CN106854328A - 注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料及制备方法 - Google Patents

注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料加工领域，具体涉及一种注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料及制备方法。所述复合材料按重量份计包括以下组分：聚偏氟乙烯60～90份、增韧改性树脂10～40份、加工助剂1～5份。本发明以热塑性树脂增韧改性PVDF，相对于使用聚合物橡胶粒子增韧PVDF更易熔融加工，且避免了使用小分子增塑剂的迁移问题。采用热塑加工方法制备，相对于溶液法更环保，且制备方法工艺简单，流程短，易于实现工业化生产。

Description

注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体涉及一种注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料及制备方法。
背景技术
PVDF的组成和结构决定了其兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有优异的耐腐蚀性、耐候性、电绝缘性、压电性等，并且其熔融温度和热分解温度相差100℃以上，加工温度范围宽，热稳定性好，故具有优异的高温加工性能，可采用注塑挤出熔融加工方法制备薄膜、隔膜、片材、管材和阀门配件等。但PVDF结晶度高，其制品耐冲击性差，如由其制备的管材受到机械冲击时容易断裂，影响使用，PVDF膜质地较硬，在使用过程中易出现开裂问题。
PVDF增韧改性常用的方法是在聚合物基体中加入橡胶、增塑剂、纳米粒子等，或聚合过程中引入其他单体或增韧改性粒子，降低结晶度。如CN10105591054公开了一种增韧改性聚偏氟乙烯的锂离子电池薄膜及其制备方法，采用丙烯酸橡胶改性PVDF以提高韧性。CN101875751公开了一种改性聚偏氟乙烯材料、制备和在中空纤维膜材料中的应用，先用改性组分丙烯酸类、磺酸类、磺酸盐类、顺酐及其衍生物改性聚偏氟乙烯材料，再用聚合物类改性材料(热塑性树脂)进一步改性，使用良溶剂将改性聚偏氟乙烯材料和热塑性树脂溶解共混，制备中空纤维膜用改性复合材料，以上用到的制备方法都是溶液法，即用溶剂将基体与改性剂溶解共混，存在工艺复杂及残留溶剂污染问题。CN102702404公开了一种增韧PVDF高分子材料的制备方法，是在偏氟乙稀单体聚合反应过程中加入聚丁二烯橡胶，提高了材料的抗冲击性能。专利EP608939公开了一种使用增塑剂增韧改性聚偏氟乙烯树脂的方法，但增塑剂在使用过程中易迁移或被接触的药品提取，导致增塑提供的韧性损失。CN105080363公开了一种纳米粒子改性高强度高韧性聚偏氟乙烯超滤膜，但纳米粒子易团聚，需对其表面改性，且材料中纳米粒子在使用过程中会被逐渐脱除出去。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术中存在的不足而提供一种高韧性的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料及制备方法。
本发明是通过以下技术手段实现的：
注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，按重量份计包括以下组分：
聚偏氟乙烯60～90份
增韧改性树脂10～40份
加工助剂1～5份。
所述复合材料的冲击强度为13～32kJ/m2，断裂伸长率为300％～600％。
所述聚偏氟乙烯选自偏氟乙烯单体均聚物或偏氟乙烯单体与其它含氟、不含氟单体的共聚物中的至少一种，熔体质量流动速率2～30g/10min(230℃,5kg)。
所述增韧改性树脂选自熔融加工温度范围为170～240℃的热塑性树脂。
所述的热塑性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种组成的复配物。
所述加工助剂为热稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
所述热稳定剂为有机锡稳定剂、金属皂类稳定剂、环氧化物稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、有机锑稳定剂、稀土稳定剂中的一种或两种以上组成的复配物。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DLTP中的一种或两种以上组成的复配物。
所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVDF树脂与加工助剂在高速混合机中充分混合均匀，得到PVDF/加工助剂混合料；
(2)将PVDF/加工助剂混合料与增韧改性树脂和在高速混合机中混合均匀，得到PVDF/加工助剂/增韧改性树脂混合料；
(3)将PVDF/加工助剂/增韧改性树脂混合料置于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，得到注塑挤出成型用增韧改性PVDF。
所述步骤(1)中混合时间为5-25min，所述步骤(2)中混合时间为10-30min；所述步骤(3)中温度为170～240℃，螺杆转速50～150rpm。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明所制备的注塑挤出成型用增韧改性PVDF，相对于纯PVDF，增韧效果明显，冲击强度和断裂伸长率都提高，冲击强度达13～32kJ/m2，断裂伸长率达300％～600％，而纯PVDF(熔体质量流动速率2～30g/10min(230℃,5kg))冲击强度为10-27kJ/m2，断裂伸长率为50％-150％。
(2)本发明将PVDF和增韧改性树脂、加工助剂共混，并通过熔融加工制备，可进一步通过常规注塑挤出熔融加工方法制备管材、阀门部件、薄膜等产品，用于液体输送管道、阀门、光伏背板等领域，解决了使用纯PVDF制备的管材、阀门部件、薄膜等制品韧性差的问题。
(3)本发明以热塑性树脂增韧改性PVDF，相对于使用聚合物橡胶粒子增韧PVDF更易熔融加工，且避免了使用小分子增塑剂的迁移问题。采用热塑加工方法制备，相对于溶液法更环保，且制备方法工艺简单，流程短，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述对本发明做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是：以下实施例中各物料的份数均为重量份；以下实施例中PVDF的融指均是在230℃，砝码5kg重量下测试；以下是实例中的冲击强度是按照GB/T 1043-93所规定的方法测试的；拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T1040.1-2006所规定的方法测试的；热分解温度是使用热失重仪在10℃/min升温速率、N2氛围下测试；以下实施例中挤出温度是指螺杆熔融段温度。
实施例1
将70份融指为8g/10min的PVDF树脂与1.5份有机锡稳定剂、1份抗氧剂CA在高速混合机中充分混合10min，得到PVDF/有机锡稳定剂/抗氧剂CA混合料，然后与30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机中混合15min，得到的PVDF/有机锡稳定剂/EVA混合料于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，温度215℃，螺杆转速80rpm。
实施例2
将80份融指为17g/10min的PVDF树脂与1.5份金属皂类稳定剂、1.5份抗氧剂1010在高速混合机中充分混合15min，得到PVDF/金属皂类稳定剂/抗氧剂1010混合料，然后与20份热塑性聚氨酯(TPU)在高速混合机中混合15min，得到的PVDF/金属皂类稳定剂/抗氧剂1010/TPU混合料于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，温度200℃，螺杆转速100rpm。
实施例3
将85份融指为22g/10min的PVDF树脂与1份亚磷酸酯类稳定剂、0.5份抗氧剂1076在高速混合机中充分混合20min，得到PVDF/亚磷酸酯类稳定剂/抗氧剂1076混合料，然后与15份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在高速混合机中混合15min，得到的PVDF/亚磷酸酯类稳定剂/抗氧剂1076/PMMA混合料于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，温度190℃，螺杆转速120rpm。
实施例4
将60份融指为25g/10min的PVDF树脂与1.5份稀土稳定剂、0.5份抗氧剂164在高速混合机中充分混合20min，得到PVDF/稀土稳定剂/抗氧剂1010混合料，然后与20份聚乙二醇(PEG)、20份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在高速混合机中混合25min，得到的PVDF/稀土稳定剂/抗氧剂1010/PEG/PVP混合料于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，温度185℃，螺杆转速150rpm。
实施例5
将85份融指为5g/10min的PVDF树脂与1.5份环氧化物稳定剂、1份抗氧剂DLTP在高速混合机中充分混合25min，得到PVDF/环氧化物稳定剂/抗氧剂DLTP混合料，然后与10份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、5份聚乙烯醇(PVA)在高速混合机中混合25min，得到的PVDF//环氧化物稳定剂/抗氧剂DLTP/ABS/PVA混合料于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，温度220℃，螺杆转速70rpm。
实施例6
将90份融指为15g/10min的PVDF树脂与2.0份有机锑稳定剂、1份抗氧剂1010在高速混合机中充分混合25min，得到PVDF/有机锑稳定剂/抗氧剂1010混合料，然后与5份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、5份热塑性聚氨酯(TPU)在高速混合机中混合25min，得到的PVDF//有机锑稳定剂/抗氧剂1010/PMMA/TPU混合料于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，温度210℃，螺杆转速90rpm。
上述各实施例配方列于表1。
表1.实施例配方
以上所述实施例为本发明创造的较佳实施例，为方便对比，表2列出上述实施例用到的未经改性和改性后PVDF树脂的性能检测结果。可见改性后PVDF的冲击强度和断裂伸长率明显增加，拉伸强度和热分解温度略有降低，所以本发明制备的注塑挤出成型用改性PVDF相对于纯PVDF，仍保持较好的拉伸性能和热稳定性，同时获得了高韧性。
表2.未经改性和改性后PVDF树脂的性能测试结果

