CN113764198A - 一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极及其制备方法和应用，制备方法利用交叉抽滤将氧化石墨烯和MXene分层次抽滤成多层混合膜，并通过低温退火的手段还原氧化石墨烯，利用还原阶段逸出气体造孔，既保持了二维的材料形态，又增加了电极材料的离子嵌入脱出通道，抑制了材料自堆叠现象。多孔的形貌又增加了复合膜的机械柔韧性。工艺路线简单，重复性好，无有机添加剂，原料来源广泛，价格低廉，副产物低毒易于无害化处理，具有良好的经济和环境效应，有利于大规模的工业化应用。制备的材料柔韧性好，电化学性能良好，循环性能优越，作为柔性电子储能设备和可穿戴电子储能设备的电极材料具有广泛巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于柔性储能材料制备领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，随着科学技术的发展和进步，柔性可穿戴电子器件、可折叠显示器、可折叠手机等的诞生，对具有高能量密度、长循环效率及具有快速充放电速率的柔性储能器件的需求也变得迫切，进而对相应的柔性电极的开发提出了新的要求。
以Ti3C2为代表的MXenes系列材料是将A元素层由MAX相蚀刻出得到的，其中A元素代表的是IIIA或IVA族元素(A＝Al,Ga,In,Ti,Si,Ge,Sn,Pb)。MAX相分子表达式为Mn+1AXn，所对应的MXenes分子表达式为Mn+1Xn(n＝1、2或3)。以Ti3C2为代表的MXenes系列材料具有良好的金属导电性和亲水性，目前在透明光电材料、电磁吸收和屏蔽材料、生物医药、电催化材料、储能材料等领域具有应用报道。然而，与其他二维材料一样，MXenes作为膜电极材料无法克服材料自堆叠现象，通过与其他种材料进行复合，利用两相材料的协同效应来稳定提升MXenes基材料的性能成为常见的技术手段。
氧化石墨烯作为一种二维片状材料，具有较大的理论比表面积(理论值：2620m2 g-1)和良好的电导率，将氧化石墨烯与Ti3C2这种MXene材料进行复合亦有不少研究探索。然而氧化石墨烯成膜也面临着严重的自堆叠现象，直接混合两种材料后再一次成膜或许并不是一个最好的选择。合成氧化石墨烯/MXene三维气凝胶或者水凝胶能够扩大材料比表面积与活性位点，但三维的材料形态不比二维薄膜，又收窄了复合材料在柔性储能领域的应用范围。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极及其制备方法和应用，制备方法工艺简单、重复性好，原材料来源广泛，价格低廉，副产物低毒易于处理，从而具有优越的经济价值、适用于大规模的商业转化应用，制备出的多孔柔性膜电极柔韧性好，电化学性能良好，循环性能优越，作为柔性电子储能设备和可穿戴电子储能设备的电极材料具有广泛巨大的应用潜力。
为了实现以上目的，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯粉体加入超纯水中进行低温超声，并离心收集上层悬浮液，获得浓度为0.5～5mg/mL的单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液，定义为溶胶液A；
2)利用刻蚀剂通过液相刻蚀法刻蚀Ti3AlC2陶瓷材料收集得到多层MXene纳米片溶液，将多层MXene纳米片溶液在惰性气氛下低温超声，并离心收集上层悬浮液，获得浓度为0.5～5mg/mL的单少层MXene纳米片溶胶液，定义为溶胶液B；
3)将溶胶液A和溶胶液B在真空抽滤装置上采用交叉抽滤的方式制备得到混合薄膜C，混合薄膜C为三明治夹心结构，交叉抽滤层数限定为最少三层的单数层，中间层为溶胶液A或者溶胶液A和溶胶液B的混合液，其中，溶胶液A和溶胶液B的质量比限定为A：B＝1：(0～0.5)，最外层为溶胶液B，每个抽滤层中氧化石墨烯或MXene活性物质的质量限定在3～15mg；
4)将混合薄膜C干燥后进行低温退火还原，即得到还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极。
优选地，所述步骤1)中以石墨粉为原料，浓硫酸、高锰酸钾、H2O2、KNO3或NaNO3为辅料，采用改性Hummers法制得氧化石墨烯，并冷冻干燥获得氧化石墨烯粉体保存。
