CN102639594A - 包含天然来源的聚合物和脂族-芳族共聚酯的生物可降解的组合物 - Google Patents

包含天然来源的聚合物和脂族-芳族共聚酯的生物可降解的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种天然来源的聚合物和至少一种以包含脂族二醇、多官能芳族酸和至少两种脂族二羧酸（其中至少一种为长链）的混合物为原料获得的脂族-芳族共聚酯的生物可降解组合物。所述组合物兼具改进的生物降解能力、优异的机械性质、高水平的工业可加工性，有限环境影响以及在环境因素影响下的物理性质稳定性。

Description

包含天然来源的聚合物和脂族-芳族共聚酯的生物可降解的组合物
本发明涉及包含至少一种天然来源的聚合物和至少一种以包含脂族二醇、多官能芳族酸和至少两种脂族二羧酸（其中至少一种为长链）的混合物为原料获得的脂族-芳族共聚酯的生物可降解组合物。
以脂族二酸如己二酸、芳族二酸如对苯二甲酸和脂族二醇为原料获得的生物可降解的脂族-芳族聚酯是文献中和市场上已知的。链中芳族组分的存在关乎获得具有足够高的熔融温度和充足结晶速率的聚合物。
但是，目前市面上出售的这类聚酯具有小于48摩尔%的芳族酸的量，因为在该阈值以上，这些聚酯的生物降解百分比显著降低。
这显著限制所述聚酯用于需要与可堆肥性相关联的高机械性质的用途，例如用于制造收集有机废物的袋的可能性。
堆肥是模仿自然界中使有机物回到生命循环的过程从而以受控和加速形式再现这些过程的工业方法。在自然界中，已产生的并不再有生命的有机物（干树叶、树枝、动物残骸等）被土壤中存在的微生物分解，这使其回到自然循环中。留下的较难降解的组分构成腐殖质，因此考虑到其缓慢但不断释放营养元素（氮、磷、钾等）以确保土地的持续肥力的能力，这些腐殖质是植物的重要食物提供者。工业堆肥因此是为了降低获得一类腐殖质，即堆肥所必需的时间和相对于自然获得的产物改进最终产物的品质而提供用于自然界中自发发生的微生物活动的合理管理的结构的方法。
实际上，文献中已知的是（Muller等人,Angew.Chem.,Int.Ed.（1999）,38,1438-1441），对苯二甲酸酯的摩尔分数为42%的聚丁二醇己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯类型的共聚物在堆肥中在12周内完全生物降解，而具有51%的对苯二甲酸酯摩尔分数的产物具有低于40%的生物降解百分比。
这种差异归因于形成更大量较难生物降解的长度大于或等于3的对苯二甲酸丁二醇酯链段。
如果可以保持合适的生物降解性质，链中芳族酸百分比的提高会是合乎期望的，因为其能够提高聚酯的熔点、提高或至少保持重要机械性质，如极限强度和弹性模量，也能够提高聚酯结晶速率，由此改进其工业可加工性。
天然聚合物与脂族-芳族聚酯的生物可降解组合物也是市面上已知的。由于它们的机械性质和生物可降解性质，所述组合物特别适用于制造食品包装薄膜和特别用于收集有机废物的袋子。
此外，这些组合物已知在一种或多种环境因素，如热、光或化学品的影响下发生物理性质，特别是机械和流变性质的劣化。
构成本发明的基础的问题因此是找出包含至少一种天然来源的聚合物和至少一种在链中具有高的芳族酸百分比的二酸-二醇类型的脂族-芳族聚酯并能克服上述缺点的生物可降解组合物。
从这一问题出发，已经令人惊讶地发现，通过混合特定量的至少一种天然来源的聚合物与至少一种具有高于48%的芳族酸组分摩尔分数并具有至少两种脂族二羧酸的特定组成比——其中之一是长链——的脂族-芳族聚酯，可以获得兼具优异的机械性质、高水平的工业可加工性、有限环境影响以及在环境因素影响下的物理性质稳定性并且不危害而是改进其生物降解性质的组合物。
本发明涉及一种组合物，其包含：
（A）可由包含至少一种二醇、至少一种多官能芳族酸和至少两种脂族二羧酸的混合物为原料获得的至少一种生物可降解的脂族-芳族共聚酯，其特征在于所述芳族酸的含量为二羧酸总摩尔含量的48至70摩尔%，且所述脂族二羧酸包含：
i 51至95摩尔%的至少一种C4-C6二酸；
ii 5至49摩尔%、优选30至49%至少一种在主链中具有多于6个碳原子的长链二酸
（B）至少一种天然来源的聚合物；
其中相对于（A+B），（A）的浓度按重量计>40%、优选>50%、更优选>60%，所述组合物具有1.5-10g/10min、优选2-7g/10min的熔体流动指数（MFI）。
就MFI而言，其根据标准ASTM 1238-89"Standard Test Methodfor Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer"在160℃和5kg下测量。
有利地，本发明的混合物表现出物理性质的高稳定性，特别是就它们的熔体流动指数（MFI）而言。
在本发明的含义中，MFI的“高稳定性”是指，在正常储存条件（即23℃55%RH）下6个月后，该混合物的MFI低于12g/10min，优选低于10g/10min，更优选低于7g/10min。
本发明中的长链二酸是指在主链中具有多于6个碳原子的二羧酸。所述长链二酸优选选自主链中的C原子数为7至22的脂族二羧酸、其酯及其混合物，辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、它们的酯及其混合物是特别优选的。
在本发明的含义中，由因其固有特征而天然再生或在人类生命的时间尺度内不会枯竭和乃至其使用不累及后代自然资源的来源而获得的产品被视为是可再生来源的。可再生来源的产品的使用也有助于减少大气中的CO2和减少不可再生资源的使用。可再生来源的典型实例由植物作物构成。
