CN116750747A - 一种钠离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法，所述钠离子电池硬碳材料以中毒失效碳分子筛为前驱体，经机械粉碎、低温酸洗纯化，再经惰性气氛保护热处理而成；所述中毒失效碳分子筛包括聚酰亚胺基碳分子筛、聚丙烯腈碳分子筛、酚醛树脂基碳分子筛、煤基碳分子筛中的一种或多种混合物；所述钠离子电池硬碳负极材料存在纳米级微孔结构，宏观状态为不规则微米级颗粒；其中，所述纳米级微孔结构的孔道直径小于1nm，所述不规则微米级颗粒典型尺寸在1‑200μm。本申请提供的方法硬碳材料得率高，电化学性能良好，同时实现了中毒失效碳分子筛的高价值重复循环利用，减少了资源浪费，保护了环境，避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是一种钠离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着储能领域的不断发展，电化学储能技术的开发受到了广泛的关注。电化学储能具有投资少、效率高、使用灵活等优点。其中，锂离子电池、钠离子电池等储能技术路线最受关注。虽然锂离子电池已经广泛应用于计算机、通讯、电动汽车等领域，但受限于锂资源与制备成本，价格更具优势的钠离子电池在大规模储能应用中备受关注。钠在地壳中含量丰富且分布广泛（地壳中钠含量约为2.75%，而锂含量约为0.065‰）；Na/Na+标准电势低（-2.71V），钠离子的斯托克斯半径比锂更小，溶剂化离子迁移率高；钠不与铝发生合金化反应，可以选择成本更低的铝作为负极集流体；此外，钠离子电池与锂离子电池结构类似，生产可以依托锂离子电池的成熟体系。因此，相较于锂离子电池，钠离子电池具备极大成本优势，是未来储能电网的重要选择之一。
电极材料直接决定了电池性能。在各种电极材料中，碳材料由于具备价格低廉，资源丰富，环境友好等优点引起了科研界及产业界的广泛关注。目前，石墨、软碳、硬碳、石墨烯等都是被广泛研究的钠离子电池碳基负极材料。与锂离子电池不同的是，石墨作为钠离子电池负极只能提供相当有限的容量，无法满足实际应用。相较于其他三种材料，无序结构更多的硬碳材料，具备更高容量和长充放电平台，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料。然而目前高性能硬碳负极材料制备工艺复杂，碳产率低，成本较高，限制了钠离子电池商业化进程。
因此，本领域技术人员提供了一种钠离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料以PSA制氮设备更换的吸附材料——中毒失效碳分子筛为前驱体，经机械粉碎、低温酸洗纯化，再经惰性气氛保护下热处理而成，所述钠离子电池硬碳负极材料存在纳米级微孔结构，宏观状态为不规则微米级颗粒。
优选地，所述中毒失效碳分子筛前驱体包括聚酰亚胺基碳分子筛、聚丙烯腈碳分子筛、酚醛树脂基碳分子筛、煤基碳分子筛中的一种或多种混合物。
优选地，所述低温酸洗纯化处理过程中酸的浓度为10％-95％。
优选地，所述低温酸洗纯化处理中酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、次氯酸、乙二酸、亚硫酸、亚硝酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中的一种或多种。
优选地，所述低温酸洗纯化处理中溶液温度为0-35℃。
优选地，所述惰性气氛为氦气、氩气、氮气、氢气中的至少一种。
优选地，所述硬碳材料由77K氮气等温下测试得到的比表面小于10m²/g；由小角度X射线散射测试得到的比表面积为100-3500m²/g，氦气测得真密度为1.2g/cm³-1.9g/cm³。
优选地，所述纳米级微孔结构的孔道直径小于1nm。
优选地，所述不规则微米级颗粒典型尺寸在1-200μm。
本发明还提供了一种钠离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、将中毒失效碳分子筛原料经机械粉碎、球磨后得到颗粒尺寸为1-100μm的初料；
B、按质量比为1∶（10-30）将所述初料与所述酸溶液加入到温度低于10℃的搅拌反应器中进行1-24h的反应，并控制所述酸洗溶液温度低于35℃，反应完成后在反应器出料口安装500-1000目筛网，排出反应后的液体，保留反应器内的浆液；
C、在所述搅拌反应器中加入去离子水反复洗涤所述浆液直到pH值为6-8；
D、将所述浆液导入喷雾干燥机进行固液分离并得到干粉；
E、将所述干粉在惰性气体氛围下，控制碳化温度为1200℃-1800℃的煅烧并得到烧后料，其中恒温时间控制为0.5-10h，升温速度为1℃/min-5℃/min，降温速度为1℃/min-5℃/min；
F、将所述烧后料进行气流粉碎、筛分得到钠离子电池硬碳负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以工业固体废弃物——由PSA制氮设备更换而来的吸附材料中毒失效碳分子筛为原料，制备高价值钠离子电池硬碳负极材料，给企业带来了客观的经济效益，也响应了国家可持续发展的号召，保护了环境。
2、本发明制备的硬碳负极材料具有小于10m²/g的比表面积（氮气吸脱附测试），小于1nm的微纳孔道结构，且具有较高的比容量，其首次库伦效率大于80％，首次可逆容量大于260mAh/g。
