式，本发明对抽滤用滤膜没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的膜孔径小于MXene和氧化石墨烯尺寸的滤膜即可。在本发明的实施例中，具体采用Celgard3501滤膜。本发明对所述抽滤的过程无任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述抽滤完成后，本发明优选将抽滤后得到的产物(含有滤膜)依次进行干燥和分离；所述干燥优选采用真空干燥，所述真空干燥的温度优选为58～62℃，更优选为60℃，时间优选为7.5～8.5h，更优选为8h，所述真空干燥的真空度优选为0.08～0.1MPa，更优选为0.09MPa；所述分离优选为将MXene/氧化石墨烯复合膜与滤膜进行分离，本发明对分离的方式无特殊要求，采用本领域的常规的分离方式即可。
得到MXene/氧化石墨烯复合膜后，本发明将所述MXene/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。在本发明中，所述自蔓延还原反应优选在保护气氛中进行；所述保护性气氛优选包括氮气、氩气和氪气中的一种或多种，更优选包括氩气，当所述保护性气氛包括两种以上气体时，所述保护性气氛中各气体以任意比例混合。在本发明中，所述自蔓延反应的气氛环境可以避免MXene被氧化或氧化石墨烯发生燃烧。在本发明的具体实施例中，所述自蔓延还原反应优选在手套箱中进行。
在本发明中，所述自蔓延还原反应的引发温度优选为200～400℃，更优选为300～350℃。本发明对进行自蔓延还原的操作方式及热源形态无特殊限定，只要能够引发自蔓延反应即可。在本发明的具体实施例中，进行所述自蔓延还原反应的操作过程为：利用镊子夹持MXene/氧化石墨烯复合膜的一侧，另一侧触碰热台后立即离开，氧化石墨烯的还原反应开始并自持进行直至反应结束，在本发明中，所述MXene/氧化石墨烯复合膜的颜色为暗紫色，当氧化石墨烯完全被还原后复合膜的颜色转变为银灰色，即当复合膜的颜色为银灰色时反应结束。在本发明中，所述热台的温度优选与自蔓延引发温度一致，所述触碰的时间优选小于0.1s，所述自蔓延还原反应的时间优选为0.1～1.5s。本发明提供的制备方法简单易于操作，无需引入额外物质，自蔓延还原在0.1～1.5s内完成，能够快速反应得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
本发明以单片层结构的MXene和单片层结构的氧化石墨烯为原料制备MXene/氧化石墨烯复合膜，同时采用自蔓延还原法将氧化石墨烯表面的官能团脱除，还原过程中释放的二氧化碳或气态水吹开MXene/氧化石墨烯复合膜的片层结构形成孔道，增大了三维多孔MXene/石墨烯复合膜的比表面积，充分暴露了MXene表面的活性位点，提高了三维多孔MXene/石墨烯复合膜的比电容量；同时形成的孔道利于电解液的渗透和离子的传输，提高了三维多孔MXene/石墨烯复合膜的电学性能。
此外，本发明自蔓延还原过程中氧化石墨烯被还原也会释放出大量热量，通过氧化石墨烯还原反应释放的热量维持自蔓延还原反应以促使还原反应快速自发进行，本发明的制备方法仅需要初始的引发温度，不需要持续地外加热源，并且只需要局部加热，不需要对材料整体加热，具有简便、节能的优势，并且反应规模不受热源大小限制，易于扩大生产；材料原料仅含有MXene与氧化石墨烯，不需要额外添加还原剂或催化剂，具有低成本的优势，并且不会引入其他杂质破坏材料性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
在本发明中，所述三维多孔MXene/石墨烯复合膜中含有石墨烯、MXene和孔道，作为一个具体实施例，得到的产品结构如图1所示，所述三维多孔MXene/石墨烯复合膜中石墨烯的质量百分含量优选为10～50％，更优选为10～30％；所述孔道优选位于石墨烯与石墨烯片层间、MXene和MXene片层间或石墨烯和MXene片层间。
本发明还提供了上述技术方案所述三维多孔MXene/石墨烯复合膜，或上述技术方案所述制备方法制备得到的三维多孔MXene/石墨烯复合膜在超级电容器电极中的应用。
将本发明提供的三维多孔MXene/石墨烯复合膜用于超级电容器的电极中，利用所述电极封装制成三电极结构的超级电容器在5mV/s的扫速下，所述三维多孔MXene/石墨烯复合膜电极的比电容为286.1～354.3F/g，在1000mV/s的扫速下，所述三维多孔MXene/石墨烯复合膜电极的比电容为240.4～260.1F/g。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备单片层MXene的分散液
