CN104428369B

CN104428369B - 聚合物混合物的完全厌氧消化的方法

Info

Publication number: CN104428369B
Application number: CN201380036889.2A
Authority: CN
Inventors: C·辛克尔; R·卢斯; K·约赫姆; K·O·西根塔勒; 杨昕; U·库珀; M·齐默尔曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: EP2870202A1; CN104428369A; WO2014009162A1

Abstract

本发明涉及一种具有下述组成的聚合物混合物的完全厌氧消化的方法：a)25‑95重量％的多羟基链烷酸酯，其选自聚‑4‑羟基丁酸酯、聚‑3‑羟基丁酸酯、聚(3‑羟基丁酸酯‑共‑3‑羟基戊酸酯)、聚(3‑羟基丁酸酯‑共‑3‑羟基己酸酯)和聚(3‑羟基丁酸酯‑共‑4‑羟基丁酸酯)以及b)5‑75重量％的脂族聚酯，包括：i)基于组分i至ii计65‑100摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；ii)基于组分i至ii计0‑35摩尔％的脂族C₅‑C₃₆二羧酸、对应的酸衍生物或混合物；iii)基于组分i至ii计98‑100摩尔％的C₂‑C₈亚烷基二醇或C₂‑C₆氧亚烷基二醇；iv)基于由组分i至iii得到的聚合物计0‑2重量％的至少一种多官能的化合物，其包括至少两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物基团或至少三个醇或羧酸基团。

Description

聚合物混合物的完全厌氧消化的方法

本发明涉及一种具有下述组成的聚合物混合物的完全厌氧消化的方法：

a)25-95重量％的多羟基链烷酸酯，其选自聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)以及

b)5-75重量％的脂族聚酯，包括：

i)基于组分i至ii计65-100摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

ii)基于组分i至ii计0-35摩尔％的脂族C₅-C₃₆二羧酸、对应的酸衍生物或混合物；

iii)基于组分i至ii计98-100摩尔％的C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇；

iv)基于由组分i至iii得到的聚合物计0-2重量％的至少一种多官能的化合物，其包括至少二个异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物基团或至少三个醇或羧酸基团。

WO 2010/151798中描述了为了降低多羟基链烷酸酯制品的需氧生物降解性而添加脂族聚酯例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯(PBSA)。上述聚合物混合物的厌氧消化未在WO 2010/151798中提及。

在厌氧条件下，脂族聚酯例如PBS、聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸酯(PBSSe)和PBSA是不降解的。与此相反，多羟基链烷酸酯(PHA)在厌氧条件下是降解的。与WO 2010/151798中的结果类似，可以推测的是，在由组分a)和b)构成的化合物中，只有组分a)(PHA)是降解的，而组分b)残留。甚至可以推测的是，在有b)的连续相中，分散的PHA相的降解将会被明显破坏或甚至被抑制。

US 2004/025552269记载了包括15重量％的聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯和多种多羟基链烷酸酯的混合物的聚合物混合物的厌氧消化。28天后的消化率比只包含多羟基链烷酸酯的混合物的消化率低30％。在US 2004/025552269中指定的条件下，聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯明显没有被消化；相应地不存在聚合物混合物的完全厌氧消化。

在有机废物的生物处理中，厌氧发酵的方法变得越来越重要。

与需氧条件下的生物降解——其中CO₂作为最终代谢产物形成——相比，厌氧条件下的生物降解形成的代谢终产物不仅有CO₂而且还有额外产生的CH₄，它可用于能源目的。二氧化碳、甲烷和在厌氧发酵过程中形成的其他痕量气体的混合物被称作生物气(biogas)。

凭借能量回收，厌氧发酵——任选地与后续的好氧堆肥(aerobic composting)结合——的方法相对于纯粹的好氧堆肥(冷燃烧(cold combustion))的方法更具有优势。

多羟基链烷酸酯通常具有低的熔体强度和——与此紧密相关的——低的应变粘度(strain viscosity)/应变硬化。因此，在标准的生产工艺例如薄膜吹塑法(filmblowing)中将它们进一步加工成膜存在困难。

相应地，本发明的目的是发现可被加工成膜或涂层并同时在厌氧条件下可降解而产生生物气的聚合物混合物。

在聚合物组分a)和b)的聚合物混合物中，可预料只有多羟基链烷酸酯a)的降解，而没有组分b)的降解。在淀粉或PLA和b)的混合物中也存在这种情况(在所考虑的工业相关阶段)。有趣的是，包含聚合物组分b与多羟基链烷酸酯(聚合物组分a)以所述比率混合的聚合物混合物具有显著提高的厌氧消化率，远远超过针对多羟基链烷酸酯含量计算的值。这是出乎意料的，并且表明本发明的聚合物混合物在厌氧消化方面具有协同作用。这种协同作用在b)和其他天然聚合物例如热塑淀粉的混合物中并未发现。

尤其在包含50至75重量％的聚合物组分b)——由此在混合物中构成连续相——的膜或涂层的情况下，未预料到厌氧条件下会形成大量的生物气。

在开篇处记载的组分a和b的混合物的使用出乎意料地使生产具有高厌氧消化率的机械耐用膜成为可能。

下面详细描述本发明。

多羟基链烷酸酯(聚合物组分a)主要理解为意指聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯或聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，以及前述的聚-3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和/或3-羟基辛酸酯的共聚酯。聚-3-羟基丁酸酯由例如PHB Industrial出售，商品名为以及由Tianan出售，商品名为

聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯是已知的，具体购自Metabolix。它们以的商品名出售。

聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯是已知的，例如购自Kaneka。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯通常具有的3-羟基己酸酯的含量为1-20并优选3-15摩尔％，基于丁酸酯的含量计。

现发现所有前述的多羟基链烷酸酯在厌氧消化过程中具有协同作用。在共聚物的情况下尤其明显：聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯和尤其在聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯的情况下。特别优选前述共聚物为本发明的聚合物混合物。

多羟基链烷酸酯通常具有的分子量Mw为100000-1000000并优选300000-600000。

适用于本发明的脂族聚酯(聚合物组分b)在例如WO 2010/034711中已有详细描述。

脂族聚酯通常具有下述组成：

i)基于组分i至ii计65-100摩尔％、优选75-98摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

ii)基于组分i至ii计35-0摩尔％、优选25-2摩尔％的脂族C₅-C₃₆二羧酸：尤其是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸或对应的酸的衍生物或混合物；

iii)基于组分i至ii计98-100摩尔％的C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇以及

iv)基于组分i至iii的总重量计0-2重量％的增链剂或支化剂，优选基于组分i至iii的总重量计0.05-2重量％的增链剂或支化剂，特别是二异氰酸酯。

所述聚酯优选在各组分的直接缩聚反应中合成。在酯交换催化剂的存在下，二羧酸衍生物与二醇一起被直接转化为高分子量缩聚物。另一方面，优选的共聚酯也可在二醇的存在下，通过聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸和/或十八烷二酸的酯交换而获得。所用的催化剂通常为锌催化剂、铝催化剂，尤其是钛催化剂。与文献中常用的锡催化剂(例如二辛酸锡)、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂相比，钛催化剂如原钛酸四异丙酯，尤其是原钛酸四异丁氧酯(TBOT)的优点在于残留在产品中的残余量的催化剂或催化剂的转换物的毒性更小。对可生物降解的聚酯而言，该事实尤其重要，这是因为它们直接进入环境，例如以堆肥袋或覆盖膜的形式。

通常，在过量的二醇以及催化剂和任选的支化剂的存在下，琥珀酸或二羧酸的混合物或各羧酸衍生物在大约60-180min的时间内常常首先被加热至170-230℃的内部温度，并蒸馏掉形成的水和多余的二醇。随后，由此获得的预聚酯的熔体通常在200-250℃的内部温度下在减压下在几个小时内缩合至粘度值(VN)为100-450ml/g、优选120-250ml/g的所需粘度，并蒸馏去除释放出的二醇。优选地，所需粘度可在增链剂例如二异氰酸酯的辅助下获得。

增链的(chain-extended)脂族聚酯b可例如通过WO 96/15173和EP-A 488 617中描述的方法制备。现已发现有利的是：先将组分i至iii转化为VN为50-100ml/g、优选60-80ml/g的预聚酯，然后将它们与增链剂iv，例如与二异氰酸酯或与包含环氧化物的聚甲基丙烯酸酯进行增链反应以生成VN为100-450ml/g、优选120-250ml/g的聚酯。

聚酯例如PBS市售可得，例如，购自Showa Highpolymer，商品名为

现发现所有作为组分b的上述脂族聚酯在厌氧消化过程中具有协同作用。脂族共聚物如WO 2010/034711中描述的聚酯或聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯(PBSA)，其协同作用特别显著。

这里使用的酸组分i为75-98摩尔％，优选80至95摩尔％的琥珀酸，基于组分i至ii计。如WO 2009/024294中描述的，琥珀酸是通过石化路线获得的并且优选获自可再生原材料。WO 2009/02429公开了一种用来自巴斯德氏菌科类的微生物处理不同碳水化合物而制备琥珀酸和1,4-丁二醇的生物技术方法。

使用的酸组分ii为25-2摩尔％，优选20-5摩尔％，基于组分i至ii计。

二羧酸ii理解为意指脂族C₅-C₃₆二羧酸，例如，更具体而言，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸。特别优选壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸。上述酸可获自可再生原材料。例如，癸二酸可获自蓖麻油。这样的聚酯具有出色的生物降解特征(文献：Polym.Degr.Stab.2004,85,855-863)。

二羧酸i和ii或者用作游离酸或者以成酯衍生物的形式使用。成酯衍生物特别是二-C₁至C₆烷基酯，例如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。同样也可以使用二羧酸的酸酐。

二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以混合物的形式使用。

二醇通常为C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇，尤其是1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。同样后者也可获自可再生原材料。也可使用两种二醇的混合物。由于形成的共聚物具有更高的熔解温度和更好的结晶性，优选1,4-丁二醇作为二醇。

一般而言，在聚合反应的开始，使用的二醇(组分iii)相对于酸(组分i和ii)的比例为二醇比二酸为1.0-2.5:1并优选1.3-2.2:1。在聚合反应中去掉过量的二醇，以使在聚合反应的末期建立一种近似等摩尔比。“近似等摩尔”理解为二醇/二酸比值为0.90至1.10。

一般而言，使用基于组分i至iii总重计0-1重量％、优选0.01-0.9重量％、尤其优选0.05-0.3重量％的支化剂iv和/或基于组分i至iii总重计0-2重量％、优选0.05-2重量％、尤其优选0.3-1重量％的增链剂iv’，所述增链剂选自：一种多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐例如顺丁烯二酸酐、环氧化物(尤其是包含环氧化物的聚(甲基)丙烯酸酯)、一种至少三官能的醇或一种至少三官能的羧酸。有用的增链剂iv'包括多官能的尤其是二官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物。

