TWI495658B - 一種可快速降解的聚酯類聚合物及其製備方法和應用 - Google Patents

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Description

一種可快速降解的聚酯類聚合物及其製備方法和應用
本發明是關於一種可快速降解的聚酯類聚合物及其製備方法和應用，具體說，是是關於一種在聚合物主鏈中嵌有可降解小鏈段的聚酯類聚合物及其製備方法和應用，屬於功能高分子材料技術領域。
聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱，以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為代表的芳香族聚酯以其優異的化學穩定性、較好的力學和衛生性能以及透明性能等在化纖、包裝等行業得到了廣泛應用。目前，聚酯產量和銷售量仍保持強有力的增長勢頭，特別是在碳酸飲料的包裝方面；隨著聚酯阻隔性能研究的突破，在啤酒、食品以及化妝品等領域的應用將使聚酯的市場進一步擴大。但PET聚酯廢棄物在自然界中很難自然降解。聚酯瓶在濕度為45%~100%，溫度為20℃的環境中存在30~40年，其性能僅有50%的損失；相同條件下，聚酯膠片可以存在90~100年之久。為此大量的聚酯廢棄物將給環境帶來巨大壓力。
聚酯廢棄物的回收再生既可以解決環境污染問題又實現了資源的充分利用，是世界各國優先採用的方法。已經開發出多種PET類聚酯的回收利用技術。簡單再生可以是將聚酯廢料經淨化處理後，重新熔融加工製成檔次相對較低的產品，例如玩具、洗滌劑用瓶等；比較高檔次的聚酯再生是利用聚酯材料是縮聚大分子，可以進行降解處理，再次聚合或用作化工原料等；另外還有油化技術、回收燃料以及連同其他垃圾一起焚 燒回收能量等方法。
但聚酯廢棄物的回收再利用並不能成為解決其環境污染問題的最終方法，因為：首先，可以進行再生的聚酯廢料有一定限制，含有大量添加劑或含有其他難以去除雜質以及已經是多次再生的產品，回收再利用有很大困難；其次，大量不便收集的聚酯產品，如農膜、垃圾袋等也不適合回收再生；最後，回收代價太大或沒有回收價值的產品也不值得回收再利用。因此，就有必要對用於這類產品生產的聚酯進行環境可降解性改性，使其廢棄物在自然界中一定時間內能夠自然分解為小分子產物，最終回到自然界的物質循環。
有效控制PET類聚酯廢棄物在自然界中的存在時間，避免它對環境的污染，這對提高PET類聚酯材料的環保性能，從而促進其長遠發展十分有利。
影響材料降解性能的化學因素有高分子的親水性、形態結構、分子品質以及高聚物的組成等。高分子的親水性強，容易水解，也有利於微生物作用下發生生物降解，水解酶對酯鍵、醯胺鍵以及氨基甲酸鍵等都有較強的作用；高聚物的無定性區比結晶區更容易受到水以及微生物的破壞；分子鏈柔軟、玻璃化溫度低有利於降解；可降解性能還隨分子品質的降低而增強；高聚物的組成，如共混、共聚等也可影響其降解性能。
PET聚酯含有容易受微生物酶以及水分子破壞的酯鍵。熔融狀態下，微量水分的存在便可以引起聚酯鍵的迅速開裂。為此在聚酯的生產加工中，必須嚴格控制切片的含水率。但在通常條件下，PET聚酯卻有著良好的化學穩定性，自然條件下很難發生降解。這與PET大分子主鏈的規整性結構以及主鏈中含有的芳香環有 關。芳香環的存在增加了規整性分子鏈的極性，使其柔性降低，結晶性能提高。較高的結晶度對水解具有阻礙作用，因為水不易侵入結晶相。PET為半結晶性高聚物，其降解的初始階段發生在結構相對比較疏鬆的無定型區以及結晶區的邊緣，結晶微粒之間的連接分子鏈水解、發生鏈開裂後，會導致無定型區進一步結晶，使結晶度明顯增加，從而阻礙了水解的進一步發生；另一方面，分子鏈剛性提高，大分子的活動能力必然降低，表現在玻璃化溫度較高，由此也會使聚合物對水解的敏感性減弱。所以與熔融態不同，固態時的降解變成一個依賴于分子鏈活性以及穿透性的複雜過程。
由以上對PET聚酯可降解性控制因素的分析可知：為改進PET聚酯的可降解性就需要降低聚合物的結晶性能以及玻璃化溫度。聚酯玻璃化溫度的降低可以提高分子鏈的活動能力並減少改變狀態所需要的能量，進而提高聚酯對水解的敏感性。結晶度的降低可以使水分子或微生物有效侵入材料的內部對其薄弱的酯鍵攻擊。