将2gLiF与20mL质量浓度为9mol/L的盐酸混合，在60r/min的转速下搅拌10min，得到刻蚀液；
将2g平均粒径为50μm的Ti3AlC2和所述刻蚀液混合，在功率为600W下超声5min后，将Ti3AlC2和刻蚀液的混合物置于35℃的恒温水浴锅中，以60r/min的转速搅拌反应24h；将反应产物进行离心(相对离心力为3000，时间为10min)、清洗、离心(相对离心力为3000，时间为10min)，重复操作8次，倒去上层清液，得到MXene；
将100mgMXene与100mL去离子水混合在功率为600W下超声30min后在相对离心力为3000的条件下离心1h，收集上层溶液，得到1mg/mL单片层MXene分散液。
(2)制备单片层氧化石墨烯的分散液
将3.5g平均粒径为75μm的石墨粉与60mL质量浓度为98％的浓硫酸混合后，于0℃以60r/min的转速搅拌30min，得到第一分散液；
将所述第一分散液和7.5g高锰酸钾混合，于0℃以60r/min的转速搅拌60min；将得到的混合分散液置于35℃恒温水浴锅中，以60r/min的转速搅拌反应6h；加入60mL去离子水，控制分散液温度低于85℃，随后将分散液升温至98℃保温5min，得到第二分散液；
将所述第二分散液在相对离心力为7000的条件下离心10min，然后向离心沉淀物中添加3mol/L盐酸进行清洗，重复上述离心、清洗3次后取上清液与1mol/L的氯化钡溶液混合不出现白色沉淀，然后向离心沉淀物中添加去离子水进行清洗，重复离心、清洗5次后检测上清液的pH为7，除去上清液收集沉淀物得到氧化石墨烯；
将100mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，在功率为600W下超声60min后在相对离心力为7000的条件下离心1h，收集上层溶液，得到1mg/mL单片层氧化石墨烯分散液。
(3)MXene/氧化石墨烯复合膜的制备
将10.5mL单片层MXene分散液和9mL单片层氧化石墨烯分散液按单片层MXene和单片层氧化石墨烯的质量比为7：6的比例混合后稀释至总固含量浓度为1mg/mL，按照60r/min的转速搅拌10min后在600W的功率下超声5min后进行抽滤，将抽滤后产物置于真空度为0.1MPa温度为60℃的真空干燥箱中进行干燥后，分离滤膜得到MXene/氧化石墨烯复合膜。
(4)三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备
在充满氩气的手套箱中利用镊子夹持MXene/氧化石墨烯复合膜的一侧，将MXene/氧化石墨烯复合膜的另一侧与300℃的热台触碰0.1s引发自蔓延还原反应，反应0.1s后得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
实施例2
(1)制备单片层MXene的分散液
将2gLiF与20mL质量浓度为12mol/L的盐酸混合，在90r/min的转速下搅拌10min，得到刻蚀液；
将2g平均粒径为50μm的Ti3AlC2和所述刻蚀液混合，在功率为600W下超声5min后，将Ti3AlC2和刻蚀液的混合物置于35℃的恒温水浴锅中，以90r/min的转速搅拌反应24h；将反应产物进行离心(相对离心力为3000，时间为10min)、清洗、离心(相对离心力为3000，时间为10min)，重复操作8次，倒去上层清液，得到MXene；
将100mgMXene与100mL去离子水混合在功率为600W下超声20min后在相对离心力为3000的条件下离心1h，收集上层溶液，得到1mg/mL单片层MXene分散液。
(2)制备单片层氧化石墨烯的分散液
将3.5g平均粒径为150μm的石墨粉与60mL质量浓度为98％的浓硫酸混合后，于0℃以60r/min的转速搅拌30min，得到第一分散液；
将所述第一分散液和7.5g高锰酸钾混合，于0℃以60r/min的转速搅拌60min；将得到的混合分散液置于35℃恒温水浴锅中，以60r/min的转速搅拌反应6h；加入60mL去离子水，控制分散液温度低于85℃，随后将分散液升温至98℃保温5min，得到第二分散液；
将所述第二分散液在相对离心力为7000的条件下离心10min，然后向离心沉淀物中添加3mol/L盐酸进行清洗，重复上述离心、清洗3次后取上清液与1mol/L的氯化钡溶液混合不出现白色沉淀，然后向离心沉淀物中添加去离子水进行清洗，重复离心、清洗9次后检测上清液的pH为7，除去上清液收集沉淀物得到氧化石墨烯；
将100mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，在功率为600W下超声60min后在相对离心力为7000的条件下离心1h，收集上层溶液，得到1mg/mL单片层氧化石墨烯分散液。
(3)MXene/氧化石墨烯复合膜的制备