增链剂和具有至少三个官能团的醇或羧酸衍生物也可被当作是支化剂。特别优选具有三至六个官能团的化合物。实例包括：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇、聚醚三醇(polyethertriol)以及丙三醇。优选多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其是丙三醇。

凭借组分iv和/或iv‘(其也可被称为长链支化剂)，可以制备具有改进的流变特性的聚酯。化合物iv和iv‘可确保良好的应变硬化/应变粘度，因而提高了薄膜制备过程中的工艺稳定性。

一般而言，建议在聚合反应比较早的阶段加入支化(至少三官能)化合物。

合适的双官能的增链剂理解为意指,例如甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酰基环己烷)。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯，尤其是六亚甲基1,6-二异氰酸酯。

聚酯b通常具有的数均分子量(Mn)的范围为从5000至100000g/mol，尤其是从10000至75 000g/mol，优选从15 000至50 000g/mol，重均分子量(Mw)的范围为从30000至300000，优选60000至200000g/mol，以及Mw/Mn比值为1至10，优选2至8。粘度值在30和450ml/g之间，优选从50至400ml/g(在重量比为50/50的邻二氯苯/苯酚中测量)。熔点范围为从85至130℃，优选范围从90至120℃。

脂族聚酯b理解为意指尤其是聚酯，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸酯(PBSSe)、聚丁二酸丁二醇酯-共-壬二酸酯(PBSAz)或聚丁二酸丁二醇酯-共-十三烷二酸酯(PBSBr)。脂族聚酯PBS和PBSA由例如Showa Highpolymer销售，商品名为还由Mitsubishi销售，商品名为WO 2010/034711描述了较新的进展。

聚合物混合物a、b通常包括25-95重量％的多羟基链烷酸酯(a)和对应地5-75重量％的聚酯组分b。

还特别优选这样的聚合物混合物a、b，其中聚合物组分b构成连续相。由这样的聚合物混合物形成的薄膜具有优异的机械性能。另外，在厌氧条件下3周后，聚合物混合物已几乎完全降解，这是极其令人意外的，因为它们的多羟基链烷酸酯含量比较低。出于上述原因，特别优选的聚合物混合物a、b包含25–55重量％、优选25-50重量％的多羟基链烷酸酯(a)以及相应地45–75重量％、优选50-75重量％的聚酯组分b。

聚合物混合物a,b通常包括其他添加剂c。在一个优选的实施方案中，加入基于聚合物组分a至c的总重计1-50重量％的有机填料，该有机填料选自：天然或塑化淀粉；天然纤维；木粉；磨碎的软木；磨碎的树皮；坚果壳；磨碎的压滤饼(植物油精炼过程)；来自饮料发酵或蒸馏的干产品残余物，所述饮料例如为啤酒、酿造柠檬水(如Bionade)、葡萄酒或清酒；和/或一种无机填料，选自：白垩、石墨、石膏、导电性炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维。

淀粉和直链淀粉可为天然的(即未经热塑化)或已经用塑化剂(例如丙三醇或山梨醇)热塑化的(EP-A 539 541,EP-A 575 349,EP 652 910)。特别优选热塑淀粉，因为它本身是同样是厌氧消化的，并且除了淀粉之外还包含聚合物组分a和b的薄膜也具有良好的机械值。淀粉和聚合物组分b的混合物(不含聚合物组分a)在厌氧消化率方面未呈现出任何协同作用。只有淀粉被降解。如果淀粉被添加至组分a和b的聚合物混合物中，除了淀粉消化之外，也发现了上述协同的厌氧消化特性。热塑淀粉通常以0-50重量％、优选5-35重量％、尤其优选10-35重量％的比例被加入至包含组分a和b的聚合物混合物中。由其生产的薄膜具有杰出的耐撕裂扩展性并且同时具有非常好的厌氧消化率。它们尤其适用于薄膜的制备。

天然纤维，例如，理解为意指纤维素纤维、大麻纤维、剑麻、南非槿麻、黄麻、亚麻、蕉麻(abacca)、椰子纤维或者再生的纤维素纤维(人造纤维)如Cordenka纤维。

添加矿物填料例如白垩、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石或滑石可显著改善薄膜的机械性能，例如耐撕裂扩展性。一般而言，使用的矿物填料的浓度为1-50重量％，优选4-30重量％，特别优选8-25重量％，基于聚合物组分i至iv计。

为了改变膜或涂层的性能，聚酯混合物a、b可包括其他聚合物例如聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯或尤其是脂族-芳族聚酯，例如聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯，其量为1-50重量％，优选20-40重量％，基于聚合物混合物a和b计。

可生物降解的聚酯混合物可包含本领域技术人员已知的但并非本发明所必需的其他组分。例如，塑料工业中的常用的添加剂例如稳定剂；成核剂；中和剂；润滑剂和脱模剂，如硬脂酸盐(尤其是硬脂酸钙)或芥酸酰胺或二十二碳酰胺；增塑剂，例如柠檬酸酯(尤其是乙酰柠檬酸三丁酯)、甘油酯(例如三乙酰基甘油)或乙二醇衍生物、表面活性剂(例如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯)；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂、UV吸收剂；UV稳定剂；消雾剂或染料。使用的添加剂的浓度为0-5重量％，尤其是0.1-2重量％，基于本发明的聚酯计。本发明聚酯中可存在0.1-10重量％的增塑剂。

