CN107651668B - 一种高密度n掺杂的石墨烯材料的可扩展制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高密度N掺杂的石墨烯材料的可扩展制备方法，包括：将GO分散液与PEI溶液混合，得到GO‑PEI复合物步骤；将GO‑PEI复合物干燥和煅烧步骤。本发明PEI的氨基官能团能一定程度上减少GO含氧量，可以有效阻止在煅烧样品的过程中因大量含氧官能团分解成气体而引发的热膨胀，致使材料的密度大大降低。材料的振实密度和表面积的平衡调控可以通过控制PEI的加入量来实现。反应过程中无需添加金属盐类的造孔剂或活化试剂，能较好地保持石墨烯原有的骨架结构，且操作步骤较简便易行。

Description

一种高密度N掺杂的石墨烯材料的可扩展制备方法
技术领域
本发明涉及一种高密度N掺杂的石墨烯材料的可扩展制备方法，属于电极材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种单层碳原子以sp2杂化形式连接构成的二维晶体，呈蜂窝状结构，其理论厚度仅为
Figure BDA0001401730570000011
是目前发现的最薄的二维材料。特殊的结构使石墨烯表现出许多优异的性质，如大的比表面积，好的透光性，强的导电性和导热性以及出色的机械性能。此外，还具有化学稳定性好、环境友好型等优点。石墨烯的这些优异性能使其蕴藏着巨大的应用价值，目前已被广泛开发的应用领域包括超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、吸附污染物及重金属离子和透明电极等。
然而，在大多数实际应用中，由于二维的石墨烯层间存在较强的π-π作用和范德华力，石墨烯片层会发生严重的团聚和堆叠现象，失去原有石墨烯的许多优良性质。而且，在实际应用中，一般需要将二维石墨烯组装成宏观的物体。为了克服这些问题从而更好的开发和利用石墨烯的固有性质，可以将二维石墨烯组装成三维(3D)石墨烯结构，比如石墨烯泡沫、水凝胶、气凝胶、层层组装结构和具有特殊形貌单分散结构等。但是，这些3D结构一般组装层间距较大导致了另一个空间利用率低的问题，既密度小。许多报道的石墨烯材料的密度小于0.5g cm-3，甚至低至2.1±0.3mg cm-3。这种低密度造成的低的体积比性能，严重限制了石墨烯在能量转换和存储设备中的实际应用,如超级电容器。
在石墨烯水凝胶的基础上，通过室温蒸发诱导的干燥过程，利用在该过程中产生的毛细收缩作用，制备了高密度石墨烯材料，密度一般能达到1-1.58g cm-3。但该方法在毛细管收缩的过程中，易导致石墨烯层的重新堆积和聚集，并严重降低材料的BET表面积。在体积收缩的过程中，将低维材料，如纳米碳颗粒、碳纤维、碳纳米管等，加入到石墨烯层间可有效防止石墨烯层的重新堆叠，从而能够大大增加其BET表面积。然而，由于这些碳材料一般为几十或几百纳米，复合材料的孔径通常很大，严重降低了石墨烯材料的堆积密度。通过加入造孔剂或活化试剂，如ZnCl2、KOH等，所得材料一般具有非常高的微孔体积和高的表面积，并能一定程度的保证高密度。但在造孔或活化过程中发生的化学反应能破坏石墨烯的骨架结构，这将严重影响石墨烯的固有性能。且去除造孔剂和活化剂的过程非常繁琐，容易引入杂质，一定程度上限制了该类方法的应用。此外，高密度的石墨烯材料通常是由高温高压的水热过程制备的块体材料，或真空过滤得到的凝胶膜材料。这些预处理工艺使高密度石墨烯材料很难大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，解决上述问题，尤其是现有技术在毛细管收缩的过程中，易导致石墨烯层的重新堆积和聚集，并严重降低材料的BET表面积；以及采用纳米碳颗粒、碳纤维、碳纳米管等低维碳材料进行处理时，复合材料的孔径大，严重降低了石墨烯材料的堆积密度；采用金属盐类造孔剂或活化剂时，在造孔或活化过程中发生的化学反应能破坏石墨烯的骨架结构，严重影响石墨烯的固有性能；高密度的石墨烯材料通常由高温高压的水热过程或真空过滤成膜过程制备，这些预处理工艺使高密度石墨烯材料很难大规模生产。本发明提供一种通过聚乙烯亚胺(PEI)和氧化石墨烯(GO)之间较强的交联作用，使石墨烯快速沉降，然后再经热处理，制备高密度N掺杂的石墨烯材料的可扩展制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，包括：
将GO分散液与PEI溶液混合，得到GO-PEI复合物步骤；
将GO-PEI复合物干燥和煅烧步骤。
根据本发明，优选的，所述的GO分散液的浓度为0.1-5mg mL-1，进一步优选2-4mgmL-1；
优选的，所述的PEI溶液的浓度为0.01-10wt.％，进一步优选0.1-5wt.％；
优选的，GO分散液与PEI溶液混合过程中控制GO分散液与PEI溶液的体积比为0.01-1：10，进一步优选0.1-1：5。
根据本发明，优选的，GO分散液与PEI溶液混合后对混合液进行老化，GO-PEI复合物沉淀聚集，过滤、洗涤得到GO-PEI复合物。
根据本发明，优选的，对GO-PEI复合物干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料；
优选的，干燥温度为20-80℃，干燥时间为6-24h。
根据本发明，优选的，煅烧步骤中，煅烧温度为200-1000℃，进一步优选400-800℃；优选的，升温到煅烧温度的升温速率为1-10℃min-1；
优选的，煅烧时间为10min-6h，进一步优选1-3h。
根据本发明，优选的，煅烧步骤中，在保护气氛中进行，进一步优选的保护气氛为Ar气，保护气氛的流量为60-500sccm。
