CN103113561B - 一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用，所述聚合物是由非降解链段A与可降解链段B构成的重复结构单元经缩聚反应得到的聚酯类聚合物

Description

一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种在聚合物主链中嵌有可降解小链段的聚酯类聚合物及其制备方法和应用，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为代表的芳香族聚酯以其优异的化学稳定性、较好的力学和卫生性能以及透明性能等在化纤、包装等行业得到了广泛应用。目前，聚酯产量和销售量仍保持强有力的增长势头，特别是在碳酸饮料的包装方面；随着聚酯阻隔性能研究的突破，在啤酒、食品以及化妆品等领域的应用将使聚酯的市场进一步扩大。但PET聚酯废弃物在自然界中很难自然降解。聚酯瓶在湿度为45%～100%，温度为20℃的环境中存在30～40年，其性能仅有50%的损失；相同条件下，聚酯胶片可以存在90～100年之久。为此大量的聚酯废弃物将给环境带来巨大压力。
聚酯废弃物的回收再生既可以解决环境污染问题又实现了资源的充分利用，是世界各国优先采用的方法。已经开发出多种PET类聚酯的回收利用技术。简单再生可以是将聚酯废料经净化处理后，重新熔融加工制成档次相对较低的产品，例如玩具、洗涤剂用瓶等；比较高档次的聚酯再生是利用聚酯材料是缩聚大分子，可以进行降解处理，再次聚合或用作化工原料等；另外还有油化技术、回收燃料以及连同其他垃圾一起焚烧回收能量等方法。
但聚酯废弃物的回收再利用并不能成为解决其环境污染问题的最终方法，因为：首先，可以进行再生的聚酯废料有一定限制，含有大量添加剂或含有其他难以去除杂质以及已经是多次再生的产品，回收再利用有很大困难；其次，大量不便收集的聚酯产品，如农膜、垃圾袋等也不适合回收再生；最后，回收代价太大或没有回收价值的产品也不值得回收再利用。因此，就有必要对用于这类产品生产的聚酯进行环境可降解性改性，使其废弃物在自然界中一定时间内能够自然分解为小分子产物，最终回到自然界的物质循环。
有效控制PET类聚酯废弃物在自然界中的存在时间，避免它对环境的污染，这对提高PET类聚酯材料的环保性能，从而促进其长远发展十分有利。
影响材料降解性能的化学因素有高分子的亲水性、形态结构、分子质量以及高聚物的组成等。高分子的亲水性强，容易水解，也有利于微生物作用下发生生物降解，水解酶对酯键、酰胺键以及氨基甲酸键等都有较强的作用；高聚物的无定性区比结晶区更容易受到水以及微生物的破坏；分子链柔软、玻璃化温度低有利于降解；可降解性能还随分子质量的降低而增强；高聚物的组成，如共混、共聚等也可影响其降解性能。
PET聚酯含有容易受微生物酶以及水分子破坏的酯键。熔融状态下，微量水分的存在便可以引起聚酯键的迅速开裂。为此在聚酯的生产加工中，必须严格控制切片的含水率。但在通常条件下，PET聚酯却有着良好的化学稳定性，自然条件下很难发生降解。这与PET大分子主链的规整性结构以及主链中含有的芳香环有关。芳香环的存在增加了规整性分子链的极性，使其柔性降低，结晶性能提高。较高的结晶度对水解具有阻碍作用，因为水不易侵入结晶相。PET为半结晶性高聚物，其降解的初始阶段发生在结构相对比较疏松的无定型区以及结晶区的边缘，结晶微粒之间的连接分子链水解、发生链开裂后，会导致无定型区进一步结晶，使结晶度明显增加，从而阻碍了水解的进一步发生；另一方面，分子链刚性提高，大分子的活动能力必然降低，表现在玻璃化温度较高，由此也会使聚合物对水解的敏感性减弱。所以与熔融态不同，固态时的降解变成一个依赖于分子链活性以及穿透性的复杂过程。
由以上对PET聚酯可降解性控制因素的分析可知：为改进PET聚酯的可降解性就需要降低聚合物的结晶性能以及玻璃化温度。聚酯玻璃化温度的降低可以提高分子链的活动能力并减少改变状态所需要的能量，进而提高聚酯对水解的敏感性。结晶度的降低可以使水分子或微生物有效侵入材料的内部对其薄弱的酯键攻击。
降低聚酯结晶度的途径既可以从控制高聚物材料的后加工工艺着手，也可以通过分子设计的观念一定程度上从改变PET大分子原来的极性较强的刚性规整结构实现。通过引入柔性或含有特殊官能团第三单体结构单元的方法可以从根本上改变PET类聚酯的结晶性能。引入方法主要有加入改性第三单体共聚和与脂肪族聚酯类进行反应性共混两种。
尽管从理论上已经明确改善PET类芳香族聚酯环境可降解性的途径，但在生产实际中得到应用的还很有限。PET类聚酯作为合成树脂中广泛应用的材料，充分考虑其环境可降解性能以消除其废弃物对环境的影响，必将对其长远发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用，以实现例如PET等聚酯类聚合物在特定条件下的快速降解，解决因该类聚合物的应用所产生的环境污染问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可快速降解的聚酯类聚合物，是由非降解链段A与可降解链段B构成的重复结构单元经缩聚反应得到的聚酯类聚合物其特征在于：