可由各个组分通过已知方法(EP 792309和US 5,883,199)来制备本发明的可生物降解聚酯混合物。例如，所有混合组分可在升高的温度(例如120-250℃)下在本领域技术人员已知的混合设备(例如捏合机或挤出机)中于一个工艺步骤中混合并反应。

聚合物混合物本身可包括0.05-2重量％的增容剂。优选的增容剂为羧酸酐例如顺丁烯二酸酐，尤其是上述的包含环氧化物基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。具有环氧化物基团的单元优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylates)。包含上述类型的环氧化物基团的共聚物售自例如BASF Resins B.V.商品名为ADR。特别适合的增容剂的实例为ADR 4368。

优选将组分iv、上述填料或其他上述助剂通过事先制备的助剂的母料混合物加入至聚合物组分a或b中。

下述详细解释了聚合物降解的过程，并且详细讨论了非生物消化、需氧消化和厌氧消化之间的不同。

一般而言，聚合物或聚合物混合物可以两种截然不同的方法进行降解。首先，大分子的聚合结构可只在非生物因素的影响(物理化学因素，例如UV辐射、温度、pH、湿度、活性氧物质的影响)下被破坏，这最终导致了聚合物转变成低聚物、单体或降解所得的反应产物。这与聚合物的生物降解形成鲜明对比，因为聚合物的生物降解主要基于微生物(细菌、古生菌、真菌)与聚合物的生物化学相互作用。这里可通过与微生物的酶的特定相互作用破坏聚合物中的化学键。多种不同的微生物和它们的酶的相互作用最终导致了聚合物的矿化。矿化不仅仅将聚合物转化回单体或低聚物，还将它酶促地转变为微生物代谢终产物水、二氧化碳和甲烷(在厌氧条件下)。非生物降解和生物降解通常也会平行进行——然而重要的是，生物降解的末期发生矿化。

聚合物的生物降解和物理化学降解皆导致聚合物特征性能的损失。

大分子本身的生物降解是一种非常多样化的过程，其导致了与生境以及在其中主导的非生物因素有关的不同的降解速率。除了非生物边界条件，高效的生物降解还要求聚合物和酶之间具有相应的高相容性。因此，如果生境中的主要条件对于有关的微生物是最佳条件并且确保聚合物链和酶之间的特定相互作用，便可获得很高的降解速率。这里的关键因素是温度、pH、存在氧或不存在氧以及营养物、矿物质和微量元素的可利用性。根据这些因素的结合，相应的生境被具有可变数目微生物的不同菌群(consortia)(总细胞计数：单位体积细胞；种类多样性：生境中微生物种类的数目)所主导，因而这些导致了所描述的不同降解速率。

对于合成的聚合物的生物降解，特别感兴趣的在于“生态系统”，发现了其在生物废物处理中的用途。除了堆肥化和废水的生物处理之外，也须特别提及生物气制造厂中的在厌氧条件下的生物气形成降解。在这种情况下，除了需氧消化的代谢终产物(H₂O和CO₂)之外，额外地形成了甲烷，并且其随后可用于电力的产生或作为生物甲烷被供应至天然气供应网。厌氧消化(AD)的过程是一种复杂的多级微生物反应级联(水解→酸化→乙酸化→甲烷生成)，其结合了聚合物至单体的转变以及随后中间物的代谢反应(扩展至H₂O、CO₂和CH₄)。需要很重要地提到的是，此方法不是由单独的、独立的微生物实施的，而是由各自负责级联反应的相应组成步骤的大量微生物实施的。在工业阶段，该过程或者在用于干发酵(干物质>20–40％(w/w))的设备中进行或者在用于湿发酵(干物质<12–15％(w/w))的设备中进行。目前在德国主要使用的湿发酵设备由农民用于从粪肥或可再生原材料生产生物气，而干发酵设备也可在废物管理中用于减少有机废物。在干发酵的情况下，可区分连续操作的活塞流装置(plug flow plant)(连续工艺；干物质>20–30％(w/w))和间歇操作的盒式发酵罐(boxfermenter)(分批工艺；干物质>30–40％(w/w))。这只是可用技术的一个选择。各方法的效率是以可由一定量的被供应基质(碳源)得到的生物气的多少(CO₂和CH₄的体积)和所得生物气的质量(CH₄含量)为基础的。因此基质的甲烷生成潜能(formationpotential)可通过检测在一定单位时间内形成的甲烷来测定并与其他基质进行定量比较。为了简化和重现该方法，经常对形成的生物气进行简单的体积测定，其中预先借由氢氧化钠溶液洗涤CO₂。因而可以通过直接路线测定形成的甲烷体积。或者，也可以首先测定生物气的总体积，然后通过气相色谱法定量分析生物气组成。考虑到随后的工业应用和更好的可比较性，一般认为在所有的试验方法中厌氧消化的时期不超过2个月。