降低聚酯結晶度的途徑既可以從控制高聚物材料的後加工工藝著手，也可以通過分子設計的觀念一定程度上從改變PET大分子原來的極性較強的剛性規整結構實現。通過引入柔性或含有特殊官能團第三單體結構單元的方法可以從根本上改變PET類聚酯的結晶性能。引入方法主要有加入改性第三單體共聚和與脂肪族聚酯類進行反應性共混兩種。
儘管從理論上已經明確改善PET類芳香族聚酯環境可降解性的途徑，但在生產實際中得到應用的還很有限。PET類聚酯作為合成樹脂中廣泛應用的材料，充分 考慮其環境可降解性能以消除其廢棄物對環境的影響，必將對其長遠發展具有重要意義。
針對習知技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種可快速降解的聚酯類聚合物及其製備方法和應用，以實現例如PET等聚酯類聚合物在特定條件下的快速降解，解決因該類聚合物的應用所產生的環境污染問題。
為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：一種可快速降解的聚酯類聚合物，是由非降解鏈段A與可降解鏈段B構成的重複結構單元經縮聚反應得到的聚酯類聚合物；其特徵在於：所述的非降解鏈段A具有如下化學結構通式： 所述的可降解鏈段B具有如下化學結構通式： 所述的聚酯類聚合物具有如下化學結構通式： 其中：所述R為甲基，所述R1 、 R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 均為H，p=2；m和s分別獨立選自1、2、3、4、5中的任意一位數；t是大於1、小於31的整數；r=1或2；u=1或2；n是大於2的整數。
一種製備上述可快速降解的聚酯類聚合物的方法，包括如下步驟：a)合成可降解鏈段B： b)通過溶液聚合或熔融聚合使非降解鏈段A與可降解鏈段B進行縮聚反應： 其中的R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及p、m、s、r、u、t、n的定義均同上所述；X選自Cl、Br、I、NH2 或OH；且非降解鏈段含有的羥基摩爾數大於可降解鏈段含有的羧酸酯基摩爾數。
作為一種較佳方案，所述非降解鏈段A的合成包括如下步驟：
上述可快速降解的聚酯類聚合物的另一種製備方法，包括如下步驟：
其中的R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及p、m、s、r、u、t、n的定義均同上所述；且非降解鏈段含有的羥基摩爾數大於可降解鏈段含有的羧酸酯基摩爾數。
進一步說，所述的的合成包括如下步驟：
為了確保可降解鏈段均一地分佈在整個聚合物鏈中，首先採用熔融縮聚合成非降解鏈段或低聚物(例如：在240~290℃、真空下反應2~7小時)，然後加入可降解鏈段繼續熔融聚合(例如：在240~290℃、真空下繼續反應2~7小時)。
為了獲得高分子量的聚合物，只要使非降解鏈段含有的羥基摩爾數大於可降解鏈段含有的羧酸酯基摩爾數即可，因為過量的非降解鏈段能在高溫和真空下脫除乙二醇分子發生自縮合反應，使形成高分子量聚合物。
與習知技術相比，由於本發明提供的聚酯類聚合物在高分子主鏈中插入了結構不同的降解鏈段，因而破壞了它的結晶度，使其熔融溫度相比於常規聚酯類聚合物降低較多；而且由於降解鏈段的插入，柔性鏈段加長，使其玻璃 化轉變溫度相比於常規聚酯類聚合物也發生了降低；因此，本發明提供的聚酯類聚合物不僅具有良好的機械加工性能，而且可在適當的環境中(例如，鹼性溶液中)，可快速地降解為多個短鏈的非降解鏈，然後發生非降解鏈的進一步降解完全，有效解決了該類聚合物的應用導致的環境污染問題，滿足了該類聚合物的廣泛應用要求，尤其可保證該類聚合物在飲料瓶、食物包裝膜、購物袋及其它食品包裝容器中的應用；另外，本發明的製備方法簡單，成本低，原料價廉易得，適合規模化生產，具有極強的實用價值和推廣應用前景。
下面結合實施例對本發明作進一步詳細、完整地說明。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
本發明中所採用的化學分析方法和分析儀器具體說明如下：
一、特性黏度(IV)測定