3、本发明制备的碳负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，得碳率高，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中的硬碳负极材料的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明实施例1中的硬碳负极材料的透射电镜（TEM）图；
图3为本发明实施例1中的硬碳负极材料的氮气（77K）吸脱附曲线；
图4为本发明实施例1中的小角度X射线散射曲线；
图5为本发明实施例1中的硬碳负极材料的首圈充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明的概念。
本发明提供了一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料以PSA制氮设备更换的吸附材料——中毒失效碳分子筛为前驱体，经机械粉碎、低温酸洗纯化，再经惰性气氛保护下热处理而成，所述钠离子电池硬碳负极材料存在纳米级微孔结构，宏观状态为不规则微米级颗粒。
在本申请实施例中，所述中毒失效碳分子筛前驱体包括聚酰亚胺基碳分子筛、聚丙烯腈碳分子筛、酚醛树脂基碳分子筛、煤基碳分子筛中的一种或多种混合物。
在本申请实施例中，所述低温酸洗纯化处理过程中酸的浓度为10％-95％。
在本申请实施例中，所述低温酸洗纯化处理中酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、次氯酸、乙二酸、亚硫酸、亚硝酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述低温酸洗纯化处理中溶液温度为0-35℃。
在本申请实施例中，所述惰性气氛为氦气、氩气、氮气、氢气中的至少一种。
在本申请实施例中，所述硬碳材料由77K氮气等温下测试得到的比表面小于10m²/g；由小角度X射线散射测试得到的比表面积为100-3500m²/g，氦气测得真密度为1.2g/cm³-1.9g/cm³。
在本申请实施例中，所述纳米级微孔结构的孔道直径小于1nm。
在本申请实施例中，所述不规则微米级颗粒典型尺寸在1-200μm。
根据本申请实施例，本发明提供了一种钠离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法的步骤包括：
A、将中毒失效碳分子筛原料经机械粉碎、球磨后得到颗粒尺寸为1-100μm的初料；
B、按质量比为1:（10-30）将所述初料与所述酸溶液加入到温度低于10℃的搅拌反应器中进行1-24h的反应，并控制所述酸洗溶液温度低于35℃，反应完成后在反应器出料口安装500-1000目筛网，排出反应后的液体，保留反应器内的浆液；
C、在所述搅拌反应器中加入去离子水反复洗涤所述浆液直到pH值为6-8；
D、将所述浆液导入喷雾干燥机进行固液分离并得到干粉；
E、将所述干粉在惰性气体氛围下，控制碳化温度为1200℃-1800℃的煅烧并得到烧后料，其中恒温时间控制为0.5-10h，升温速度为1℃/min-5℃/min，降温速度为1℃/min-5℃/min；
F、将所述烧后料进行气流粉碎、筛分得到钠离子电池硬碳负极材料。
实施例1
在本申请实施例中，本申请提供的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法具体包括如下步骤：
（1）将中毒失效的酚醛树脂基碳分子筛进行机械粉碎粗碎至平均颗粒大小在1mm左右，然后经球磨粉碎，得到初料颗粒尺寸的粒径D50为30μm；
（2）将质量分数为15%的稀盐酸加入到搅拌反应器中，搅拌反应器设有恒温水浴夹层，可通入循环水，维持循环水温度在10℃以下。再向搅拌反应器缓慢加入步骤（1）中得到的初料，初料与酸溶液的质量比为1∶20，进行缓慢搅拌，搅拌时间为8h，控制酸洗溶液的温度低于25℃；
（3）在搅拌反应器的出料口装上目数为1000目的筛网，排出酸洗溶液，将固体留在反应器中，酸洗溶液回收利用，再向搅拌反应器中加入去离子水，反复洗涤，直到pH值为6-8；
（4）将步骤（3）中pH值为中性浆液使用喷雾干燥机进行固液分离，得到干粉，再将此干粉在氩气氛围下1400℃高温烧结，升温速度为5℃/min，烧结时间为2h，并以降温速度为5℃/min降温至室温，得到烧结料；
（5）利用气流粉碎机对步骤（4）中得到的烧结料进行气流粉碎，再利用350目筛网进行筛分，除去大颗粒和异物，得到尺寸均一的硬碳负极材料，其真密度为1.5g/cm³，77K氮气等温吸附测试得到的比表面积为8m²/g，微孔小于1nm，小角X射线散射测得的比表面积为1628m²/g。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的SEM图如图1所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料显示出典型的块体结构，其直径为20μm左右。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的TEM图如图2所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料的碳片层呈现短程有序并长程无序状态，并存在大量微孔。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的氮气（77K）吸脱附曲线如图3所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料的孔道结构不能被氮气检测，比表面积约为1.7m²/g，微孔孔径小于1nm。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的小角度X射线散射曲线如图4所示，比表面积为1628m2/g，表明其内部具有丰富的纳米孔道。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的首圈充放电曲线如图5所示，可以看出：该制备的钠离子电池硬碳负极材料具有高达85%的首次库伦效率，可逆比容量高达280mAh/g，其中低电位平台比容量为200mAh/g。