所述的非降解链段A具有如下化学结构通式：
所述的可降解链段B具有如下化学结构通式：
所述的聚酯类聚合物具有如下化学结构通式：
其中：
p、m、s、r和u均是大于0、小于11的整数；
t是大于1、小于31的整数；
n是大于1的整数；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、酯基、硝基、氨基、酰胺基、硫醇基中的任意一种。
作为一种优选方案，所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立选自H或C1～C10烷基；所述R7选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基中的任意一种。
作为进一步优选方案，所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种；所述R7选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基中的任意一种。
作为更进一步优选方案，所述R为甲基，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为H，p=2；m和s分别独立选自1、2、3、4、5中的任意一位数；t是大于1、小于31的整数；r=1或2；u=1或2；n是大于2的整数。
一种制备上述可快速降解的聚酯类聚合物的方法，包括如下步骤：
a)合成可降解链段B：
b)通过溶液聚合或熔融聚合使非降解链段A与可降解链段B进行缩聚反应：
其中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及p、m、s、r、u、t、n的定义均同上所述；
X选自Cl、Br、I、NH2或OH。
作为一种优选方案，所述非降解链段A的合成包括如下步骤：
上述可快速降解的聚酯类聚合物的另一种制备方法，包括如下步骤：
其中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及p、m、s、r、u、t、n的定义均同上所述。
进一步说，所述的
的合成包括如下步骤：
为了确保可降解链段均一地分布在整个聚合物链中，首先采用熔融缩聚合成非降解链段或低聚物（例如：在240～290℃、真空下反应2～7小时），然后加入可降解链段继续熔融聚合（例如：在240～290℃、真空下继续反应2～7小时）。
为了获得高分子量的聚合物，只要使非降解链段含有的羟基摩尔数大于可降解链段含有的羧酸酯基摩尔数即可，因为过量的非降解链段能在高温和真空下脱除乙二醇分子发生自缩合反应，使形成高分子量聚合物。
与现有技术相比，由于本发明提供的聚酯类聚合物在高分子主链中插入了结构不同的降解链段，因而破坏了它的结晶度，使其熔融温度相比于常规聚酯类聚合物降低较多；而且由于降解链段的插入，柔性链段加长，使其玻璃化转变温度相比于常规聚酯类聚合物也发生了降低；因此，本发明提供的聚酯类聚合物不仅具有良好的机械加工性能，而且可在适当的环境中（例如，碱性溶液中），可快速地降解为多个短链的非降解链，然后发生非降解链的进一步降解完全，有效解决了该类聚合物的应用导致的环境污染问题，满足了该类聚合物的广泛应用要求，尤其可保证该类聚合物在饮料瓶、食物包装膜、购物袋及其它食品包装容器中的应用；另外，本发明的制备方法简单，成本低，原料价廉易得，适合规模化生产，具有极强的实用价值和推广应用前景。
附图说明
图1是实施例l所制备的聚酯类聚合物mPET(MeGSGMe)的DSC曲线；
图2是实施例l所制备的聚酯类聚合物mPET(MeGSGMe)的降解性能曲线；
图3是实施例2制备的PET低聚物的特性粘度与聚合时间的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：
一、特性粘度（IV）测定
工业界的PET标准测定法：根据塑料工业协会（SPI’s）关于PET的标准测量所得聚合物在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（60:40重量比）混合溶液中，用乌氏粘度计测定，测定温度为25℃。
因PET的聚合度通过以下公式计算得到：DPn=1.19×IV–7；其中，IV的单位是毫升/克(mL/g)，因此本发明中的聚酯的链长采用相同的计算进行估算。
二、化学组成与结构
本发明制备得到的聚酯类聚合物的结构与组成通过溶液核磁共振测定，核磁共振的测定温度为摄氏20度，溶剂为氘代氯仿。