在共聚酯（A）中，多官能芳族酸是指苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和可再生来源的二羧酸杂环芳族化合物、它们的混合物和酯。特别优选的是对苯二甲酸及其酯和2,5-呋喃二羧酸及其酯，及其混合物。
共聚酯（A）中多官能芳族酸的含量为二羧酸总摩尔含量的按摩尔计48至70%，优选49至60%，更优选49至58%，再更优选49至53%。
本发明的共聚酯中二醇的实例是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水-山梨糖醇、双脱水-甘露糖醇、双脱水-艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇及其混合物。在二醇中，1,2-乙二醇、1,4-丁二醇及其混合物特别优选。有利地，所述二醇包含占总二醇含量的至少50摩尔%，优选至少80摩尔%的1,4-丁二醇。
共聚酯（A）除碱性(basic)单体外还可以含有占脂族二羧酸摩尔数的0-49摩尔%，优选0-30摩尔%的量的至少一种羟基酸。合适的羟基酸的实例是羟基乙酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或lactid acid。羟基酸可以原样插入链中或也可以首先与二酸或二醇反应。所述羟基酸可以以无规或嵌段重复单元分布存在。
也可以以不超过10%的量添加还具有不在末端位置的官能团的长双官能分子。实例是二聚酸、蓖麻油酸和含环氧官能团的酸。
胺、氨基酸和氨基醇也可以以所有其它组分计最多30摩尔%的百分比存在。
在共聚酯（A）的制备方法中，可以有利地以二羧酸（和任何羟基酸）的量计0.01至3摩尔%的量添加一种或多种多官能分子，以获得支链产物。这些分子的实例是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、单脱水山梨糖醇、单脱水(monohydro)-甘露糖醇、甘油三酸酯、十一碳烯酸、三乙醇胺、1,1,2-乙烷三羧酸(etantricarboxylic acid)；1,1,2,2-乙烷四羧酸(etantetracarboxylic acid)、1,3,5戊三羧酸、1,2,3,4-环戊四羧酸、苹果酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、羟基-间苯二甲酸、己三醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷(trimethiletane)、甘露糖醇、1,2,4-丁三醇、木糖醇、1,2,4,4-四(羟甲基)环己烷、阿糖醇、侧金盏花醇、艾杜糖醇。
共聚酯（A）的分子量Mn大于15,000，优选大于30,000，更优选大于40,000。多分散性指数Mw/Mn为1.5至10，优选1.6至5，更优选1.7至3。可以使用凝胶渗透色谱法（GPC）测量分子量Mn和Mw。可以用保持在40℃的色谱系统、使用串联的一组三个柱（粒径5μ、孔隙率分别为
Figure BDA00001601809800051
和
Figure BDA00001601809800052
）、折光指数检测器、氯仿作为洗脱剂（流速1毫升/分钟）并使用聚苯乙烯作为参考标样进行测定。
共聚酯（A）具有大于0.5dl/g，优选大于0.6dl/g，再更优选大于0.7dl/g的特性粘度（用Ubbelhode粘度计对在25℃下的浓度为0.2g/dl的CHCl3溶液测得）。
共聚酯（A）的制造方法可以根据现有技术状况中已知的任何方法进行。特别地，可以有利地用缩聚反应获得所述共聚酯。
有利地，共聚酯（A）的聚合方法可以在合适的催化剂存在下进行。例如，合适的催化剂可以是锡的有机金属化合物，即锡酸(stannoicacid)的衍生物，钛化合物如原钛酸丁酯，铝化合物如三异丙基铝，锑化合物和锌化合物。
优选地，可通过使具有至少一种酸组分和至少一种二醇组分的至少一种前体聚酯PP与带有可与OH和/或COOH基团反应的基团的化合物，例如聚环氧化物和聚碳二亚胺或与自由基引发剂反应来获得共聚酯（A）。
所述化合物也可以混合使用。
所述至少一种前体聚酯PP可以是脂族、芳族或脂族-芳族类型的。
技术人员容易根据前体聚酯PP的性质确定获得所需共聚酯（A）所必需的实际摩尔比。
本发明的共聚酯（A）优选可通过反应性挤出工艺获得。
在自由基引发剂中，优选的是过氧化物，在过氧化物中，特别优选的是有机过氧化物。有机过氧化物可有利地选自：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α,α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸双十四烷基酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonan)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯及其混合物。
优选将所述过氧化物以按重量计小于0.1%，更优选0.05%，再更优选0.02%的量添加到所述至少一种前体聚酯PP中。可有利地使用的聚环氧化物的实例是来自环氧化油和/或来自苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物，如BASF Resins B.V.以商标