根据本发明，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)将GO分散液稀释成浓度为0.1-5mg mL-1的分散液，超声分散均匀，备用；将PEI溶液稀释成浓度为0.01-10wt.％的溶液，超声分散均匀，备用；
(2)取10mL-10L的GO分散液于反应器中进行磁力搅拌，将1mL-1L PEI溶液缓慢滴加到GO分散液中，GO-PEI复合物被立即沉淀出来；
(3)滴加结束后，将反应系统进行老化，GO-PEI复合材料沉淀聚集到反应容器底部，通过真空过滤、洗涤，去除没有反应的PEI；
(4)将过滤所得产物在室温下进行干燥，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料；
(5)在Ar保护气体中将GO-PEI复合材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为200℃-1000℃，升温速率为1-10℃min-1，煅烧时间为10min-6h，保护气体Ar流量为60-500sccm。
本发明制得的高密度N掺杂的石墨烯材料密度为0.5-1.6g cm-3，具有优异的电学性能，将所得材料做成工作电极，铂片为对电极，HgO/Hg电极为参比电极，采用三电极系统，可测其超电性能。
本发明的有益效果如下：
1、本发明在室温环境下进行，不需任何的水热条件，使其能较好地实现可扩大化生产，进而应用于工业生产当中。
2、本发明通过PEI的氨基官能团与GO的含氧官能团之间的相互作用，高分子尺寸大小的插层剂被引入到石墨烯层间，不仅可以有效防止石墨烯层的重新堆叠，还能通过体积收缩达到较高的堆积密度。
3、本发明PEI的氨基官能团能一定程度上减少GO含氧量，可以有效阻止在煅烧样品的过程中因大量含氧官能团分解成气体而引发的热膨胀，致使材料的密度大大降低。材料的振实密度和表面积的平衡调控可以通过控制PEI的加入量来实现。
4、反应过程中无需添加金属盐类的造孔剂或活化试剂，能较好地保持石墨烯原有的骨架结构，且操作步骤较简便易行。
5、本发明制得的高密度N掺杂的石墨烯材料用于超级电容器的电极材料时，所制得的高密度N掺杂的石墨烯材料显示出较高的体积比电容，体积比电容可达547.8F cm-3。
附图说明
图1为相同质量的对比例1所得石墨烯(a)和实施例1所得高密度N掺杂石墨烯(b)的光学照片对比图。
图2为实施例1所得高密度N掺杂石墨烯的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1所得高密度N掺杂石墨烯的XPS光谱。
图4为对比例1所得所得石墨烯(a)和实施例1所得高密度N掺杂石墨烯(b)电极在不同电流密度下体积比电容的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将GO分散液稀释成浓度为3mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用；将PEI溶液稀释成浓度为0.1wt.％的溶液，超声分散均匀，备用。
(2)取10mL的GO分散液于反应器中进行磁力搅拌，将1mL PEI溶液缓慢滴加到GO分散液中，GO-PEI复合物被立即沉淀出来。
(3)滴加结束后，将反应系统进行老化，GO-PEI复合物沉淀聚集到反应容器底部，通过真空过滤、洗涤操作，去除没有反应的PEI。
(4)将过滤所得产物在室温下进行干燥12h，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料。
(5)在Ar保护气体中将GO-PEI复合材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为1h，保护气体Ar流量为200sccm。制得的高密度N掺杂的石墨烯材料的密度为1.34g cm-3。
实施例2
一种高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将GO分散液稀释成浓度为0.1mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用；将PEI溶液稀释成浓度为0.01wt.％的溶液，超声分散均匀，备用。
(2)取10L的GO分散液于反应器中进行磁力搅拌，将1L PEI溶液缓慢滴加到GO溶液中，GO-PEI复合物被立即沉淀出来。
(3)滴加结束后，将反应系统进行老化，GO-PEI复合物沉淀聚集到反应容器底部，通过真空过滤、洗涤操作，去除没有反应的PEI。
(4)将过滤所得产物在室温下进行干燥24h，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料。
(5)在Ar保护气体中将GO-PEI复合材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为200℃，升温速率为1℃min-1，煅烧时间为6h，保护气体Ar流量为60sccm。制得的高密度N掺杂的石墨烯材料的密度为1.15g cm-3。
实施例3
一种高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将GO分散液稀释成浓度为5mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用；将PEI溶液稀释成浓度为10wt.％的溶液，超声分散均匀，备用。
(2)取10mL的GO分散液于反应器中进行磁力搅拌，将1mL PEI溶液缓慢滴加到GO分散液中，GO-PEI复合物被立即沉淀出来。
