CN114628667A - 钒基二维异质结材料的制备方法及其作为正极材料在锌离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钒基二维异质结材料的制备方法及其作为正极材料在锌离子电池中的应用,基于五氧化二钒和石墨烯的二维异质结材料的制备以及将其作为正极材料构建高性能平面微型锌离子电池的方法。所述二维异质结材料包括五氧化二钒和高导电性的二维石墨烯结构。所述二维异质结材料作为平面微型锌离子电池正极材料时,具有超高的比容量和优异的倍率性能,并有超长的循环寿命。该制备方法原料成本低廉且工艺易于放大,设备简单,方法高效,重复率高,所制备的平面微型锌离子电池有着重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钒基二维异质结材料的制备方法及其作为正极材料在锌离子电池中的应用,属于锌离子电池技术领域。
背景技术
锌作为一种储量丰富的金属元素,具有较高的理论比容量(820mAh/g),兼具且制作工艺简单,在空气中即可完成,并且相对于标准氢电势具有较低的电位(-0.763V),因此受到了广泛的关注。同时钒基氧化物中具有相对较高的理论容量,较长的循环寿命,尤其五氧化二钒是工业原料,价格低廉,成为锌离子电池中使用广泛的正极材料之一。然而,对于钒基锌离子电池正极材料的研究大多集中于金属离子掺杂、晶格水的嵌入,不能有效的发挥五氧化二钒的理论比容量,且增加了材料制备的成本,不利于实现锌离子电池的进一步应用,因此高利用率、低成本新型正极材料的研究、开发和制备技术亟需进一步发展。同时微型化电子器件的发展刺激了微型储能器件尤其是电池的发展,并迫切需要微型电池兼顾高性能、高安全的特点。但由于传统三明治型的电池设计导致了器件具有较大的体积,较差的机械柔性,以及须金属集流体才能满足的串并联的特点,阻碍了微型电池的广泛应用。与此同时,有机系电解液不能满足对于高安全的需求,因此,基于高容量、高安全的平面微型锌离子电池有待进一步发展。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种简单高效、重复性好,成本低廉且工艺易于放大的钒基正极材料的制备方法以及其构建高性能平面微型锌离子电池的方法。
本发明一方面提供一种钒基二维异质结材料的制备方法,包括以下步骤:
将含有低价钒离子的化合物的溶液和含有石墨烯的溶液混合搅拌,经分离、干燥、退火得到所述的钒基二维异质结材料;
所述低价钒离子选自二价、三价或四价钒离子。
优选地,所述干燥方式为冷冻干燥、室温干燥、真空干燥、加热干燥、超临界干燥中的一种,优选采用的时冷冻干燥、加热干燥,干燥介质可为水、乙醇等其他溶剂。干燥的优选温度为40-80℃,干燥时间为1天-3天,或其他可行时间得到。
优选地,所述含钒、石墨烯的二维异质结材料包含无定形五氧化二钒、晶型五氧化二钒和石墨烯的二维异质结材料,包括但不限于片状、带状等不规则形状。
作为优选的技术方案,所述含低价钒离子的化合物选自草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、硝酸钒酰。
优选地,含低价钒离子化合物是通过水热、溶剂热方法得到的,于60-80℃下,将五氧化二钒粉末和酸性化合物按照1:1,1:2,1:3,1:4等不同比例于反应釜内加热0.5-4h得到含低价钒离子的前驱体溶液,优选为草酸氧钒的水溶液。
优选地,所述含有低价钒离子的化合物的溶液中,溶剂选自水或乙醇或二甲基甲酰胺;所述低价钒离子化合物在含有低价钒离子的化合物的溶液中的浓度为1-100mg/mL;
所述含有石墨烯的溶液中的溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇;
所述石墨烯在的含有石墨烯的溶液中的浓度为0.5-10mg/mL。
优选地,所述含有低价钒离子的化合物的溶液由含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液经水热或溶剂热得到;
所述含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液中,五氧化二钒与酸性化合物的摩尔比为1:1~1:4;优选地,所述含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液中,五氧化二钒与酸性化合物的摩尔比为1:2~1:3;