实施例2
与实施例1不同的是：
该钠离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法中，前驱体材料为中毒失效的聚酰亚胺基碳分子筛；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
该钠离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法中，前驱体材料为中毒失效的聚丙烯腈基碳分子筛；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
该钠离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法中，前驱体材料为中毒失效的煤基碳分子筛；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例1-4中所得硬碳材料作为钠离子二次电池负极的活性材料，负极导电添加剂为Super-P、负极粘结剂为PVDF且活性物质与导电添加剂和粘接剂的质量比为8∶1∶1，负极集流体为铜箔。电解液中，电解质为NaClO4，溶剂为体积比为1∶1的EC和DEC，正极为钠片，对实施例1-4中的电池进行电化学性能测试，测试该电极复合材料的首次库伦效率和质量比容量，所得结果如表1所示。
应当理解的是，本发明上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述钠离子电池硬碳负极材料以PSA制氮设备更换的吸附材料——中毒失效碳分子筛为前驱体，经机械粉碎、低温酸洗纯化，再经惰性气氛保护下热处理而成，所述钠离子电池硬碳负极材料存在纳米级微孔结构，宏观状态为不规则微米级颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述中毒失效碳分子筛前驱体包括聚酰亚胺基碳分子筛、聚丙烯腈碳分子筛、酚醛树脂基碳分子筛、煤基碳分子筛中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述低温酸洗纯化处理过程中酸的浓度为10％-95％。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述低温酸洗纯化处理中酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、次氯酸、乙二酸、亚硫酸、亚硝酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述低温酸洗纯化处理中溶液温度为0-35℃。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述惰性气氛为氦气、氩气、氮气、氢气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳材料由77K氮气等温下测试得到的比表面小于10m²/g；由小角度X射线散射测试得到的比表面积为100-3500m²/g，氦气测得真密度为1.2g/cm³-1.9g/cm³。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述纳米级微孔结构的孔道直径小于1nm。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于：所述不规则微米级颗粒典型尺寸在1-200μm。
10.一种钠离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，根据上述权利要求1-9中任意一项所得到的一种钠离子二次电池用硬碳负极材料，其所述方法包括以下步骤：
A、将中毒失效碳分子筛原料经机械粉碎、球磨后得到颗粒尺寸为1-100μm的初料；
B、按质量比为1∶（10-30）将所述初料与所述酸溶液加入到温度低于10℃的搅拌反应器中进行1-24h的反应，并控制所述酸洗溶液温度低于35℃，反应完成后在反应器出料口安装500-1000目筛网，排出反应后的液体，保留反应器内的浆液；
C、在所述搅拌反应器中加入去离子水反复洗涤所述浆液直到pH值为6-8；
D、将所述浆液导入喷雾干燥机进行固液分离并得到干粉；
E、将所述干粉在惰性气体氛围下，控制碳化温度为1200℃-1800℃的煅烧并得到烧后料，其中恒温时间控制为0.5-10h，升温速度为1℃/min-5℃/min，降温速度为1℃/min-5℃/min；
F、将所述烧后料进行气流粉碎、筛分得到钠离子电池硬碳负极材料。
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| CN116986580B (zh) * | 2023-09-25 | 2023-12-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 |
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