Figure BDA00001601809800062
ADR经销的产品，分子量为1000至10000并具有1至30、优选5至25的每分子环氧数的缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯，和选自如下的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物和脂环族二环氧化物、1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间-二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。
所述聚环氧化物优选以按重量计小于2%，更优选1%，再更优选0.75%的量添加到所述至少一种前体聚酯PP中。
也可以使用催化剂提高反应性基团的反应性。在聚环氧化物的情况下，可以例如使用脂肪酸的盐。硬脂酸钙和硬脂酸锌特别优选。
可有利地使用的碳二亚胺的实例选自：聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基苯碳二亚胺)、聚(2,2′,6,6′,四-异丙基-二苯碳二亚胺)（
Figure BDA00001601809800063
D）、聚(2,4,6-三异丙基-1,3-苯碳二亚胺)（P-100）、聚(1,3,5-三异丙基-苯-2,4-碳二亚胺)、聚(2,6二异丙基-1,3-苯碳二亚胺)（
Figure BDA00001601809800065
P）、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4,4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(3,3′-二甲基-4,4′-联苯碳二亚胺)、聚(对苯碳二亚胺)、聚(间苯碳二亚胺)、聚(3,3′-二甲基-4,4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对苯双(乙基碳二亚胺)、1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,12十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)及其混合物。所述碳二亚胺优选以按重量计小于1.5%，更优选0.75%，再更优选0.5%的量添加到所述至少一种前体聚酯PP中。
所述至少一种前体聚酯PP可优选具有0.1-0.8，更优选0.2-0.7摩尔%的不饱和含量。
可以在聚合阶段中或在所述至少一种前体聚酯的加工过程中通过添加合适的不饱和单体或合适的不饱和链终止剂原位产生所述不饱和。
特别优选的是具有末端不饱和的前体聚酯PP。
在不饱和链终止剂中，优选的是具有下式的那些：
T-(CH2)n-CH=CH2
其中“T”是能与羧基和/或羟基反应的基团且“n”是0至13的整数。
所述不饱和链终止剂也可以混合使用。
就“T”而言，其优选选自羟基、羧基、胺、酰胺或酯基团，羟基或羧基是特别优选的。
整数“n”优选为1至13，更优选3至13，再更优选8或9，ω-十一碳烯酸、ω-十一碳烯醇及其混合物是特别优选的以使与天然来源的至少一种聚合物的相容性最大化。
也在制备过程后，共聚酯（A）可具有双键和/或由不饱和基与自由基引发剂的反应生成的加合物。
可以用本领域技术人员公知的不同方法，如NMR能谱法或通过聚合物链的甲醇分解反应联用色谱法结合质谱仪来测定不饱和基和/或由它们与自由基引发剂的反应生成的加合物的存在。
技术人员容易确定可称作不饱和基或可称作反应后的反应不饱和基的结构。
优选地，聚酯（A）可通过以具有35-150meq KOH/kg前体聚酯的末端酸基含量的前体聚酯PP为原料的反应性挤出工艺获得。
可以如下进行末端酸基的测量：将1.5-3克本发明的聚酯置于100毫升锥形烧瓶中。加入60毫升氯仿以溶解该树脂。在完全溶解后，加入25毫升2-丙醇，在临测定前，加入1毫升去离子水。由此获得的溶液用预先标准化KOH/乙醇溶液使用适用于测定滴定等当点的指示器，例如设计成与非水酸-碱滴定一起使用的玻璃电极来滴定。基于下列公式由KOH/乙醇溶液的消耗计算末端酸基含量：
Figure BDA00001601809800081
其中：Veq=在样品滴定等当点时的KOH/乙醇溶液的毫升数；
      Vb=在空白滴定过程中达到pH=9.5时所必需的KOH/乙醇溶液的毫升数；
      T=以摩尔/升的KOH/乙醇溶液计的浓度；
      P=样品克数
共聚酯（A）根据标准EN 13432在工业堆肥中生物可降解。
所述至少一种天然来源的聚合物（B）有利地选自：淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白、明胶、天然橡胶、松香酸及其衍生物、木质素及其衍生物。淀粉和纤维素可以改性，其中可以提到例如具有0.2至2.5的取代程度的淀粉或纤维素酯、羟基丙基化淀粉、含脂肪链的改性淀粉。
在上文提到的天然来源的聚合物中，淀粉特别优选。
术语淀粉在本文中是指所有类型的淀粉，例如马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、米淀粉、小麦淀粉以及高直链淀粉的淀粉-优选含有多于30重量%直链淀粉-和蜡质淀粉。特别优选的还有淀粉混合物。