可找到已经描述的用于测定聚合物和其他化学物质的生物降解能力的方法，例如在下述ISO试验方法中：

·ISO 11734

水质——消化污泥中有机化合物的最终厌氧生物降解能力评估——测量生物气生产的方法

·ISO 15985

塑料——高固相厌氧消化条件下最终厌氧消化和分解能力的测定——分析释放的生物气的方法

·ISO 14853

塑料——含水体系中塑料材料的最终厌氧消化率的测定——分析释放的生物气的方法

或在VDI指南中，

·VDI 4630

有机材料的发酵、基质的表征、取样、材料数据的搜集、发酵试验——VDI指南提供了标准化条例和实施发酵实验的说明书；这个指南使得能够首次实现可比较的、有代表性的实验结果。因此，实验部分中详述的发酵试验类似于VDI 4630而设计。

特别通过ISO 15985和VDI 4630的方法证实了本发明的聚合物混合物的完全厌氧消化。本方法也将包含源自该测量原理的试验方法、用在上述两种试验方法中的微生物和微生物浓度。由于容易重现和结果的有用性，特别优选根据VDI 4630的方法。因而用在本申请中的术语“厌氧消化率”主要基于VDI 4630。

更具体而言，本发明相应地涉及一种具有下述组成的聚合物混合物的完全厌氧消化的方法：

a)基于组分a和b计25-95重量％的多羟基链烷酸酯，其选自聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)以及

b)基于组分a和b计5–75重量％的脂族聚酯，包括

i)基于组分i至ii计65-100摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

ii)基于组分i至ii计0-35摩尔％的脂族C₅-C₃₆二羧酸、相应的酸衍生物或混合物；

iv)基于由组分i至iii得到的聚合物计0-2重量％的至少一种多官能化合物，其包括至少两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物基团或至少三个醇或羧酸基团；

其中厌氧消化率可通过根据VDI 4630或ISO 15985的方法之一来测定。如上所述，特别优选根据VDI 4630的方法。

VDI 4630中使用的接种材料是一种LUFA污泥。干物质的含量是新鲜物质的3.7％，并且灰分占新鲜物质的1.8％(干物质的49.5％)以及有机物质(煅烧损失)占新鲜物质的1.9％(干物质的50.5％)；pH值大约为7.4至7.8。

在根据ISO 15985的方法中，使用的接种物源自生活废物的发酵工厂并具有下述组成：干物质的含量是新鲜物质的20％，且灰分占干物质的42.6％以及煅烧损失为57.4％；pH大约为8.7。铵态氮的含量为1.55g/kg；挥发性脂肪酸的含量低于检测限(<0.14g/kg)。此方法用聚-3-羟基丁酸酯(PHB)和聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸酯(带有5摩尔％癸二酸的PBSSe，基于所用的二羧酸计)的各种混合物进行，并同样显示出PBSSe的厌氧消化。

所述的聚合物混合物的上述完全厌氧消化理解为意指不仅仅混合物组分a(多羟基链烷酸酯)是降解的——这已从文献中获知，而且脂族聚酯b也是降解的。

在含有比例大于20重量％、优选大于30重量％、尤其是从50至75重量％的聚合物组分b)的聚合物混合物的情况下,如下所述可确定完全厌氧消化：

生物气潜能的计算：

基本知识：

根据Buswell和Müller(1952)的公式：

C_{a} H_{b} O_{c} + (\frac{a}{1} - \frac{b}{4} - \frac{c}{2}) H_{2} O = &RightArrow; (\frac{a}{2} + \frac{b}{8} - \frac{c}{4}) {CH}_{4} + (\frac{a}{2} - \frac{b}{8} + \frac{c}{4}) {CO}_{2}

此公式可用于计算从给定的基质中得到甲烷和二氧化碳的比例应该是多高。这些化学计量因子又可被用来计算理论应该形成的气体(理想气体定律)的量。

PBS(C ₈ H ₁₂ O ₄ ；重复单元的质量：172.178g/mol)：

C_{8} H_{12} O_{4} + (\frac{8}{1} - \frac{12}{4} - \frac{4}{2}) H_{2} O = &RightArrow; (\frac{8}{2} + \frac{12}{8} - \frac{5}{4}) {CH}_{4} + (\frac{8}{2} - \frac{12}{8} + \frac{4}{4}) {CO}_{2}

C₈H₁₂O₄+3H₂O→4.5CH₄+3.5CO₂

“1摩尔”PBS产生8摩尔的生物气(CO₂和CH₄)。下面使用重复单元的摩尔质量计算从1kg的PBS中产生的理论气体生成潜能：

1000 gPBS \div 172.178 \frac{g}{mol} = 5.808 molPBS

5.808mol PBS→46.464mol生物气

在标准条件下，假定1摩尔气体的体积为22.414L。对于1kg的PBS，此处给出了下述最大的/理论的生物气潜能：

材料		重复单元的质量	重复单元的经验式	V(生物气)_{最大理论值}
					PHB		86.089g/mol	C₄H₆O₂	1041L/kg
PBS		172.178g/mol	C₈H₁₂O₄	1041L/kg
					PBSA	20％己二酸	177.789g/mol	C_8.4H_12.8O₄	1059L/kg
PBSSe	5％癸二酸	176.386g/mol	C_8.3H_12.6O₄	1054.7L/kg

PBSA:

\begin{matrix} C_{8.4} H_{12.8} O_{4} + (\frac{8.4}{1} - \frac{12.8}{4} - \frac{4}{2}) H_{2} O \\ &RightArrow; (\frac{8.4}{2} + \frac{12.8}{8} - \frac{4}{4}) {CH}_{4} + (\frac{8.4}{2} - \frac{12.8}{8} + \frac{4}{4}) {CO}_{2} \end{matrix}

C_8.4H_12.8O₄+3.2H₂O→4.8CH₄+3.6CO₂

“1摩尔”的PBSA产生8.4摩尔的生物气.