优选地，所述石墨粉的粒径为200～2000目。
优选地，其特征在于，所述步骤1)中低温超声的条件为：5～15℃，频率40KHz，40～90min；离心条件为：3000～5000rpm，20～45min。
优选地，其特征在于，所述步骤2)中Ti3AlC2陶瓷材料为Ti粉、TiC粉和Al粉按质量比为1:2:(1.1～1.2)的比例混合，在惰性气氛下，以1350～1450℃，2h的煅烧条件获得，且Ti3AlC2陶瓷材料经过研磨过筛，粒径小于400目，刻蚀剂为HF酸，或者HCl和LiF混合溶液。
优选地，所述步骤2)中低温超声的条件为：5～15℃，频率40KHz，40～90min，离心条件为：3000～4000rpm，20～45min。
优选地，所述步骤4)中混合薄膜C置于气氛管式炉中，在惰性气氛的条件下，在200～500℃的温度下1～3h进行退火还原。
优选地，所述步骤4)中混合薄膜C干燥采用室温下干燥、-40℃～-20℃条件下的冷冻干燥或35～40℃条件下的真空干燥，干燥时间10～15h。
本发明还提供了一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极，采用上述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法制备得到，为三明治夹心结构，层数为最少三层的单数层，中间层为还原氧化石墨烯层，或还原氧化石墨烯+MXene层，最外层为MXene层。
本发明还提供了一种上述的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极作为柔性电子储能设备和可穿戴电子储能设备的电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的制备方法利用交叉抽滤的工艺手段，将氧化石墨烯和MXene分层次抽滤成多层混合膜，并通过低温退火的手段还原氧化石墨烯，利用还原阶段逸出气体造孔，既保持了二维的材料形态，又增加了电极材料的离子嵌入脱出通道，抑制了材料自堆叠现象。多孔的形貌又增加了复合膜的机械柔韧性。因此，本发明工艺路线简单，重复性好，无有机添加剂，原料来源广泛，价格低廉，副产物低毒易于无害化处理，具有良好的经济和环境效应，有利于大规模的工业化应用。制备出的多孔柔性膜电极材料柔韧性好，电化学性能良好，循环性能优越，作为柔性电子储能设备和可穿戴电子储能设备的电极材料具有广泛巨大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的光学照片；
图2是本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的恒流充放电性能图；
图4是本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，包括：
1)将冷冻干燥获取的氧化石墨烯粉体加入超纯水配置成一定浓度溶液，经过低温超声，并离心收集上层悬浮液，获得单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液，定义为溶胶液A；
2)将刻蚀后收集的多层MXene纳米片溶液，在通惰性气体条件下低温超声，并离心收集上层悬浮液，获得单少层MXene纳米片溶胶液，定义为溶胶液B；
3)将以上制取的溶胶液A与溶胶液B，在真空抽滤装置上，采用交叉抽滤的方式，制备A和B料混合薄膜C；
4)将薄膜C做干燥处理后，置于气氛管式炉中，在通入惰性气氛的条件下，设置200～500℃的温度范围，1～3h的时间范围，对薄膜进行退火还原，获得复合薄膜D，即还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极。
具体地，步骤1)中氧化石墨烯粉体采用改性Hummers法制备，以石墨粉为原料，浓硫酸、高锰酸钾、H2O2、KNO3或NaNO3为辅料，制得氧化石墨烯，并冷冻干燥获得粉体保存。其中石墨粉粒径为200～2000目，辅料为分析纯试剂。
具体地，步骤1)中单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液A制备的低温超声条件为5～15℃、频率40KHz、40～90min，离心条件为3000～5000rpm、20～45min。溶胶液浓度限定为0.5～5mg/mL。