淀粉可以以解体或胶凝化形式或以填料形式使用。所述淀粉可代表连续或分散相或可以是共连续形式。
通常，为了获得共连续结构，可以选择具有高支链淀粉含量的淀粉和/或在该淀粉-聚酯组合物中加入含疏水和亲水单元的嵌段共聚物来操作。可能的实例是聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇和聚酯/聚醚共聚物，其中可以适当地改变嵌段长度、嵌段的亲水性与疏水性之间的平衡和所用增容剂的性质以细调该淀粉-聚酯组合物的微结构。
在分散淀粉的情况下，淀粉优选代表平均尺寸小于1微米，优选小于0.8微米的粒子的均匀分散相。
相对于挤出流的方向，或无论如何，相对于材料输出方向，在横截面中测量淀粉粒子的尺寸。为此，将要检查的混合物样品浸在液氮中，随后断裂以获得沿样品横截面的断面。随后对要检查的样品部分施以选择性蚀刻，干燥并使用“溅射涂布机”在其上沉积金属薄层，例如金/钯混合物。最后，在扫描电子显微镜（SEM）下检查断面。
通过测量在淀粉的选择性蚀刻后断面上的孔的尺寸，测定淀粉粒子尺寸。
作为粒子尺寸的数字（或算术）平均值，计算淀粉粒子，即在蚀刻断面上可检出的孔的平均尺寸。在球形粒子的情况下，粒子尺寸相当于与由横截面产生的二维形状对应的圆的直径。在非球形粒子的情况下，根据下列公式计算粒子尺寸（d）：
d = d 1 · d 2
其中d1是可内接粒子或近似粒子的椭圆形的小直径，d2是大直径。
可以有利地用HCl 5N作为蚀刻剂在25℃蚀刻温度下以20分钟蚀刻时间进行淀粉分散相的选择性蚀刻。
含解体淀粉的共混物是优选的。
容易解体并具有高初始分子量的淀粉，如玉米和马铃薯淀粉经证实特别有利。
玉米和马铃薯淀粉的使用特别优选。
对解体淀粉而言，在此参考EP-0 118 240和EP-0 327 505的教导，这是指加工过的淀粉以使其在偏振光中在光学显微镜下基本没有“马耳他十字”并在相差中的光学显微镜下没有“重像”。
此外，可以使用物理和化学改性的淀粉等级，如取代程度在0.1至2范围内的乙氧基化淀粉、丙氧基化淀粉、乙酸淀粉、丁酸淀粉、丙酸淀粉；阳离子淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、胶凝淀粉。
本发明的混合物（其中淀粉代表分散相）可形成具有良好的抗老化和抗湿性的生物可降解的聚合物组合物。实际上，这些聚合物组合物甚至在低湿度条件下也能保持高撕裂强度。
当在组分混合过程中该组合物的水含量优选保持在1重量%至15重量%之间时，可以实现这些特征。但是，小于1重量%的含量也可能可行，在这种情况下，以预干燥和预塑化的淀粉为原料。
可能还可以在与本发明的聚酯配混之前或之中使用低分子量降解淀粉以在最终材料或最终产品中具有1至0.2dl/g，优选0.6至0.25dl/g，更优选0.55至0.3dl/g的淀粉特性粘度。
可以在与本发明的聚酯混合之前或之中在以下增塑剂的存在下获得解体淀粉：如水、甘油、二和多甘油、乙二醇或丙二醇、乙二甘醇和丙二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、蔗糖、1,3丙二醇、1,2丁二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,5己二醇、1,6己二醇、1,2,6己三醇、1,3,5己三醇、新戊二醇和聚乙烯醇预聚物和聚合物、多元醇乙酸酯、乙氧基化物和丙氧基化物，特别是山梨糖醇乙氧基化物、山梨糖醇乙酸酯和季戊四醇乙酸酯。
在该组合物混合之前或之中，在淀粉的塑化阶段过程中，水可以与高沸点增塑剂一起或单独用作增塑剂，并可以通过在挤出过程中的一个或多个步骤中脱气而以所需程度除去。在组分的塑化和混合完成后，通过脱气除去水以产生大约0.2-3重量%的最终含量。
水以及高沸点增塑剂改变淀粉相的粘度并影响淀粉/聚合物体系的流变性质，这有助于确定分散粒子的尺寸。也可以向该混合物中加入增容剂。它们可属于下列类别：
-添加剂，如具有大于8的亲水/亲脂平衡指数值（HLB）并由多元醇和由离解常数pK低于4.5（在多羧酸的情况下该值涉及第一羧基的pK）的单或多羧酸获得的酯
-由多元醇和由具有少于12个碳原子并具有大于4.5（在多羧酸的情况下该值涉及第一羧基的pK）的pK值的单或多羧酸获得的HLB值为5.5至8的酯
-由多元醇和由具有12-22个碳原子的脂肪酸获得的HLB值低于5.5的酯。
这些增容剂可以以淀粉的0.2至40重量%，优选1至20重量%的量使用。该淀粉共混物还可含有具有两种组分的聚合物增容剂：一种与淀粉相容或用淀粉可溶，第二种用聚酯可溶或与聚酯相容。
实例是通过酯交换催化剂的淀粉/聚酯共聚物。此类聚合物可通过配混过程中的反应性共混生成或可以在单独工艺中产生，然后在挤出过程中添加。通常，亲水和疏水单元的嵌段共聚物特别合适。也可以加入添加剂，如二和多环氧化物、二和多异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚碳二亚胺和过氧化物。它们可充当稳定剂以及增链剂。
上述所有产品都有助于产生所需微结构。
也可以促进原位反应以在淀粉和聚合基质之间生成键。用脂族或芳族二异氰酸酯或二和多环氧化物或异氰脲酸酯或用特性粘度高于1dl/g的噁唑啉增链的脂族-芳族聚合物或在任何情况下在190℃,2.16kg下的Mn与MFI之间的比率高于10 000、优选高于12 500、更优选高于15 000的脂族-芳族聚酯也可用于实现所需微结构。
改进微结构的另一方法是实现淀粉-聚酯混合物中的淀粉复合。