1000 gPBSA \div 172.789 \frac{g}{mol} = 5.625 molPBSA

5.625mol PBSA→47.247mol生物气

PBSSe：

\begin{matrix} C_{8.3} H_{12.6} O_{4} + (\frac{8.3}{1} - \frac{12.6}{4} - \frac{4}{2}) H_{2} O \\ &RightArrow; (\frac{8.3}{2} + \frac{12.6}{8} - \frac{4}{4}) {CH}_{4} + (\frac{8.3}{2} - \frac{12.6}{8} + \frac{4}{4}) {CO}_{2} \end{matrix}

C_8.3H_12.6O₄+3.15H₂O→4.725CH₄+3.575CO₂

“1摩尔”的PBSSe产生8.3摩尔的生物气.

1000 gPBSA \div 172.386 \frac{g}{mol} = 5.669 molPBSSe

5.669mol PBSSe→47.056mol生物气

完全厌氧消化理解为意指聚合物混合物a+b的消化率(根据VDI4630检测的28天内生物气的释放)大于90％，基于聚合物组分a计。表1中给出了其实施例。

含有高含量(大于80％，尤其大于90％)聚合物组分a的聚合物混合物的完全厌氧消化如下述方法测定。假定聚合物组分a的比例已经是100％降解的。将为此目的根据实验测定的生物气的量从形成的生物气的量中减去，而超出部分归于聚合物组分b的消化。这个值可被用来基于上述表列出的值核查是否组分b已经被降解到大于90％的程度。

在包含80重量％以上聚合物组分b的聚合物混合物的情况下，基于组分a和b计，根据上述标准，聚合物混合物没有被完全降解。如上文所述的，作为纯物质的聚合物组分b根本不会厌氧降解。

开篇处所述的可生物降解聚酯和聚酯混合物适于制备用于网和织物的膜和薄膜带、管型薄膜(tubular film)、在进一步加工步骤中取向或未取向的冷却辊膜，其具有或不具有金属化涂层或SiOx涂层。

聚合物混合物a和b以及任选的额外的热塑淀粉或填料可用于制备具有5-45μm层厚度的薄膜，优选8-40μm，并特别优选10-35μm。

更具体而言，包含聚合物组分a)和b)的膜适用于管型薄膜和拉伸膜(stretchfilm)。此处，可能的应用为基褶袋(basal fold bag)、侧接缝袋、具有把手握柄(holegrip)的购物袋、收缩标签或背心式购物袋、内衬、重包装袋(heavy-duty sack)、冰包、生物废物袋、农用膜(覆盖膜)、用于食品包装的薄膜袋、可剥离的密合膜——透明或不透明的——可焊密合膜——透明或不透明的、肠衣、沙拉膜、用于水果和蔬菜、肉类和鱼的保鲜膜(拉伸膜)、用于托盘包装的拉伸膜、网膜、用于快餐、巧克力棒和燕麦棒的包装膜、用于奶制品(酸奶、奶油等)包装、水果和蔬菜的可剥离封口膜、半硬质包装(例如用于熏肠和乳酪)。

由于它们对于氧和气味的阻隔性——这对于可生物降解薄膜是极好的——提到的薄膜独特地适用于肉、家禽、肉产品、加工肉、香肠、熏肠、海产品、鱼、螃蟹肉、奶酪、奶酪制品、甜点、派(例如含有肉、鱼、家禽、番茄酱、糊剂和面包涂抹酱)；面包、蛋糕、其他焙烤产品；水果、水果汁、蔬菜、番茄泥、沙拉；动物食品；药用产品；咖啡、咖啡类产品；奶粉或可可粉、咖啡伴侣、婴儿食品；干制食品；果酱和果冻；面包涂抹酱、巧克力浆；即食餐的包装。进一步的信息参考“Food Processing Handbook”，James G.Brennan,Wiley-VCH,2005。

另外这些薄膜具有非常好的粘附性。因此，它们极适用纸张涂布，例如用于纸杯和纸板。为了制备它们，挤压涂布和层压方法都是合适的。这些方法的结合，或者通过喷涂、使用涂布棒(coating bar)涂布或者通过浸渍涂布，也是可以考虑的。

在许多国家中，来自所谓的生活垃圾的生物质，包括生物废弃物、绿色垃圾、过期的和不能食用的食物以及饮料、果皮、茎杆等等，以及来自越来越多的食物和在食物的生产过程中造成的垃圾、残渣在垃圾场被处理。在垃圾场里的分解过程中，不少数量的甲烷(一种有害的温室气体)没有阻碍地进入大气中。焚烧生物质也不是一个很好的替代方案，因为生物质具有的高含水量且在焚烧过程中相关联的能量平衡较差。就整体环境平衡而言，在堆肥厂尤其是生物气制造厂中生物质的处理(额外的生物气的回收，其可被用作能源)构成了整体环境平衡方面最好的解决方法。迄今为止，通常通过纸袋或报纸收集生物质，它们很容易浸透，或者使用卫生的和透气的包装，例如垃圾袋或食物包装袋，但是这些不能在生物气制造厂中在其中存在的厌氧条件下降解。