工業界的PET標準測定法：根據塑膠工業協會(SPI’s)關於PET的標準測量所得聚合物在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60：40重量比)混合溶液中，用烏氏粘度計測定，測定溫度為25℃。
因PET的聚合度通過以下公式計算得到：DPn =1.19×IV-7；其中，IV的單位是毫升/克(mL/g)，因此本發明中的聚酯的鏈長採用相同的計算進行估算。
二、化學組成與結構
本發明製備得到的聚酯類聚合物的結構與組成通過溶 液核磁共振測定，核磁共振的測定溫度為攝氏20度，溶劑為氘代氯仿。
三、熱性能測試
本發明製備得到的聚酯類聚合物的熱性能是在TAInstruments的示差掃描量熱儀Q20中測定得到的。
四、降解性能測試
測試本發明製備得到的聚酯類聚合物在100℃、5%的氫氧化鈉水溶液中攪拌n小時後的失重百分比。
五、力學性能測試
拉伸強度測試由中科烷上海有機所按照ASTMD638-97方法測定。
實施例1
一、合成可降解鏈段：MeGSGMe將23.62g(0.20mol)丁二酸和56mL(0.4mol)三乙胺溶於50mL無水乙腈中；向上述混合溶液中滴加73.43g(0.48mol)溴乙酸甲酯；滴畢，室溫攪拌5小時；當出現白色沉澱時，加入100mL無水乙腈；攪拌24小時後，過濾，濃縮濾液；將殘渣在50℃、3mmHg下真空乾燥16小時以除去過量的溴乙酸甲酯；然後將殘渣溶於200mL乙酸乙酯中，用水洗滌殘餘的氨；用無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮濾液，得到41.43g固體，即為所述的可降解鏈段：MeGSGMe；摩爾收率79%。
1 HNMR(CDCl3 ,400Mz)δ 4.66(D,4H)；δ 3.77(S,6H)；δ 2.80(T,4H)。
二、製備本發明所述的聚酯類聚合物
將71.19g雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)、10.49g可降解鏈段MeGSGMe及Sb2 O3 加入不銹鋼壓力容器中，其中：雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)與可降解鏈段MeGSGMe的摩爾比為7：1，Sb2 O3 的加入量為總品質的0.01wt%；反復抽三次真空後充入氮氣，並將真空抽至2mmHg左右，再加熱至275℃攪拌反應5小時；加入乾冰使反應體系溫度快速冷卻到室溫；收集得到57.2g固體，即為本發明所述的可快速降解的聚酯類聚合物，記為：mPET(MeGSGMe)。
圖1是對得到的聚合物進行熱性能測試(升溫速度10℃/分鐘)得到的DSC曲線圖，由圖1可見：所得聚合物的玻璃化轉變溫度為56℃，熔融溫度為216℃，升溫過程中重結晶溫度為121℃；由圖1可進一步證明本發明提供的聚酯類聚合物由於在高分子主鏈中插入了結構不同的降解鏈段，因而破壞了它的結晶度，使得其熔融溫度相比於常規PET降低較多；而且由於降解鏈段的插入，柔性鏈段加長，使其玻璃化轉變溫度相比於常規PET也發生了降低。
根據塑膠工業協會(SPI’s)關於PET的標準測量所得聚合物在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60：40重量比)混合溶液中的黏度為0.57dL/g。
另外，根據B.Gantillon的公式計算得知本實施例所獲得的聚酯類聚合物的鏈長相當於聚合度為：DPn =1.19×IV-7=1.19×(0.57×100)-7=61的常規PET的鏈長。
按照ASTMD638-97的測試標準測得本實施例所獲得 的聚酯類聚合物的彈性模量為910MPa，拉伸應力為57MPa。
圖2體現了本實施例所制得的聚酯類聚合物在100℃、5%的氫氧化鈉水溶液中攪拌n小時後的失重情況，由圖2可見：本實施例所制得的聚酯類聚合物在堿溶液中攪拌120分鐘後，失重百分比達到49.78%；在攪拌240分鐘後，失重百分比達到83.84%；在攪拌480分鐘後，失重百分比達到92.24%；進一步說明了本發明所述的聚酯類聚合物在特定條件下具有快速降解特性。
實施例2
一、合成可降解鏈段：MeGSGMe