本发明的组合物在淀粉没有经强烈复合的淀粉共混物的情况下也表现出良好性质。对淀粉的复合而言，EP-0 965 615中所含的教导必须并入本说明书中。可通过X-射线衍射谱中在2θ标度上在13-14°范围内的峰的存在证实淀粉与和该淀粉不相容的一种疏水聚合物的复合物的存在。根据本发明，其中淀粉没有经强烈复合的组合物是指其中该复合物的在13-14°范围内的峰高度（Hc）与在大约20.5°出现的非晶淀粉的峰高度（Ha）之间的Hc/Ha比率小于0.15、甚至小于0.07的组合物。
有利地，本发明的组合物含有至少一种淀粉增塑剂以提供合适的流变性质。这种增塑剂可以简单地是水（甚至仅是天然淀粉中所含的水，而不需要进一步添加）、或者高沸点或聚合物增塑剂。不同增塑剂的混合物也优选。
通常基于流变需要和混合系统选择增塑剂的量。在任何情况下，折干计算，增塑剂有利地以淀粉的按重量计小于30%，优选小于20%，再更优选小于10%的量添加。
除水外，本发明的组合物中可用的增塑剂是高沸点或聚合物的增塑剂。
在本发明的含义中，高沸点增塑剂是指沸点高于250℃的增塑剂。其中，WO 92/14782中描述的那些、甘油、二甘油、三甘油和四甘油及其混合物是优选的。
特别优选的还有含有至少75重量%，优选90重量%二甘油、三甘油和四甘油的高沸点增塑剂的混合物。所述混合物含有占二甘油、三甘油和四甘油总重量的多于50重量%，优选多于80重量%的二甘油。特别优选使用这种类型的高沸点增塑剂，因为它们防止加工环境中的烟尘问题并且在组合物加工过程中不需要频繁停工来清洁机器。
在本专利申请的含义中，术语二甘油在本文中是指由2分子甘油的缩合反应生成的所有化合物，如α-α′二甘油、α-β二甘油、β-β′二甘油、它们的各种环状异构体及其混合物。就二甘油而言，特别优选的是包含至少70重量%的α-α′二甘油的混合物。
含有水作为唯一增塑剂的淀粉共混物也优选。其中，含有天然淀粉中存在的水作为唯一增塑剂的混合物特别优选。
本发明的组合物根据标准EN 13432在工业堆肥中生物可降解。
本发明的组合物可用在与可或不可生物降解的一种或多种聚合物的共混物中，所述共混物也可通过反应性挤出工艺获得。
在本发明的含义中，生物可降解聚合物是指根据标准EN 13432的生物可降解聚合物。
特别地，本发明的组合物可以与二酸-二醇、羟基酸或聚酯-醚类型的生物可降解聚酯共混。
就二酸-二醇类型的所述生物可降解聚酯而言，这些可以是脂族或脂族-芳族的。
来自二酸-二醇的生物可降解的脂族聚酯包含脂族二酸和脂族二醇，而生物可降解的脂族-芳族聚酯具有主要包含具有多官能团的芳族酸的芳族部分，脂族部分由脂族二酸和脂族二醇构成。
来自二酸-二醇的芳族脂族生物可降解聚酯优选特征在于以酸组分计30至90摩尔%，优选45至70摩尔%的芳族酸含量。
具有多官能团的芳族酸优选有利地是苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和它们的酯，优选对苯二甲酸。
具有多官能团的芳族酸也可以选自杂环二羧酸芳族酸，其中2,5-呋喃二羧酸及其酯是优选的。
其中芳族二酸组分包含苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和杂环二羧酸芳族酸的混合物的来自二酸-二醇的生物可降解的脂族-芳族聚酯特别优选。
生物可降解的脂族-芳族聚酯的脂族二酸是脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、葡糖二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸、它们的酯和它们的混合物。其中，己二酸和来自可再生来源的二羧酸是优选的，其中，来自可再生来源的二羧酸，如丁二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸和它们的混合物是特别优选的。
来自二酸-二醇的生物可降解聚酯中的脂族二醇的实例是：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨糖醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇和它们的混合物。其中，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇和它们的混合物特别优选。
本发明的组合物与上述来自二酸-二醇的生物可降解聚酯的共混物的特征优选在于，所述生物可降解聚酯的含量在分别以本发明的组合物和前者的(the former)重量总和计的1至99重量%，更优选5至95重量%的范围内变化。
来自羟基酸的优选生物可降解聚酯包括：聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸立构复合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯和聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。在来自羟基酸的生物可降解聚酯中，特别优选的是聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的立构复合物。
根据本发明的组合物与上述来自羟基酸的生物可降解聚酯的共混物的特征优选在于，所述生物可降解聚酯的含量在分别以本发明的组合物和前者的重量总和计1至99重量%，更优选5至95重量%的范围内变化。