将12mL单片层MXene分散液和6mL单片层氧化石墨烯分散液按单片层MXene和单片层氧化石墨烯的质量比为2：1的比例混合后稀释至总固含量浓度为1mg/mL，按照60r/min的转速搅拌10min后在600W的功率下超声5min后进行抽滤，将抽滤后产物置于真空度为0.08MPa温度为60℃的真空干燥箱中进行干燥后，分离滤膜得到MXene/氧化石墨烯复合膜。
(4)三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备
在充满氩气的手套箱中利用镊子夹持MXene/氧化石墨烯复合膜的一侧，将MXene/氧化石墨烯复合膜的另一侧与350℃的热台触碰0.1s引发自蔓延还原反应，反应0.5s后得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
将实施例2获得的三维多孔MXene/石墨烯复合膜进行扫描电镜观察得到扫描电镜图如图1所示，由图1可知，本发明提供的三维多孔MXene/石墨烯复合膜中含有孔道，所述孔道位于石墨烯与石墨烯片层间、MXene和MXene片层间或石墨烯和MXene片层间。
实施例3
(1)制备单片层MXene的分散液
将2gLiF与20mL质量浓度为12mol/L的盐酸混合，在150r/min的转速下搅拌10min，得到刻蚀液；
将2g平均粒径为50μm的Ti3AlC2和所述刻蚀液混合，在功率为600W下超声5min后，将Ti3AlC2和刻蚀液的混合物置于35℃的恒温水浴锅中，以150r/min的转速搅拌反应24h；将反应产物进行离心(相对离心力为3000，时间为10min)、清洗、离心(相对离心力为3000，时间为10min)，重复操作8次，倒去上层清液，得到MXene；
将100mgMXene与100mL去离子水混合在功率为600W下超声10min后在相对离心力为3000的条件下离心1h，收集上层溶液，得到1mg/mL单片层MXene分散液。
(2)制备单片层氧化石墨烯的分散液
将3.5g平均粒径为25μm的石墨粉与60mL质量浓度为98％的浓硫酸混合后，于0℃以120r/min的转速搅拌30min，得到第一分散液；
将所述第一分散液和7.5g高锰酸钾混合，于0℃以120r/min的转速搅拌60min；将得到的混合分散液置于35℃恒温水浴锅中，以120r/min的转速搅拌反应6h；加入60mL去离子水，控制分散液温度低于85℃，随后将分散液升温至98℃保温5min，得到第二分散液；
将所述第二分散液在相对离心力为7000的条件下离心10min，然后向离心沉淀物中添加3mol/L盐酸进行清洗，重复上述离心、清洗3次后取上清液与1mol/L的氯化钡溶液混合不出现白色沉淀，然后向离心沉淀物中添加去离子水进行清洗，重复离心、清洗7次后检测上清液的pH为7，除去上清液收集沉淀物得到氧化石墨烯；
将100mg氧化石墨烯和100mL去离子水混合，在功率为600W下超声60min后在相对离心力为7000的条件下离心1h，收集上层溶液，得到1mg/mL单片层氧化石墨烯分散液。
(3)MXene/氧化石墨烯复合膜的制备
将13.5mL单片层MXene分散液和3mL单片层氧化石墨烯分散液按单片层MXene和单片层氧化石墨烯的质量比为4.5：1的比例混合后稀释至总固含量浓度为1mg/mL，按照120r/min的转速搅拌10min后在600W的功率下超声5min后进行抽滤，将抽滤后产物置于真空度为0.09MPa温度为60℃的真空干燥箱中进行干燥后，分离滤膜得到MXene/氧化石墨烯复合膜。
(4)三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备
在充满氩气的手套箱中利用镊子夹持MXene/氧化石墨烯复合膜的一侧，将MXene/氧化石墨烯复合膜的另一侧与350℃的热台触碰0.1s引发自蔓延还原反应，反应1.5s后得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
对比例1
按照实施例2的方法制备MXene/石墨烯复合膜，不同之处在于，将自还原反应过程替换为在惰性气体保护下将MXene/氧化石墨烯复合膜以5℃/min升温至300℃并在300℃条件下保温2h。
将对比例1获得的MXene/石墨烯复合膜进行扫描电镜观察获得扫描电镜图如图2所示，由图2可知，通过常规还原方式得到的MXene/石墨烯复合膜为致密结构，不存在孔道结构。