所述含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液中,五氧化二钒与溶剂的摩尔比为1:50~1:500。
所述含有低价钒离子的化合物的溶液与含有石墨烯的溶液体积比为5~50:1;
优选地,所述含有低价钒离子的化合物的溶液与含有石墨烯的溶液体积比为5~30:1。
优选地,所述退火条件为在空气、氩气等惰性气体气氛下进行退火处理,处理条件是200-450℃下0.5-5h,升温速率为1-5℃/min。
优选地,搅拌时间为0.5-4h。
作为一种具体的实施方式,钒基二维异质结材料具体可通过以下步骤制备得到:
以含低价钒离子的化合物、石墨烯溶液为原料,通过离子吸附方式,将含钒离子吸附于石墨烯表面,后经离心、干燥、退火得到含钒、石墨烯的二维异质结材料。
所述含低价钒离子的化合物包含草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、硝酸钒酰等含二价、三价、四价钒离子的化合物。
所述石墨烯溶液为不同浓度的水、乙醇、丙醇、异丙醇溶液。
所述离子吸附方式为在磁力搅拌下,进行不同时间的搅拌。
所述干燥方式为冷冻干燥、室温干燥、真空干燥、加热干燥、超临界干燥中的一种,优选采用的时冷冻干燥、加热干燥,干燥介质可为水、乙醇等其他溶剂。
所述退火条件为在空气、氩气等惰性气体气氛下进行退火处理。
所述含钒、石墨烯的二维异质结材料包含无定形五氧化二钒、晶型五氧化二钒和石墨烯的二维异质结材料,包括但不限于片状、带状等不规则形状。
所述钒基二维异质结材料制备方法,其特征在于:含低价钒离子化合物的溶液是通过水热、溶剂热方法得到的,于60-80℃下,将五氧化二钒粉末和酸性化合物按照1:1,1:2,1:3,1:4等不同比例于反应釜内加热0.5-4h得到含低价钒离子的前驱体溶液,优选为草酸氧钒的水溶液。
所述钒基二维异质结材料的制备方法,所采用的石墨烯溶液浓度为0.5-10mg/mL。
所述钒基二维异质结材料的制备方法,离子吸附时间为0.5-4h。
所述钒基二维异质结材料的制备方法,干燥的优选温度为40-80℃,干燥时间为1天-3天,或其他可行时间得到。
所述钒基二维异质结材料的制备方法,含低价钒离子化合物的溶液和石墨烯的混合溶液在离心干燥后于200-450℃下,退火0.5-5h,升温速率为1-5℃/min。
本发明另一方面提供上述任一种方法制备得到的钒基二维异质结材料。
本发明再一方面提供钒基二维异质结材料作为正极材料在平面锌离子电池中的应用。
本发明还提供平面锌离子电池用钒基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将钒基二维异质结材料、导电剂,用溶剂配制成混合分散液A;
(2)将锌粉、导电剂用溶剂配制成混合分散液B;
(3)采用导电剂分散液制备交叉指型电极;
(4)在步骤(3)所得的电极上分别抽滤混合分散液A和混合分散液B,得到平面型交叉指锌离子电池的微电极;
(5)在(4)所得的微电极上,滴加电解液,封装后得到平面微型锌离子电池。
优选所述导电剂为电化学剥离石墨烯、碳纳米管等中的一个或多个。
优选所述电解液是0.1-10M硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、和五氧化二钒溶胶中的一种或多种。
本发明的制备方法提供了一种高性能钒基正极材料的制备方法;且成本低,操作简单,有利于工业化。本发明制得的平面微型锌离子电池产品质量高,性能好,应用范围广泛。
本发明的特点及优点:
(1)本发明所述一种钒基正极材料采用离子吸附的方式,基于高导电的石墨烯和高容量的钒基氧化物构建了超薄的二维异质结结构,增加了活性位点,缩短了电子-离子传输距离,具有优异的电化学性能。
(2)本发明所述的钒基材料构成的电池具有优异的倍率性能。
(3)本发明所述一种平面微型锌离子电池,其所用的电解液为水系电解液,具有高安全性,兼具较高的离子导电性。
(4)本发明所述的平面微型锌离子电池,具有良好的循环寿命和机械柔性。
(5)本发明所述的平面微型锌离子电池能够在0.2-1.8V电压区间内稳定工作,循环寿命良好,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。
附图说明
图1是实施例1制备得到的二维异质结材料的扫描电镜图片。