本发明的组合物还可以与聚烯烃、不可生物降解聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物共混。
在聚烯烃中，聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯和聚乙烯乙烯醇是优选的。
在不可生物降解聚酯中，特别具有>30%的可再生物含量的PET、PBT、PTT和聚呋喃二羧酸亚烷基酯是优选的。在后者中，聚乙二醇呋喃二羧酸酯，聚丙二醇呋喃二羧酸酯、聚丁二醇呋喃二羧酸酯和它们的混合物是优选的。
聚酰胺的实例是：聚酰胺6和6.6、聚酰胺9和9.9、聚酰胺10和10.10、聚酰胺11和11.11、聚酰胺12和12.12以及6/9、6/10、6/11和6/12类型的它们的组合。
聚碳酸酯可以是聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯、聚碳酸亚丁基酯和它们的混合物和共聚物。
聚醚可以是分子量为70,000至500,000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、它们的共聚物和它们的混合物。本发明的组合物与上述聚合物（聚烯烃、不可生物降解聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物）的共混物的特征优选在于，所述聚合物的含量分别在本发明的组合物和前者的重量总和的0.5至99重量%，更优选5至50重量%的范围内变化。
本发明的组合物可有利地与5-30重量%，优选7-25重量%的至少一种模量大于1,500MPa的刚性聚合物共混使用。所述至少刚性聚合物可作为也在层状结构或其混合物中的进一步分散相存在。
就所述进一步分散相而言，所述至少刚性聚合物形成平均尺寸小于2微米，优选小于1微米的粒子的均匀分散相。
根据上文对于淀粉粒子所公开的测量方法测量所述粒子的尺寸。
在刚性聚合物中，特别优选的是聚羟基链烷酸酯，如聚乳酸和聚羟基乙酸，更优选为含有至少75%L-乳酸或D-乳酸或其组合的聚乳酸的聚合物或共聚物，有利地具有大于70,000的分子量Mw。所述刚性聚合物也可以被增塑。可以有利地用丙酮作为蚀刻剂在25℃蚀刻温度下以5分钟蚀刻时间进行聚乳酸分散相的选择性蚀刻。
可以借助挤出机或能够提供容许均匀混合组分的温度和剪切条件的任何其它机器制备本发明的组合物。
本发明的组合物有利地可通过与带有能与OH和/或COOH基团反应的基团的化合物，例如聚环氧化物和聚碳二亚胺，或带有能与不饱和键反应的基团的化合物，例如过氧化物的反应性挤出工艺获得。
可有利地使用的过氧化物的实例选自二烷基过氧化物，如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α,α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸双十四烷基酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonan)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯及其混合物。
优选地，所述过氧化物以按重量计小于0.5%，更优选0.2%，再更优选0.1%的量添加到本发明的聚酯中。可有利地使用的聚环氧化物的实例是来自环氧化油和/或来自苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物，如BASF Resins B.V.以商标
Figure BDA00001601809800161
ADR经销的产品、分子量为1000至10000并具有1至30、优选5至25的每分子环氧数的缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯，和选自以下的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物和脂环族二环氧化物、1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间-二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。
所述聚环氧化物优选以按重量计小于2%，更优选1%，再更优选0.75%的量添加到本发明的聚酯中。
也可以使用催化剂提高反应性基团的反应性。在聚环氧化物的情况下，可以例如使用脂肪酸的盐。硬脂酸钙和硬脂酸锌特别优选。
可有利地使用的碳二亚胺的实例选自：聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基苯碳二亚胺)、聚(2,2′,6,6′,四-异丙基-二苯碳二亚胺)（
Figure BDA00001601809800162
D）、聚(2,4,6-三异丙基-1,3-苯碳二亚胺)（
Figure BDA00001601809800163
P-100）、聚(1,3,5-三异丙基-苯-2,4-碳二亚胺)、聚(2,6二异丙基-1,3-苯碳二亚胺)（
Figure BDA00001601809800164
