CN101696322A - 一种聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，以重量百分比计，由以下组分组成：聚酰胺6：85％-95％；接枝物蒙脱土母粒：5％-15％；抗氧剂：0-1％；润滑剂：0-1％；其中，所述接枝物蒙脱土母粒以重量百分比计，由以下组分组成：环氧化有机蒙脱土：20-30％；接枝物：70-80％。本发明制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土在聚酰胺6基体中完全剥离，呈纳米级分散。该复合材料的力学性能如拉伸、弯曲强度得到显著提高，热变形温度、耐热性也得到大幅度提高。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺6(PA6)/蒙脱土复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺6是一种重要的工程塑料，具有强度高、耐磨、耐溶剂、耐油等特性，但由于极性酰胺基团的存在，使其吸水率高，制品尺寸稳定性差，低温和干态冲击强度低，且聚酰胺6熔体粘度低、注塑成型时易造成流涎，在加工温度下易受热氧作用降解。因此，必须通过改性提高其性能。
自日本丰田中央研究所采用原位聚合法制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的研究受到了广泛关注。聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料具有强度和模量高、热变形温度高及良好的阻隔性能等特性，因此，聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料引起了人们极大的兴趣。
中国专利96105362.3、01139269.X、200310104302.5、200310104303.X、200310109091.4、200610040415.7、200610007296.5等报道了原位插层聚合制备聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料的方法。中国专利97112237.7公开了一种将插层处理的粘土与聚酰胺在双螺杆挤出机上熔融共混挤出制备聚酰胺/粘土纳米复合材料的方法，其中蒙脱土预先经十六烷基三甲基铵或其它烷基季铵盐处理。中国专利申请200710171322.2报道了一种层状蒙脱土高度平行排列的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其中蒙脱土经季铵盐处理。
然而，上述专利中提及的原位插层聚合对工艺要求较高，不便于工业化应用；而便于工业化应用的是熔融插层法制备聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料。熔融插层法制得高性能聚酰胺6/蒙脱土复合物的关键是蒙脱土在聚酰胺6中的分散状况及其与聚酰胺6间的界面相互作用。为增加蒙脱土与聚合物的亲和性，并扩大其层间距，一般采用烷基季铵盐与蒙脱土进行阳离子交换，以得到有机化蒙脱土。但季铵盐改性的蒙脱土热稳定性差，易导致聚酰胺6降解，影响其性能和色泽。因此需要研究其它可行的蒙脱土有机化改性方法，以制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
发明内容
本发明提供一种采用环氧化有机蒙脱土作为聚酰胺6的纳米改性材料，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
本发明还提供了聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，即采用接枝物蒙脱土母粒，与聚酰胺6树脂按比例混合，可添加抗氧剂、润滑剂和其他加工助剂，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，以重量百分比计，其主要组成为：
聚酰胺6：85％-95％
接枝物蒙脱土母粒：5％-15％
抗氧剂：0-1％
润滑剂：0-1％；
其中，所述接枝物蒙脱土母粒以重量百分比计，由以下组分组成：
环氧化有机蒙脱土：20-30％
接枝物：70-80％。
所述的环氧化有机蒙脱土本发明人在中国专利ZL200410015775.2和ZL03137638.X公开了其组分和制备方法，由下列主要原料组成：蒙脱土：65-75wt％，环氧化合物：25-35wt％；所述的蒙脱土为钠基、钙基蒙脱土或烷基季铵盐有机蒙脱土；所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂及端基含环氧基团的单官能或多官能团有机化合物。
所述的接枝物为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝POE(接枝乙烯-辛烯共聚物)、接枝EPDM(接枝三元乙丙橡胶)中的一种。可以选用市售产品，或者自行合成。
所述的接枝物的接枝单体为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯中的一种，接枝率为0.8-10％
所述的抗氧剂和润滑剂为改善复合材料所添加，采用本领域常用物质和剂量即可。
上述聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)将环氧化有机蒙脱土和接枝物混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
(2)将聚酰胺6、接枝物蒙脱土母粒、抗氧剂和润滑剂，混合均匀，在240℃-280℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
应用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊混炼机，双螺杆挤出机或密炼机强力剪切混炼，制成环氧化有机蒙脱土。环氧化有机蒙脱土耐高温变色性能好，可耐温度大于330℃，蒙脱土含量高达65％-75％，层间距大，可达3.5-10.0nm，在聚合物中易剥离分散。