图2电池在0.1-70mA/g电流密度下获得的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以含低价钒离子的化合物、石墨烯溶液为原料,通过离子吸附方式,将含钒离子吸附于石墨烯表面,后经离心、干燥、退火得到含钒、石墨烯的二维异质结材料。所述离子吸附方式为在磁力搅拌下,进行不同时间的搅拌,离子吸附时间为0.5-4h。
平面锌离子电池用钒基正极材料的制备方法,其特征在于以下步骤:
(1)将钒基二维异质结材料、导电剂,按100:1-10:1的比例,用水、乙醇、丙醇、异丙醇等溶剂分散均匀,配制成0.5-5mg/mL的混合分散液;
(2)将锌粉、导电剂按照按100:1-10:1的比例,用水、乙醇、丙醇、异丙醇等溶剂分散均匀,配制成0.5-5mg/mL的混合分散液;
(3)在定制交叉指型模具中抽滤1-3mL的0.5-5mg/mL的导电剂分散液,形成交叉指型电极;
(4)在(3)所得的电极上继续分别抽滤(1)、(2)所配的分散液,比例为1:1,1:2,1:3不等,得到平面型交叉指锌离子电池的微电极。
(5)在(4)所得的微电极上,滴加电解液,封装后得到平面微型锌离子电池。
所述二维异质结材料包括五氧化二钒和高导电性的二维石墨烯结构。所述二维异质结材料作为平面微型锌离子电池正极材料时,具有超高的比容量和优异的倍率性能,并有超长的循环寿命。该制备方法原料成本低廉且工艺易于放大,设备简单,方法高效,重复率高,所制备的平面微型锌离子电池有着重要的应用前景。
实施例1
将五氧化二钒和草酸粉末,以摩尔比为1:3的比例于水溶液中混合均匀,五氧化二钒与水的摩尔比为1:333;后在70℃下水热得到深蓝色透明溶液,将此前驱体溶液和石墨烯的水溶液(石墨烯的浓度1mg/mL)按照体积比为25:1的比例搅拌3h,后离心,将下层混合物冷冻干燥后进行退火处理,升温速率为1℃/min,于300℃下退火2h得到无定形五氧化二钒/石墨烯的二维异质结材料。
将电化学剥离石墨烯与此二维异质结材料按照质量比为1:9分散于乙醇溶液中得到均匀的2mg/mL的正极材料分散液,同时,将电化学剥离石墨烯与锌粉按照质量比为1:9分散于乙醇溶液中得到均匀的2mg/mL的负极材料分散液。先在自制交叉指型模板下分别抽滤1mL 0.5mg/mL的电化学剥离石墨烯的乙醇分散液,然后分别在交叉指型电极两侧抽滤正负极分散液,然后滴加2M ZnSO4和0.5M V2O5溶胶的电解液于电极表面,连接铜胶带后得到平面微型锌离子电池。
如图2所示,相比于一般电池10-20mA/g的电流密度,该电池可实现在70mA/g的电流密度下保持140mAh/g的高容量。
所得的平面微型锌离子电池能够在0.2-1.8V电压区间内稳定工作,循环寿命良好,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。
实施例2
将五氧化二钒和稀硫酸,以摩尔比为1:2的比例于水溶液中混合均匀,五氧化二钒与水的摩尔比为1:100,后在50℃下水热得到透明溶液,将此前驱体溶液和石墨烯的水溶液(石墨烯的浓度5mg/mL)按照体积比为30:1的比例搅拌3h,后离心,将下层混合物冷冻干燥后进行退火处理,升温速率为5℃/min,于350℃下退火5h得到晶型五氧化二钒/石墨烯的二维异质结材料。
将电化学剥离石墨烯与此二维异质结材料按照质量比为1:30分散于乙醇溶液中得到均匀的2mg/mL的正极材料分散液,同时,将电化学剥离石墨烯与锌粉按照质量比为1:30分散于乙醇溶液中得到均匀的2mg/mL的负极材料分散液。先在自制交叉指型模板下分别抽滤2mL 0.5mg/mL的电化学剥离石墨烯的乙醇分散液,然后分别在交叉指型电极两侧抽滤正负极分散液,然后滴加2M Zn(CF3SO3)2和0.5M V2O5溶胶的电解液于电极表面,连接铜胶带后得到平面微型锌离子电池。
所得的平面微型锌离子电池能够在0.2-1.8V电压区间内稳定工作,循环寿命良好,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。
实施例3
将五氧化二钒和草酸粉末,以摩尔比为1:3的比例于水溶液中混合均匀,五氧化二钒与水的摩尔比为1:500后在75℃下水热得到深蓝色透明溶液,将此前驱体溶液和石墨烯的水溶液(石墨烯的浓度10mg/mL)按照体积比为25:1的比例搅拌2h,后离心,将下层混合物于60℃下干燥后进行退火处理,升温速率为1℃/min,于350℃下退火2h得到层状晶型五氧化二钒/石墨烯的二维异质结材料。