三、热性能测试
本发明制备得到的聚酯类聚合物的热性能是在TA Instruments的示差扫描量热仪Q20中测定得到的。
四、降解性能测试
测试本发明制备得到的聚酯类聚合物在100℃、5%的氢氧化钠水溶液中搅拌n小时后的失重百分比。
五、力学性能测试
拉伸强度测试由中科院上海有机所按照ASTMD638-97方法测定。
实施例1
一、合成可降解链段：MeGSGMe
将23.62g(0.20mol)丁二酸和56mL(0.4mol)三乙胺溶于50mL无水乙腈中；向上述混合溶液中滴加73.43g(0.48mol)溴乙酸甲酯；滴毕，室温搅拌5小时；当出现白色沉淀时，加入100mL无水乙腈；搅拌24小时后，过滤，浓缩滤液；将残渣在50℃、3mmHg下真空干燥16小时以除去过量的溴乙酸甲酯；然后将残渣溶于200mL乙酸乙酯中，用水洗涤残余的氨；用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到41.43g固体，即为所述的可降解链段：MeGSGMe；摩尔收率79%。
1HNMR(CDCl3,400Mz)δ4.66(D,4H);δ3.77(S,6H);δ2.80(T,4H)。
二、制备本发明所述的聚酯类聚合物
将71.19g双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)、10.49g可降解链段MeGSGMe及Sb2O3加入不锈钢压力容器中，其中：双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)与可降解链段MeGSGMe的摩尔比为7:1，Sb2O3的加入量为总质量的0.01wt%；反复抽三次真空后充入氮气，并将真空抽至2mmHg左右，再加热至275℃搅拌反应5小时；加入干冰使反应体系温度快速冷却到室温；收集得到57.2g固体，即为本发明所述的可快速降解的聚酯类聚合物，记为：mPET(MeGSGMe)。
图1是对得到的聚合物进行热性能测试（升温速度10℃/分钟）得到的DSC曲线图，由图1可见：所得聚合物的玻璃化转变温度为56℃，熔融温度为216℃，升温过程中重结晶温度为121℃；由图1可进一步证明本发明提供的聚酯类聚合物由于在高分子主链中插入了结构不同的降解链段，因而破坏了它的结晶度，使得其熔融温度相比于常规PET降低较多；而且由于降解链段的插入，柔性链段加长，使其玻璃化转变温度相比于常规PET也发生了降低。
根据塑料工业协会（SPI’s）关于PET的标准测量所得聚合物在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（60:40重量比）混合溶液中的粘度为0.57dL/g。
另外，根据B.Gantillon的公式计算得知本实施例所获得的聚酯类聚合物的链长相当于聚合度为：
DPn=1.19×IV-7=1.19×(0.57×100)-7=61
的常规PET的链长。
按照ASTMD638-97的测试标准测得本实施例所获得的聚酯类聚合物的弹性模量为910MPa，拉伸应力为57MPa。
图2体现了本实施例所制得的聚酯类聚合物在100℃、5%的氢氧化钠水溶液中搅拌n小时后的失重情况，由图2可见：本实施例所制得的聚酯类聚合物在碱溶液中搅拌120分钟后，失重百分比达到49.78%；在搅拌240分钟后，失重百分比达到83.84%；在搅拌480分钟后，失重百分比达到92.24%；进一步说明了本发明所述的聚酯类聚合物在特定条件下具有快速降解特性。
实施例2
一、合成可降解链段：MeGSGMe
将23.62g(0.20mol)丁二酸和84mL(0.6mol)三乙胺溶于50mL二氯甲烷中；向上述混合溶液中滴加65.11g(0.6mol)氯代乙酸甲酯；滴毕，室温搅拌5小时；当出现白色沉淀时，加入100mL二氯甲烷；搅拌24小时后，过滤，用水洗涤滤液中残余的氨；用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，得到47.20g固体，即为所述的可降解链段：MeGSGMe；摩尔收率90%。
1HNMR(CDCl3,400Mz)δ4.66(D,4H);δ3.77(S,6H);δ2.80(T,4H)。
二、合成非降解链段：PET低聚物
将100克(0.393mol)双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和0.02克Sb2O3置于250mL反应器中。将系统抽真空充氮气反复三次后抽真空并在45分钟内加热到275℃；将系统在3mmHg真空下维持在275℃至需要的时间(2～7小时)，即可得到各种特性粘度的PET低聚物。获得的PET低聚物用乌氏粘度计在苯酚/1、1、2、2四氯乙烷（60:40重量比）混合溶液中测定其特性粘度，图3是PET低聚物的特性粘度与聚合时间的关系曲线。