将实施例1～3获得的三维多孔MXene/石墨烯复合膜和对比例1获得的MXene/石墨烯复合膜裁剪为直径为5mm的圆形片材，将其作为工作电极，以活性炭电容电极作为对电极，以饱和氯化银电极作为参比电极，以纤维素纸作为隔膜，以浓度为3mol/L的硫酸水溶液作为电解液，封装制成三电极结构的超级电容器，在电压区间为-0.6～0.2V条件下对制备获得超级电容器进行不同倍率下的充放电性能测试；在电压区间为-0.6～0.2V条件下测试超级电容器进不同扫速下的比电容，其数据列于表1中，根据测试得到的实施例1～3获得三维多孔MXene/石墨烯复合膜作为电极和对比例1获得MXene/石墨烯复合膜作为电极在不同倍率下的循环伏安曲线如图3、5、7、9所示，在不同电位扫速下的比电容量曲线如图4、6、8、10所示。
表1实施例1～3和对比例1获得复合膜作为电极在不同扫速下的比电容
结合表1和图4、6、8、10可知，本发明提供的三维多孔MXene/石墨烯复合膜作为超级电容器的电极具有较高的比电容，并且在较高扫速下依然具有较高的比电容。
将图3、5、7和图9对比可知，图9中随着扫速的增加，循环伏安曲线形状逐渐被纵向压缩，说明对比例1获得的MXene/石墨烯复合膜作为电极的比电容逐渐降低，在高扫速下的容量保持较差，同时峰电位具有较大的极化，降低了电极的能量效率；甚至在1000mVs-1的扫速下，其伏安曲线不再表现出两个电流峰，而是呈近梭形，体现出由对比例1复合膜作为电极在高扫速下性能较低，倍率性能较差；然而由图3、5、7可知本发明实施例1～3获得的三维多孔MXene/石墨烯复合膜作为电极的伏安曲线形状随着扫速的增加，变化不大，在高扫速下依旧保持着典型的赝电容行为，并且其极化较小，具有较高的能量效率。
MXene/氧化石墨烯复合膜采用常规的加热方式升温较慢，反应速度也较慢，反应放出的热量不足以提高温度至支撑自蔓延反应，热还原反应产生气体的过程较长，不会使MXene/石墨烯复合膜产生孔结构；本发明采用自蔓延还原法，通过对MXene/氧化石墨烯复合膜进行局部加热，使MXene/氧化石墨烯复合膜快速升温至引发温度，从而引发自蔓延还原反应，快速放出的大量气体冲击材料的结构从而形成孔道，提高了MXene/石墨烯复合膜的电学性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种三维多孔MXene/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
提供单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液；
将单片层MXene的分散液和单片层氧化石墨烯的分散液混合后，得到的混合分散液成膜，得到MXene/氧化石墨烯复合膜；
将所述MXene/氧化石墨烯复合膜进行自蔓延还原反应，得到三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单片层MXene的分散液的制备方法，包括以下步骤：
将MXene与分散剂混合后依次进行超声和离心，上清液为单片层MXene的分散液；所述超声的功率为300～800W，时间为10～30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述MXene包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种，其中Tx包括-F、-Cl、-OH和-O中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单片层氧化石墨烯的分散液的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与分散剂混合后依次进行超声和离心，上清液为单片层氧化石墨烯的分散液；所述超声的功率为300～800W，时间为30～90min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自蔓延还原反应的引发温度为200～400℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单片层MXene的分散液的浓度为1～15mg/mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单片层氧化石墨烯的分散液的浓度为1～20mg/mL。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述单片层MXene的分散液中的单片层MXene和所述单片层氧化石墨烯的分散液中的单片层氧化石墨烯的质量比为0.5～10:1。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的三维多孔MXene/石墨烯复合膜。
10.权利要求9所述的三维多孔MXene/石墨烯复合膜在超级电容器电极中的应用。
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