至于本发明的聚合物混合物，其首次能够提供在生物气制造厂中能够与其中收集的生物质一起处理的包装(用于食物，以及用于生物废弃物的垃圾袋)。在拥有生物气制造厂中的处理设施的自治市中，下述方法构成了一种具有极大利益的替代方案：

一种用于在生物气制造厂中处理生物质的方法，其中在第一步中将生物质收集或者分配在包含具有下述组成的聚合物混合物的包装袋中：

b)5-75重量％的脂族聚酯，包括:

i)基于组分i至ii计65-100摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

iv)基于由组分i至iii得到的聚合物计0–2重量％的至少一种多官能化合物，其包括至少两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物基团或至少三个醇或羧酸基团；

在第二步中，通过废物管理公司收集这种包装袋中的生物质，在第三步中，这种包装袋中的生物质被送去生物气制造厂进行厌氧发酵。

性能测试：

半芳香族聚酯的重均分子量和数均分子量根据DIN 55672-1测定。洗脱液：六氟异丙醇(HFIP)+0.05重量％的三氟乙酸Ka盐；使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行标定。粘度值根据DIN 53728第3部分，1985年1月3日，毛细管粘度测量法进行测定。使用Ubbelohde M-II测微粘度仪(microviscometer)。所用溶剂为如下混合物：苯酚/邻二氯苯，重量比为50/50。

弹性模量和断裂伸长率根据ISO 527-3:2003通过拉伸试验的方法测定。

耐撕裂扩展性根据EN ISO 6383-2:2004在具有恒定半径的样本(撕裂长度43mm)上通过埃罗门多撕裂强度试验(Elmendorf test)进行测定。

在耐穿刺性试验中，测定聚酯的最大力和穿刺能：

所用试验机为装备有直径为2.5mm的球状冲头的Zwick 1120。将试样(待测试膜的圆形片)相对于试验冲头垂直夹住，使冲头以50mm/分钟的恒定试验速率移动通过由夹钳装置夹住的平面。记录试验期间的力和伸长率，并用于确定穿刺能。

聚酯混合物和相关聚合物的厌氧生物降解能力按下述方法测定：

试验装置和方法适合于VDLUFA Methodenbuch VII(Umweltanalytik)中相应的方法“4.1.1Bestimmung der Biogas-und Methanausbeute in”【Determinationof the biogas and methane yields in fermentation tests】。用于测定生物气生成潜能(厌氧消化)的反应容器(发酵罐)是玻璃容器，容量为5L，可用丁基隔板和螺旋盖进行气密性密封。工艺温度依照实验条件(嗜常温：38±1℃；嗜热：55±1℃)通过水浴和恒温器保持恒定。实验混合物间歇地混合，一天一次。所用的发酵罐的内容物为种子材料，其来自分批过程中生物气产量的测量并且在限定的条件(根据VDI 4630)下制备。使用的接种材料为LUFA淤泥。干物质的含量为新鲜物质的3.7％，且灰分占新鲜物质的1.8％(干物质的49.5％)以及有机物质(煅烧损失)为新鲜物质的1.9％(干物质的50.5％)；pH值为约7.4-7.8。在实验开始之前，存在的微生物在厌氧且不供应基质的条件下适应5周。准备时，用4.5L的适应过的种子材料装载发酵罐，添加30g的合适的测试物质(对应种子材料oDM与测试物质oDM的比率为3.375:1(w/w))，发酵罐是密封不透气的，发酵罐的气相被氮气替代。在实验的开始阶段，形成的生物气收集在气体收集袋中，该气体收集袋通过不透气的软管连接件与发酵罐的气体空间连接。间断地测定形成的生物气的体积；气体组成通过IR检测(CH₄、CO₂、O₂)以及通过气相色谱仪中的电化学传感器(H₂S)进行测定。

原料：

聚合物组分a(多羟基链烷酸酯)

聚酯A1

聚-3-羟基丁酸酯，购自PHB-Isa(商品名为Biocycle 1000)。

聚合物组分b(脂族聚酯)

聚酯B1

1001,聚丁二酸丁二醇酯，购自Showa Highpolymer

聚酯B2

3001聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯，购自Showa Highpolymer

聚酯B3

聚丁二酸丁二醇酯癸二酸酯按下述方法制备：165.2kg的琥珀酸(95摩尔％)、14.9kg的癸二酸(5摩尔％)、172.5kg的1,4-丁二醇和0.26kg的丙三醇与0.031kg的原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，醇组分和酸组分之间的摩尔比为1.30。将反应混合物加热到200℃的温度，并在此温度下反应2.75h，在施加真空之前再添加0.062kg的原钛酸四丁酯(TBOT)。在施加真空的开始阶段，温度增加至250-260℃，多余的二羟基化合物在11h内被蒸馏掉(最终的真空度大约为3mbar)。在达到所需要的最终粘度时，通过中断真空并降温至约180-210℃而停止缩聚反应，在240-250℃下使用基于聚合物混合物计1重量份的六亚甲基二异氰酸酯使预聚酯增链并制粒。由此获得的聚酯B3的熔融温度为107℃，且数均分子量为27 700g/mol，重均分子量为120 000g/mol。

实施例E1至E7和比较实施例C1至C4：

表1中指定比例的PHB A1与聚酯B1、B2和B3在FTS16(在试验C4、E6和E7中，在MC26中)同向旋转双螺杆挤出机(co-rotatory twin-screw extruder)(内部制造)(l/d＝25)中在大约170℃的熔融温度(头部区)下配混，并以200min^-1的速度和1.5kg/h的通量以挤出颗粒排出。