将电化学剥离石墨烯与此二维异质结材料按照质量比为1:19分散于乙醇溶液中得到均匀的2mg/mL的正极材料分散液,同时,将电化学剥离石墨烯与锌粉按照质量比为1:19分散于乙醇溶液中得到均匀的2mg/mL的负极材料分散液。先在自制交叉指型模板下分别抽滤1mL 0.5mg/mL的电化学剥离石墨烯的乙醇分散液,然后分别在交叉指型电极两侧抽滤正负极分散液,然后滴加3M ZnSO4和0.5M V2O5溶胶的电解液于电极表面,连接铜胶带后得到平面微型锌离子电池。
所得的平面微型锌离子电池能够在0.2-1.8V电压区间内稳定工作,循环寿命良好,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。
Claims (10)
1.一种钒基二维异质结材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将含有低价钒离子的化合物的溶液和含有石墨烯的溶液混合,经分离、干燥、退火得到所述的钒基二维异质结材料;
所述低价钒离子选自二价、三价或四价钒离子中的至少一种。
2.如权利要求1所述的钒基二维异质结材料的制备方法,其特征在于,所述含低价钒离子的化合物选自草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、硝酸钒酰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钒基二维异质结材料的制备方法,其特征在于,
所述含有石墨烯的溶液中的溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇;
所述石墨烯在的含有石墨烯的溶液中的浓度为0.5-10mg/mL;
所述含有低价钒离子的化合物的溶液中,溶剂选自水或乙醇或二甲基甲酰胺;所述低价钒离子化合物在含有低价钒离子的化合物的溶液中的浓度为1-100mg/mL;
所述石墨烯溶液中,溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇;
所述石墨烯在的石墨烯溶液中的浓度为0.5-10mg/mL。
4.如权利要求1所述的钒基二维异质结材料的制备方法,其特征在于,所述含有低价钒离子的化合物的溶液由含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液经水热或溶剂热得到;
所述含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液中,五氧化二钒与酸性化合物的摩尔比为1:1~1:4;优选地,所述含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液中,五氧化二钒与酸性化合物的摩尔比为1:2~1:3;
所述含有五氧化二钒与酸性化合物的溶液中,五氧化二钒的浓度为1-100mg/mL。
5.如权利要求1所述的钒基二维异质结材料的制备方法,其特征在于,所述含有低价钒离子的化合物的溶液与含有石墨烯的溶液体积比为5~50:1;
优选地,所述含有低价钒离子的化合物的溶液与含有石墨烯的溶液体积比为5~30:1。
6.如权利要求1所述的钒基二维异质结材料的制备方法,其特征在于:所述退火条件为在含有空气、氮气、氩气中的至少一种气体的气氛下进行退火处理,处理条件是200-450℃下0.5-5h,升温速率为1-5℃/min。
7.权利要求1-6任一项得到的钒基二维异质结材料。
8.钒基二维异质结材料作为正极材料在平面锌离子电池中的应用。
9.平面锌离子电池用钒基正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将钒基二维异质结材料、导电剂,用溶剂I配制成混合分散液A;
(2)将锌粉、导电剂用溶剂II配制成混合分散液B;
(3)采用导电剂分散液制备交叉指型电极;
(4)在步骤(3)所得的电极上分别抽滤混合分散液A和混合分散液B,得到平面型交叉指锌离子电池的微电极;
(5)在步骤(4)所得的微电极上,滴加电解液,封装后得到平面微型锌离子电池;
溶剂I选自水、乙醇、二甲基甲酰胺或甲醇;
溶剂II选自水、乙醇、甲醇,二甲基甲酰胺;
导电剂分散液中的溶剂选自水,乙醇,二甲基甲酰胺,甲醇或乙二醇。
10.如权利要求9所述平面锌离子电池用钒基正极材料的制备方法,其特征在于:所述导电剂为电化学剥离石墨烯、碳纳米管中的至少一种;
所述电解液是含有锌盐和五氧化二钒溶胶;所述锌盐的浓度是0.1-10M。
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