(3)滴加结束后，将反应系统进行老化，GO-PEI复合物沉淀聚集到反应容器底部，通过真空过滤、洗涤操作，去除没有反应的PEI。
(4)将过滤所得产物在室温下进行干燥12h，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料。
(5)在Ar保护气体中将GO-PEI复合材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃，升温速率为10℃min-1，煅烧时间为10min，保护气体Ar流量为400sccm。制得的高密度N掺杂的石墨烯材料的密度为1.51g cm-3。
实施例4
一种高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将GO分散液稀释成浓度为2mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用；将PEI溶液稀释成浓度为1wt.％的溶液，超声分散均匀，备用。
(2)取10mL的GO分散液于反应器中进行磁力搅拌，将1mL PEI溶液缓慢滴加到GO分散液中，GO-PEI复合物被立即沉淀出来。
(3)滴加结束后，将反应系统进行老化，GO-PEI复合物沉淀聚集到反应容器底部，通过真空过滤、洗涤操作，去除没有反应的PEI。
(4)将过滤所得产物在室温下进行干燥12h，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料。
(5)在Ar保护气体中将GO-PEI复合材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为5h，保护气体Ar流量为450sccm。制得的高密度N掺杂的石墨烯材料的密度为1.30g cm-3。
实施例5
一种高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将GO分散液稀释成浓度为4mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用；将PEI溶液稀释成浓度为5wt.％的溶液，超声分散均匀，备用。
(2)取20mL的GO分散液于反应器中进行磁力搅拌，将2mL PEI溶液缓慢滴加到GO分散液中，GO-PEI复合物被立即沉淀出来。
(3)滴加结束后，将反应系统进行老化，GO-PEI复合物沉淀聚集到反应容器底部，通过真空过滤、洗涤操作，去除没有反应的PEI。
(4)将过滤所得产物在室温下进行干燥12h，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料。
(5)在Ar保护气体中将GO-PEI复合材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为8℃min-1，煅烧时间为2h，保护气体Ar流量为350sccm。制得的高密度N掺杂的石墨烯材料的密度为1.45g cm-3。
对比例1、不加入PEI
(1)将GO分散液稀释成浓度为3mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用。
(2)取10mL的GO溶液，通过离心或通过真空过滤、洗涤操作，得GO沉淀。
(3)将过滤所得产物在室温下进行干燥，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO材料。
(4)在Ar保护气体中将GO材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为1h，保护气体Ar流量为200sccm。
对比例2、煅烧温度过低
(1)将GO分散液稀释成浓度为3mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用。
(2)取10mL的GO溶液，通过离心或通过真空过滤、洗涤操作，得GO沉淀。
(3)将过滤所得产物在室温下进行干燥，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO材料。
(4)在Ar保护气体中将GO材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为150℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为1h，保护气体Ar流量为200sccm。
对比例3、煅烧温度过高
(1)将GO分散液稀释成浓度为3mg mL-1分散液，超声分散均匀，备用。
(2)取10mL的GO溶液，通过离心或通过真空过滤、洗涤操作，得GO沉淀。
(3)将过滤所得产物在室温下进行干燥，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO材料。
(4)在Ar保护气体中将GO材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为1200℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为1h，保护气体Ar流量为200sccm。
对比例1所得石墨烯(a)和实施例1所得高密度N掺杂石墨烯(b)的光学照片对比图如图1所示。由图1可以看出，PEI的加入显著提高了石墨烯材料的堆密度。这是因为PEI加入能一定程度上减少GO含氧量，进而有效阻止在煅烧样品的过程中因大量含氧官能团分解成气体而引发的热膨胀，致使材料的密度大大降低的现象的发生。