加入接枝物的目的：改善环氧化有机蒙脱土在最后聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料产品中的相容性，达到完全剥离分散的目的。
本发明制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土在聚酰胺6基体中完全剥离，呈纳米级分散。该复合材料的力学性能如拉伸、弯曲强度得到显著提高，热变形温度、耐热性也得到大幅度提高。
本发明的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，经XRD测试，2θ角在1-15°内未出现衍射特征峰，说明蒙脱土在聚酰胺6基体中已达到纳米级分散。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD图；
图2为本发明实施例2的XRD图；
图3为本发明实施例3的XRD图；
图4为本发明实施例2在N2气氛下的TGA图；
图5为本发明实施例1的TEM图；
图6为本发明实施例2的TEM图；
图7为本发明实施例3的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
将2kg环氧化有机蒙脱土和8kg接枝聚丙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
取9.4kg聚酰胺6、0.5kg接枝物蒙脱土母粒、0.05kg抗氧剂1010和168的复合物、0.05kg润滑剂EBS，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料具有如下性能：拉伸强度65MPa，弯曲强度120MPa，弯曲模量3008MPa，冲击强度6.8kJ/m2，热变形温度(HDT)125℃。
实施例2：
将2.5kg环氧化有机蒙脱土和7.5kg接枝聚乙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
取8.5kg聚酰胺6、1.45kg接枝物蒙脱土母粒、0.03kg抗氧剂1010、0.02kg润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料具有如下性能：拉伸强度67MPa，弯曲强度124MPa，弯曲模量3062MPa，冲击强度6.7kJ/m2，热变形温度(HDT)130℃。
实施例3：
将2.8kg环氧化有机蒙脱土和7.2kg接枝聚聚酰胺6混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
取8.7kg聚酰胺6、1.17kg接枝物蒙脱土母粒、0.05kg抗氧剂1098、0.08kg润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料具有如下性能：拉伸强度70MPa，弯曲强度126MPa，弯曲模量3100MPa，冲击强度6.6kJ/m2，热变形温度(HDT)135℃。
实施例4：
将3kg环氧化有机蒙脱土和7kg接枝聚丙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
取9.45kg聚酰胺6、0.5kg接枝物蒙脱土母粒、0.01kg抗氧剂1010和168的复合物、0.04kg润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料具有如下性能：拉伸强度75MPa，弯曲强度130MPa，弯曲模量3134MPa，冲击强度6.5kJ/m2，热变形温度(HDT)137℃。
实施例5：
将2.2kg环氧化有机蒙脱土和7.8kg接枝聚丙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
取8.8kg聚酰胺6、1.18kg接枝物蒙脱土母粒、0.01kg抗氧剂1098和168的复合物、0.01kg润滑剂硅酮粉和TAF的复合物，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料具有如下性能：拉伸强度80MPa，弯曲强度136MPa，弯曲模量3462MPa，冲击强度6.2kJ/m2，热变形温度(HDT)142℃。
实施例6：
将2.5kg环氧化有机蒙脱土和7.5kg接枝POE混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
取8.48kg聚酰胺6、1.5kg接枝物蒙脱土母粒、0.01kg抗氧剂1010和168的复合物、0.01kg润滑剂硅酮粉和EBS的复合物，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料具有如下性能：拉伸强度71MPa，弯曲强度128MPa，弯曲模量3159MPa，冲击强度6.7kJ/m2，热变形温度(HDT)138℃。
Claims (3)
1.一种聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，以重量百分比计，由以下组分组成：
聚酰胺6：85％-95％
接枝物蒙脱土母粒：5％-15％
抗氧剂：0-1％
润滑剂：0-1％；
其中，所述接枝物蒙脱土母粒以重量百分比计，由以下组分组成：
环氧化有机蒙脱土：20-30％
接枝物：70-80％；
所述的接枝物为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝POE、接枝EPDM中的一种。
2.如权利要求1所述的接枝物的接枝单体为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯中的一种，接枝率为0.8-10％。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)将环氧化有机蒙脱土和接枝物混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；
(2)将聚酰胺6、接枝物蒙脱土母粒、抗氧剂和润滑剂，混合均匀，在240℃-280℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料。
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