Claims (10)

1.注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，按重量份计包括以下组分：
聚偏氟乙烯60～90份
增韧改性树脂10～40份
加工助剂1～5份。
2.根据权利要求1所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料的冲击强度为13～32kJ/m2，断裂伸长率为300％～600％。
3.根据权利要求1或2所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯选自偏氟乙烯单体均聚物或偏氟乙烯单体与其它含氟、不含氟单体的共聚物中的至少一种，熔体质量流动速率2～30g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述增韧改性树脂选自熔融加工温度范围为170～240℃的热塑性树脂。
5.根据权利要求4所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、热塑性聚氨酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种组成的复配物。
6.根据权利要求1或2所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述加工助剂为热稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、金属皂类稳定剂、环氧化物稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、有机锑稳定剂、稀土稳定剂中的一种或两种以上组成的复配物。
8.根据权利要求6所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DLTP中的一种或两种以上组成的复配物。
9.如权利要求书1-8任意一项所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PVDF树脂与加工助剂在高速混合机中充分混合均匀，得到PVDF/加工助剂混合料；
(2)将PVDF/加工助剂混合料与增韧改性树脂和在高速混合机中混合均匀，得到PVDF/加工助剂/增韧改性树脂混合料；
(3)将PVDF/加工助剂/增韧改性树脂混合料置于双螺杆挤出机上进行熔融加工造粒，得到注塑挤出成型用增韧改性PVDF。
10.根据权利要求书9所述的注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合时间为5-25min，所述步骤(2)中混合时间为10-30min；所述步骤(3)中温度为170～240℃，螺杆转速50～150rpm。
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