实施例1所得高密度N掺杂石墨烯的扫描电子显微镜图如图2所示，由图2可以得出，高密度N掺杂石墨烯材料为褶皱的、三维交连的紧密堆积结构。
实施例1所得高密度N掺杂石墨烯的XPS光谱如图3所示，由图3可以得出，证明了该高密度材料成功掺入了N元素。
将所得实施例1和对比例1所得材料做成工作电极，铂片为对电极，HgO/Hg电极为参比电极，采用三电极系统，测其超电性能。对比例1所得所得石墨烯(a)和实施例1所得高密度N掺杂石墨烯(b)电极在不同电流密度下体积比电容的对比图如图4所示，由图4可以看出，本发明所得高密度N掺杂石墨烯材料显示出了较高的体积比电容，明显高于对比例1的体积比电容。
对比例2的煅烧温度为150℃，在这么低的煅烧温度下，最后所得材料仍具有大量的含氧官能团。大量的含氧官能团严重降低了材料的导电性，且在该煅烧温度下材料的比表面积也非常低，最终使得材料的比电容较低。对比例3的煅烧温度为1200℃，在这么高的煅烧温度下，石墨烯的C-C骨架结构会发生严重的分解作用，也使得材料的电容性能较差。

Claims (15)

1.一种高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，包括：
将GO分散液与PEI溶液混合，得到GO-PEI复合物步骤；混合方式为将PEI溶液缓慢滴加到GO分散液中；
混合后对混合液进行老化，GO-PEI复合物沉淀聚集，过滤、洗涤得到GO-PEI复合物；
将GO-PEI复合物干燥和煅烧步骤；
对GO-PEI复合物干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的N掺杂的石墨烯材料料。
2.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的GO分散液的浓度为0.1-5 mg mL-1。
3.根据权利要求2所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的GO分散液的浓度为2-4 mg mL-1。
4.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的PEI溶液的浓度为0.01-10 wt. %。
5.根据权利要求4所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的PEI溶液的浓度为0.1-5wt.%。
6.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，GO分散液与PEI溶液混合过程中控制GO分散液与PEI溶液的体积比为0.01-1：10。
7.根据权利要求6所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，GO分散液与PEI溶液混合过程中控制GO分散液与PEI溶液的体积比为0.1-1：5。
8.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为20-80 ℃ ，干燥时间为6-24 h。
9.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，煅烧步骤中，煅烧温度为200-1000 ℃ 。
10.根据权利要求9所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，煅烧步骤中，煅烧温度为400-800℃ 。
11.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，煅烧步骤中，煅烧时间为10 min-6 h。
12.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，煅烧步骤中，煅烧时间为1-3 h。
13.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，煅烧步骤中，升温到煅烧温度的升温速率为1-10℃ min-1。
14.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，煅烧步骤中，在保护气氛中进行，保护气氛为Ar气，保护气氛的流量为60-500 sccm。
15.根据权利要求1所述的高密度N掺杂的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）将GO分散液稀释成浓度为0.1-5 mg mL-1的分散液，超声分散均匀，备用；将PEI溶液稀释成浓度为0.01-10 wt. %的溶液，超声分散均匀，备用；
（2）取10 mL-10 L的GO分散液于反应器中进行磁力搅拌，将1 mL-1 L PEI溶液缓慢滴加到GO分散液中，GO-PEI复合物被立即沉淀出来；
（3）滴加结束后，将反应系统进行老化，GO-PEI复合材料沉淀聚集到反应容器底部，通过真空过滤、洗涤，去除没有反应的PEI；
（4）将过滤所得产物在室温下进行干燥，在干燥过程中通过毛细收缩作用，得到高密度的GO-PEI复合材料；
（5）在Ar保护气体中将GO-PEI复合材料升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧温度为200℃ -1000 ℃ ，升温速率为1-10 ℃ min-1，煅烧时间为10 min-6 h，保护气体Ar流量为60-500 sccm。
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