具体地，步骤2)中多层MXene纳米片溶液通过液相刻蚀法刻蚀Ti3AlC2陶瓷材料制备。其中Ti3AlC2陶瓷材料为Ti粉、TiC粉、Al粉按质量比为1:2:(1.1～1.2)的比例，在惰性气氛下，以1350～1450℃，2h的煅烧条件获得，且陶瓷材料经过研磨过筛，粒径小于400目，刻蚀剂可以为HF酸，或者HCl+LiF混合溶液。
具体地，步骤2)中单少层MXene纳米片溶胶液B制备的低温超声条件为5～15℃、频率40KHz、40～90min，同时体系鼓入惰性气体，离心条件为3000～4000rpm、20～45min。溶胶液浓度限定为0.5～5mg/mL。
具体地，步骤3)中真空抽滤使用0.22微米孔径水系滤膜。制备的混合薄膜C限定为三明治夹心结构，交叉抽滤层数限定为最少三层的单数层，中间层可以是溶胶液A，或者溶胶液A和溶胶液B两者的混合液，其中溶胶液A和溶胶液B混液质量比须限定为A：B＝1：(0～0.5)，最外层成分限定为溶胶液B。每个抽滤层氧化石墨烯或MXene活性物质质量限定在3～15mg的范围内。可以理解的是，最外层指的是最外侧的两层，中间层指的是除最外侧的两层外的其余层。
具体地，步骤4)中混合薄膜C的干燥处理手段可为室温下干燥、-40℃～-20℃冷冻干燥或真空35～40℃条件下干燥，干燥时间10～15h。以上步骤中通入的惰性气体限定为氩气。
本发明还提供了一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极，采用上述的制备方法制备得到，其为三明治夹心结构，层数为最少三层的单数层，中间层为还原氧化石墨烯层，或还原氧化石墨烯+MXene层，最外层为MXene层，表面呈现明显的多孔形貌，且复合膜可以进行180°的弯曲，具有良好的机械柔韧性，电化学性能良好，循环性能优越，作为柔性、可穿戴电子储能设备的电极材料具有广泛巨大的应用潜力。
本发明的工艺流程简单明确，过程设计性强，因素可控，工艺流程稳定，产品重复性好，对设备要求不高。本发明采用原料来源广泛，廉价易得，无需任何有机添加剂参与，工艺过程产生的废水废料易于无害化处理。具有绿色经济环境友好的优势。本发明制备的还原氧化石墨烯/MXene利用气氛炉退火的工艺步骤，一方面不用添加额外的化学添加剂实现了氧化石墨烯的还原，另一方面利用氧化石墨烯还原阶段会释放水热蒸汽及其他含氧气体的现象促成了薄膜造孔，抑制了二维材料自堆叠现象，并制造更多离子嵌入脱出的通道，有利于膜电极的电化学性能。本发明复合薄膜可以进行多样化组合，制成的复合膜可独立支撑，机械柔韧性能优越，易大批量生产和工业化应用。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：
1)将冷冻干燥获取的氧化石墨烯粉体配置成一定浓度溶液，在5℃的低温条件下超声60min，并在3500rpm的转速下高速离心30min，收集上层悬浮液，获得浓度为2mg/mL的单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液A；
2)将刻蚀后收集的多层MXene纳米片溶液，在通惰性气体条件下以5℃的低温超声60min，并在3500rpm的转速下高速离心收集30min，收集上层悬浮液，获得浓度为1.5mg/mL的单少层MXene纳米片溶胶液B；
3)将以上制取的溶胶液A与溶胶液B，使用0.22微米孔径水系滤膜，采用交叉抽滤的方式，依次抽10mg量的MXene，5mg量的氧化石墨烯，10mg量的MXene，制成以氧化石墨烯层为夹心的三明治结构混合薄膜C；
4)将薄膜C在室温下彻夜干燥，转移至气氛管式炉中，在氩气气氛的条件下，设置250℃反应2h，对薄膜C进行退火还原，获得复合薄膜D，即还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极。
参见图1的实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的光学照片，从俯视图可以看出复合膜表面呈现明显的多孔形貌，且复合膜可以进行180°的弯曲，证明具有良好的柔韧性。制备好的电极片经过一系列电化学性能测试后，揭取下来后仍然具有良好的弯曲性能，说明本发明所制备复合膜作为柔性膜电极具有优良的机械柔韧性。