P）、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4,4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(3,3′-二甲基-4,4′-联苯碳二亚胺)、聚(对苯碳二亚胺)、聚(间苯碳二亚胺)、聚(3,3′-二甲基-4,4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对苯双(乙基碳二亚胺)、1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,12十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)及其混合物。所述碳二亚胺优选以按重量计小于1.5%，更优选0.75%，再更优选0.5%的量添加到本发明的聚酯中。
在本发明的生物可降解组合物中，还可以在各种相中掺入各种添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、热和水解稳定性、增链剂、阻燃剂、缓释剂、无机和有机填料，如天然纤维，抗静电剂、润湿剂、着色剂、润滑剂或增容剂。优选地，本发明的组合物表现出高于7J/mm，更优选大于9J/mm，更优选大于12J/mm的在10-50微米厚的薄膜上测得的刺穿能。
关于刺穿能的测量，其在直径125毫米的薄膜试样上根据标准ASTM D5748-95(2001)使用三棱锥形探针（边=35mm；顶角=90°）在500mm/min的十字头速度、23℃的温度、55%的相对湿度下进行。
作为参考，在相同测试条件中，22微米厚的HDPE薄膜表现出9.2J/mm的刺穿能，而40微米厚的LDPE薄膜表现出10J/mm的刺穿能。
本发明的组合物具有使它们适合用于（适当调节相对分子量）许多实际用途，如薄膜、注射成形制品、挤出涂层、纤维、发泡体、热成形制品等的性质和粘度值。
特别地，所述的本发明组合物和共混物适用于制造：
-单-和双-取向膜，和与其它聚合材料多层层合的薄膜；
-用于农业领域的薄膜，如用于覆盖的薄膜；
-用于食品、用于农业捆包和用于包裹废物的贴附(cling)膜；
-用于有机废物收集，如食品碎屑收集和园艺废物收集的袋子和垃圾袋；
-拌种设备；
-胶合剂，如热熔性胶粘剂；
-热成形食品包装，单层和多层的，如在牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器中；
-使用挤出涂布法获得的涂层；
-含纸、塑料、铝或金属化薄膜的层的多层层合材料；
-用于制造通过烧结获得的零件的发泡或可发泡珠粒；
-发泡和半发泡产品，包括使用预发泡粒子形成的泡沫块；
-泡沫片、热成形泡沫片和用于食品包装的由它们获得的容器；
-总体而言水果和蔬菜容器；
-含胶凝化、解体的和/或复合的淀粉、天然淀粉、面粉或植物或无机天然填料的复合材料；
-纤维，微纤维，复合微纤维，其中芯由刚性聚合物，如PLA、PET、PTT构成，皮由本发明的生物可降解聚酯构成，共混复合纤维，具有从圆形到多叶形的不同断面的纤维，短纤维、经纺和无纺织物或纺粘或热粘织物，用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中。
它们也可代替增塑PVC使用。
本发明的组合物根据标准EN 13432是生物可降解的。
现在用仅通过本专利申请的保护范围的非限制性实例提供的实施方案的一些实例描述本发明。
实施例1
将68重量份脂族-芳族共聚酯——其以丁二醇和下列二羧酸混合物为原料获得：
50摩尔%对苯二甲酸
26摩尔%己二酸
24摩尔%癸二酸
具有3g/10′的MFR,
与10份具有3.5g/10min的在190℃,2,16kg下的MFR、小于0.2%的丙交酯残留和大约6%的D含量的聚L-丙交酯聚合物、16.5份淀粉、2.5份水、3份三甘油和0.5份苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混。所用挤出机是双螺杆挤出机Haake Rheocord 90Rheomex TW-100。热分布为120至190℃。颗粒的最终水含量等于0.8%。颗粒在40mm Ghioldi机器上成膜，模头间隙=1毫米，流速20kg/h以获得20微米厚的薄膜。
然后对20微米薄膜施以根据标准ASTM D882的机械表征（在23℃和55%相对湿度和Vo=50mm/min下牵引），根据ASTMD1922标准（在23℃和55%H.R下）和根据标准ASTM D5748-95(2001)（三棱锥形探针，边=35mm；顶角=90°；500mm/min的十字头速度、23℃的温度、55%的相对湿度、125毫米薄膜试样直径）的Elmendorf撕裂强度测量。
结果显示在下表1中。
表1机械性质
Figure BDA00001601809800191
淀粉粒子尺寸的测定
将根据实施例1的组合物的颗粒浸在液氮中，随后将其断裂以获得沿样品横截面的断面。随后用HCl 5N（25℃，20分钟）对一部分所述样品施以蚀刻，干燥并借助“溅射涂布机”在其上沉积金/钯混合物的薄层。
最后，在扫描电子显微镜（SEM）（放大率x4000）下检查由此获得的断面。对各样品而言，记录断面的几个显微照片。作为粒子尺寸的数字（或算术）平均值，计算淀粉粒子的平均尺寸。
根据实施例1的组合物表现出0.25微米的分散淀粉平均粒度。
生物降解试验
在由实施例1的组合物获得的薄膜样品上根据EN 13432标准进行生物降解试验。
该组合物在150天后表现出高于90%的相对生物降解能力。

Claims (22)

1.组合物，其包含：