三、制备本发明所述的聚酯类聚合物
向步骤二制备的PET低聚物中加入步骤一所合成的降解链段，然后继续在275℃聚合1～3小时至所定聚合度（特性粘度）时终止。按此方法可合成降解链段/非降解链段=1:5，1:7，1:9等不同摩尔比【即t=5，7，9】的聚合物。
表1是本实施例按降解链段与非降解链段的摩尔比为1:5，1:7，1:9所制得的本发明所述的聚酯类聚合物的性能测试结果。
表1不同聚合物的性能表征结果
综上所述可见：本发明提供的聚酯类聚合物不仅具有良好的机械加工性能，而且可在适当的环境中（例如，碱性溶液中）可快速地降解，能有效解决该类聚合物的应用导致的环境污染问题，满足了该类聚合物的广泛应用要求，尤其可保证该类聚合物在饮料瓶、食物包装膜、购物袋及其它食品包装容器中的应用；另外，本发明的制备方法简单，成本低，原料价廉易得，适合规模化生产，具有极强的实用价值和推广应用前景。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种可快速降解的聚酯类聚合物，是由非降解链段A与可降解链段B构成的重复结构单元经缩聚反应得到的聚酯类聚合物其特征在于：
所述的非降解链段A具有如下化学结构通式：
所述的可降解链段B具有如下化学结构通式：
所述的聚酯类聚合物具有如下化学结构通式：
其中：
p、m、s、r和u均是大于0、小于11的整数；
t是大于1、小于31的整数；
n是大于1的整数；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、酯基、硝基、氨基、酰胺基、硫醇基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的可快速降解的聚酯类聚合物，其特征在于：所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立选自H或C1～C10烷基；所述R7选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的可快速降解的聚酯类聚合物，其特征在于：所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种；所述R7选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的可快速降解的聚酯类聚合物，其特征在于：所述R为甲基，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为H，p＝2；m和s分别独立选自1、2、3、4、5中的任意一位数；t是大于1、小于31的整数；r＝1或2；u＝1或2；n是大于2的整数。
5.一种制备权利要求1所述的可快速降解的聚酯类聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)合成可降解链段B
b)通过溶液聚合或熔融聚合使非降解链段A与可降解链段B进行缩聚反应
其中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及p、m、s、r、u、t、n的定义均同权利要求1中所述；X选自Cl、Br、I、NH2或OH。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非降解链段A的合成包括如下步骤：
7.一种制备权利要求1所述的可快速降解的聚酯类聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
其中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及p、m、s、r、u、t、n的定义均同权利要求1中所述。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的
的合成包括如下步骤：
9.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于，首先采用熔融聚合合成非降解链段或低聚物，然后加入可降解链段继续熔融聚合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，进行熔融聚合的条件为：在240～290℃、真空下反应2～7小时。
11.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于：非降解链段含有的羟基摩尔数大于可降解链段含有的羧酸酯基摩尔数。
12.权利要求1至4中任一项所述的可快速降解的聚酯类聚合物在饮料瓶、食物包装膜、购物袋及其它食品包装容器中的应用。
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