参见图2的实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的扫描电镜图，从(a)中观察到复合膜表面在低放大倍率下呈现多孔褶皱形貌，从(b)截面图观察到复合膜为平行的二维纳米层片堆叠形成，且因为采用了交叉抽滤的制膜方法，成功扩张了的层片间距，有效防止层片间堆叠，形成更有利于离子嵌入脱出的通道。
参见图3的实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的恒流充放电性能图，其中在1A g-1的电流密度下，实施例1所制备的复合膜电极的质量比容量达到了322F g-1。
参见图4的实施例1制备的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的循环性能图，可以看出在10A g-1的电流密度下经过32000次充放电循环，复合膜电极的容量保持率和放电库伦效率都约为100％，反映所制备复合膜电极具有优异的循环稳定性，是具有较长使用寿命的柔性电子器件的理想电极。
实施例2：
1)将冷冻干燥获取的氧化石墨烯粉体配置成一定浓度溶液，在10℃的低温条件下超声45min，并在4000rpm的转速下高速离心25min，收集上层悬浮液，获得浓度为2mg/mL的单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液A；
2)将刻蚀后收集的多层MXene纳米片溶液，在通惰性气体条件下以10℃的低温超声45min，并在4000rpm的转速下高速离心收集25min，收集上层悬浮液，获得浓度为2mg/mL的单少层MXene纳米片溶胶液B；
3)将以上制取的溶胶液A与溶胶液B，使用0.22微米孔径水系滤膜，采用交叉抽滤的方式，依次抽4mg量的MXene，6mg总量的A：B＝1：0.5质量比的混合液，反复抽滤五层，制成三明治结构混合薄膜C；
4)将薄膜C在-40℃的条件下冷冻干燥15h后，转移至气氛管式炉中，在氩气气氛的条件下，设置200℃反应3h，对薄膜进行退火还原，获得复合薄膜D。
实施例3：
1)将冷冻干燥获取的氧化石墨烯粉体配置成一定浓度溶液，在15℃的低温条件下超声60min，并在3000rpm的转速下高速离心20min，收集上层悬浮液，获得浓度为1.5mg/mL的单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液A；
2)将刻蚀后收集的多层MXene纳米片溶液，在通惰性气体条件下以15℃的低温超声60min，并在3000rpm的转速下高速离心收集20min，收集上层悬浮液，获得浓度为2mg/mL的单少层MXene纳米片溶胶液B；
3)将以上制取的溶胶液A与溶胶液B，使用0.22微米孔径水系滤膜，采用交叉抽滤的方式，依次抽4mg量的MXene，3mg量的氧化石墨烯，反复抽滤七层，制成以氧化石墨烯层为夹心的三明治结构混合薄膜C；
4)将薄膜C在40℃的温度下真空干燥12h，转移至气氛管式炉中，在氩气气氛的条件下，设置300℃反应1.5h，对薄膜进行退火还原，获得复合薄膜D。
实施例4：
1)将冷冻干燥获取的氧化石墨烯粉体配置成一定浓度溶液，在10℃的低温条件下超声60min，并在5000rpm的转速下高速离心40min，收集上层悬浮液，获得浓度为0.5mg/mL的单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液A；
2)将刻蚀后收集的多层MXene纳米片溶液，在通惰性气体条件下以10℃的低温超声60min，并在5000rpm的转速下高速离心收集40min，收集上层悬浮液，获得浓度为0.5mg/mL的单少层MXene纳米片溶胶液B；
3)将以上制取的溶胶液A与溶胶液B，使用0.22微米孔径水系滤膜，采用交叉抽滤的方式，依次抽3mg量的MXene，3mg量的氧化石墨烯，反复抽滤九层，制成以氧化石墨烯层为夹心的三明治结构混合薄膜C；
4)将薄膜C在35℃的条件下真空干燥10h，转移至气氛管式炉中。在氩气气氛的条件下，设置500℃反应1h，对薄膜进行退火还原，获得复合薄膜D。
实施例5：
1)将冷冻干燥获取的氧化石墨烯粉体配置成一定浓度溶液，在5℃的低温条件下超声60min，并在3000rpm的转速下高速离心45min，收集上层悬浮液，将上层悬浮液继续以8000rpm转速高速离心30min浓缩，获得浓度为5mg/mL的单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液A；