（A）可由包含至少一种二醇、至少一种多官能芳族酸和至少两种脂族二羧酸的混合物为原料获得的至少一种生物可降解的脂族-芳族共聚酯，其特征在于所述芳族酸的含量为二羧酸总摩尔含量的48至70摩尔%，且所述脂族二羧酸包含：
i 51至95摩尔%至少一种C4-C6二酸；
ii 5至49摩尔%，优选30至49%至少一种在主链中具有多于6个碳原子的长链二酸
（B）至少一种天然来源的聚合物；
其中相对于（A+B），（A）的浓度>40重量%，所述组合物具有1.5-10g/10min的熔体流动指数（MFI）。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种生物可降解的脂族芳族共聚酯的所述至少一种长链二酸选自主链中的C原子数为7至22的脂族二羧酸、其酯及其混合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述芳族酸是苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和可再生来源的二羧酸杂环芳族化合物、它们的混合物和酯。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种天然来源的聚合物选自淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白、明胶、天然橡胶、松香酸及其衍生物、木质素及它们的衍生物。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述淀粉是解体的或胶凝化的形式或填料形式。
6.根据权利要求4-5任一项的组合物，其中所述淀粉是平均尺寸小于1微米的粒子的均匀分散相。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其根据EN 13432标准是生物可降解的。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中将所述组合物与一种或多种聚合物共混。
9.包含根据权利要求8的组合物的共混物，其中所述一种或多种聚合物选自二酸-二醇、羟基酸或聚酯-醚类型的生物可降解聚酯。
10.根据权利要求9的共混物，其中所述二酸-二醇类型的聚酯是脂族或脂族-芳族的。
11.根据权利要求10的共混物，其中来自二酸-二醇的所述生物可降解聚酯的含量在1至99重量%的范围内变化。
12.根据权利要求9的共混物，其中所述羟基酸类型的聚酯选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸立构复合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯和聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。
13.根据权利要求12的共混物，其中来自羟基酸的所述生物可降解聚酯的含量在1至99重量%的范围内变化。
14.包含根据权利要求8的组合物的共混物，其中所述一种或多种聚合物选自聚烯烃、不可生物降解聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物。
15.根据权利要求14的共混物，其中所述聚烯烃、不可生物降解聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物的含量在0.5至99重量%的范围内变化。
16.包含根据权利要求8的组合物的共混物，其中所述一种或多种聚合物选自模量大于1,500MPa的刚性聚合物。
17.根据权利要求16的共混物，其中所述刚性聚合物的含量在5至30重量%的范围内变化。
18.根据权利要求17的共混物，其中所述刚性聚合物形成平均尺寸小于2微米的粒子的均匀分散相。
19.根据权利要求18的共混物，其中所述刚性聚合物是含有至少75%L-乳酸或D-乳酸或其组合的聚乳酸的聚合物或共聚物。
20.包含根据权利要求8的组合物的共混物，其通过与带有能与OH和/或COOH基团或与不饱和键反应的基团的化合物的反应性挤出工艺获得。
21.包含根据权利要求1-8任一项的组合物或根据权利要求9-20任一项的共混物的薄膜、注射成形制品、挤出涂层、纤维、发泡体、热成形制品。
22.根据权利要求1-8任一项的组合物或根据权利要求9-20任一项的共混物的用途，其用于制造：
-单-和双-取向膜，和与其它聚合材料多层层合的薄膜；
-用于农业领域的薄膜；
-用于食品、用于农业捆包和用于包裹废物的贴附膜；
-拌种设备；
-胶合剂；
-用于有机废物收集的袋子和垃圾袋；
-热成形食品包装，单层和多层的；
-使用挤出涂布法获得的涂层；
-含纸、塑料、铝或金属化薄膜的层的多层层合材料；
-用于制造通过烧结获得的零件的发泡或可发泡珠粒；
-发泡和半发泡产品，包括使用预发泡粒子形成的泡沫块；
-泡沫片、热成形泡沫片和用于食品包装的由它们获得的容器；
-水果和蔬菜容器；
-含胶凝化、解体的和/或复合的淀粉、天然淀粉、面粉或植物或无机天然填料的复合材料；
-纤维，微纤维，复合微纤维，其中芯由刚性聚合物如PLA、PET、PTT构成，共混复合纤维，具有从圆形到多叶形的不同断面的纤维，短纤维，经纺和无纺织物或纺粘或热粘织物，用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中。
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