表1(C1-C4和E1-E7)中列出的用于厌氧消化实验的所有的样品用涡轮粉碎机(turbo mill)(购自Pallmann；PPL 18)粉碎成粉末。

对于任意粉末样品，粒径分布用马尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer)2000进行测定。例如，对于混合物E4(70％PBSA和30％PHB)，所测得的特性(d_10/50/90)为154μm/360μm/746μm。对于所有分析的样品，d₉₀的值低于1000μm。这意味着90体积％粉末的粒径小于1000μm。

表1:

*14天后释放的生物气

**28天后释放的生物气生物气

***42天后释放的生物气生物气

表1中描述的数据显示了在培养期14、28和42天后在38℃的嗜常温条件下各种聚合物混合物的生物气的产量(CO₂+CH₄)。在对照实验C1、C2、C3和C4中，聚合物混合物的不同的单独组分被用于降解实验。对于组分A1(PHB,见C1)，仅仅14天后，释放的生物气就达到1005L/kg，观察到完全的厌氧生物降解。与此相反，在42天后，未在对照实验中观察到组分B1(PBS,见C2)、B2(PBSA,见C3)和B3(PBSSe,见C4)的显著降解。

因此推测在检验的聚合物混合物(E1-E7)中只有组分A1可被生物降解。因而预期的最大生物气产量为503L/kg(E1；50％A1)、503L/kg(E2；50％A1)、402L/kg(E3；40％A1)、302L/kg(E4；30％A1)、201L/kg(E5；20％A1)、503L/kg(E6；50％A1)和302L/kg(E7；30％A1)。然而令人意外的是，在实施例E1-E7添加组分A1至B1,B2和B3中导致了在降解实验中聚合物混合物显示出比理论预期高得多的生物气产量。例如，仅仅14天后，实施例E1中的生物气产量就超出理论推测的最大值大约90％。在将A1添加至B2的情况下，在14天后，检测到生物气的产量与预期最大产量相比，出乎意料的提高了大约95％(实施例E2；50％A1)、143％(实施例E3；40％A1)和175％(实施例E4；30％A1)。这是令人意外的，因为多羟基链烷酸酯的含量A1比较低。即使多羟基链烷酸酯A1的含量进一步降低(实施例E5；20％A1)，也仍能在实验过程中观察到超出预期的降解。然而，降解速率降低很多。

在添加A1至B3后也可观察到生物气产量的提高。于此，14天后，实际生物气产量比理论生物气产量多84％(实施例E6；50％A1)和180％(实施例E7；30％A1)。

这些结果得出的结论是以所述的比率添加具有极好的厌氧消化能力的组分A1使得在组分B1、B2和B3的生物可降解能力方面或者——如上定义——完全厌氧消化方面增加了产业可应用性。

Claims

1.一种聚合物混合物的完全厌氧消化的方法，所述聚合物混合物具有下述组成：

a)基于组分a)和b)计25-95重量％的多羟基链烷酸酯，其选自聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)以及聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)以及

b)基于组分a)和b)计5-75重量％的脂族聚酯，包括：

i)基于组分i至ii计65-100摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

iii)基于组分i至ii计98-100摩尔％的C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆-氧亚烷基二醇；

iv)基于由组分i至iii得到的聚合物计0-2重量％的至少一种多官能的化合物，包括至少两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物基团或至少三个醇或羧酸基团，

完全厌氧消化意指聚合物混合物a+b的消化率——根据VDI 4630检测的在28天内释放的生物气——大于90％，基于聚合物组分a计。

2.权利要求1所述的方法，其中聚合物混合物包括：

a)基于组分a)和b)计25-50重量％的多羟基链烷酸酯，以及

b)基于组分a)和b)计50-75重量％的脂族聚酯。

3.权利要求1或2所述的方法，其中脂族聚酯b)具有下述组成：

i)基于组分i至ii计75-98摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

ii)基于组分i至ii计2-25摩尔％的己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸或对应的酸衍生物；

iv)基于由组分i至iii得到的聚合物计0.05-2重量％的至少一种多官能的化合物，其包括至少两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物基团或至少三个醇或羧酸基团。

4.权利要求1所述的方法，其中所用的多羟基链烷酸酯为聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物混合物包括从5至50重量％的热塑淀粉作为其他组分c)，基于组分a至c的总重计。

6.一种生物质包装的完全厌氧消化的方法，所述包装包括具有下述组成的聚合物混合物：

a)基于组分a)和b)计25-95重量％的多羟基链烷酸酯，选自聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)以及

b)基于组分a)和b)计5-75重量％的脂族聚酯，包括：

i)基于组分i至ii计65-100摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

7.一种用于在生物气制造厂中处理生物质的方法，其中第一步是将生物质收集或分配在包含下述组成的聚合物混合物的包装袋中：

b)基于组分a)和b)计5-75重量％的脂族聚酯，包括:

i)基于组分i至ii计65-100摩尔％的琥珀酸或琥珀酸衍生物；

iv)基于由组分i至iii得到的聚合物计0-2重量％的至少一种多官能的化合物，其包括至少两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物基团或至少三个醇或羧酸基团；

在第二步中，通过废物管理公司搜集这种包装袋中的生物质，在第三步中，这种包装袋中的生物质被送去生物气制造厂进行厌氧发酵。