2)将刻蚀后收集的多层MXene纳米片溶液，在通惰性气体条件下以5℃的低温超声60min，并在3000rpm的转速下高速离心收集45min，收集上层悬浮液，将上层悬浮液继续以8000rpm转速高速离心30min浓缩，获得浓度为5mg/mL的单少层MXene纳米片溶胶液B；
3)将以上制取的溶胶液A与溶胶液B，使用0.22微米孔径水系滤膜，采用交叉抽滤的方式，依次抽15mg量的MXene，15mg量的氧化石墨烯，反复抽滤三层，制成以氧化石墨烯层为夹心的三明治结构混合薄膜C；
4)将薄膜C在室温下干燥15h，转移至气氛管式炉中。在氩气气氛的条件下，设置200℃反应3h，对薄膜进行退火还原，获得复合薄膜D。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯粉体加入超纯水中进行低温超声，并离心收集上层悬浮液，获得浓度为0.5～5mg/mL的单少层氧化石墨烯纳米片溶胶液，定义为溶胶液A；
2)利用刻蚀剂通过液相刻蚀法刻蚀Ti3AlC2陶瓷材料收集得到多层MXene纳米片溶液，将多层MXene纳米片溶液在惰性气氛下低温超声，并离心收集上层悬浮液，获得浓度为0.5～5mg/mL的单少层MXene纳米片溶胶液，定义为溶胶液B；
3)将溶胶液A和溶胶液B在真空抽滤装置上采用交叉抽滤的方式制备得到混合薄膜C，混合薄膜C为三明治夹心结构，交叉抽滤层数限定为最少三层的单数层，中间层为溶胶液A或者溶胶液A和溶胶液B的混合液，其中，溶胶液A和溶胶液B的质量比限定为A：B＝1：(0～0.5)，最外层为溶胶液B，每个抽滤层中氧化石墨烯或MXene活性物质的质量限定在3～15mg；
4)将混合薄膜C干燥后进行低温退火还原，即得到还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中以石墨粉为原料，浓硫酸、高锰酸钾、H2O2、KNO3或NaNO3为辅料，采用改性Hummers法制得氧化石墨烯，并冷冻干燥获得氧化石墨烯粉体保存。
3.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，所述石墨粉的粒径为200～2000目。
4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中低温超声的条件为：5～15℃，频率40KHz，40～90min；离心条件为：3000～5000rpm，20～45min。
5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中Ti3AlC2陶瓷材料为Ti粉、TiC粉和Al粉按质量比为1:2:(1.1～1.2)的比例混合，在惰性气氛下，以1350～1450℃，2h的煅烧条件获得，且Ti3AlC2陶瓷材料经过研磨过筛，粒径小于400目，刻蚀剂为HF酸，或者HCl和LiF混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中低温超声的条件为：5～15℃，频率40KHz，40～90min，离心条件为：3000～4000rpm，20～45min。
7.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中混合薄膜C置于气氛管式炉中，在惰性气氛的条件下，在200～500℃的温度下1～3h进行退火还原。
8.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中混合薄膜C干燥采用室温下干燥、-40℃～-20℃条件下的冷冻干燥或35～40℃条件下的真空干燥，干燥时间10～15h。
9.一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的一种还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极的制备方法制备得到，为三明治夹心结构，层数为最少三层的单数层，中间层为还原氧化石墨烯层，或还原氧化石墨烯+MXene层，最外层为MXene层。
10.一种如权利要求9所述的还原氧化石墨烯/MXene多孔柔性膜电极作为柔性电子储能设备和可穿戴电子储能设备的电极材料的应用。
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