將23.62g(0.20mol)丁二酸和84mL(0.6mol)三乙胺溶於50mL二氯甲烷中；向上述混合溶液中滴加65.11g(0.6mol)氯代乙酸甲酯；滴畢，室溫攪拌5小時；當出現白色沉澱時，加入100mL二氯甲烷；攪拌24小時後，過濾，用水洗滌濾液中殘餘的氨；用無水硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮濾液，得到47.20g固體，即為所述的可降解鏈段：MeGSGMe；摩爾收率90%。
1 HNMR(CDCl3 ,400Mz)δ 4.66(D,4H)；δ 3.77(S,6H)；δ 2.80(T,4H)。
二、合成非降解鏈段：PET低聚物
將100克(0.393mol)雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)和0.02克Sb2 O3 置於250mL反應器中。將系統抽真空充氮氣反復三次後抽真空並在45分鐘內加熱到275℃；將系統在3mmHg真空下維持在275℃至需要的時間(2~7小時)，即可得到各種特性粘度的PET低聚物。獲得的PET低聚物用烏氏粘度計在苯酚/1、1、2、2四氯乙烷(60：40重 量比)混合溶液中測定其特性粘度，圖3是PET低聚物的特性粘度與聚合時間的關係曲線。
三、製備本發明所述的聚酯類聚合物
向步驟二製備的PET低聚物中加入步驟一所合成的降解鏈段，然後繼續在275℃聚合1~3小時至所定聚合度(特性粘度)時終止。按此方法可合成降解鏈段/非降解鏈段=1：5，1：7，1：9等不同摩爾比【即t=5，7，9】的聚合物。
表1是本實施例按降解鏈段與非降解鏈段的摩爾比為1：5，1：7，1：9所製得的本發明所述的聚酯類聚合物的性能測試結果。
綜上所述可見：本發明提供的聚酯類聚合物不僅具有良好的機械加工性能，而且可在適當的環境中(例如，鹼性溶液中)可快速地降解，能有效解決該類聚合物的應用導致的環境污染問題，滿足了該類聚合物的廣泛應用要求，尤其可保證該類聚合物在飲料瓶、食物包裝膜、購物袋及其它食品包裝容器中的應用；另外，本發明的製備方法簡單，成本低，原料價廉易得，適合規模化生產，具有極強的實用價值和推廣應用前景。
最後有必要在此說明的是：以上實施例只用於對本 發明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。
圖1是實施例1所製備的聚酯類聚合物mPET(MeGSGMe)的DSC曲線；圖2是實施例1所製備的聚酯類聚合物mPET(MeGSGMe)的降解性能曲線；圖3是實施例2製備的PET低聚物的特性粘度與聚合時間的關係曲線。

Claims (8)

  1. 一種可快速降解的聚酯類聚合物，是由非降解鏈段A與可降解鏈段B構成的重複結構單元經縮聚反應得到的聚酯類聚合物；其中所述的非降解鏈段A具有如下化學結構通式： 所述的可降解鏈段B具有如下化學結構通式： 所述的聚酯類聚合物具有如下化學結構通式： 其中：所述R為甲基，所述R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 均為H，p=2；m和s分別獨立選自1、2、3、4、5中的任意一位數；t是大於1、小於31的整數；r=1或2；u=1或2；n是大於2的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的可快速降解的聚酯類聚合物在飲料瓶、食物包裝膜、購物袋及其它食品包裝容器中的應用。
  3. 一種製備如申請專利範圍第1項所述的可快速降解的聚酯類聚合物的方法，其中包括如下步驟：a)合成可降解鏈段B b)通過溶液聚合或熔融聚合使非降解鏈段A與可降解鏈段B進行縮聚反應 其中的R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及p、m、s、r、u、t、n的定義均同專利範圍第1項中所述；X選自Cl、Br、I、NH2 或OH；且非降解鏈段含有的羥基摩爾數大於可降解鏈段含有的羧酸酯基摩爾數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述非降解鏈段A的合成包括如下步驟：
  5. 一種製備如申請專利範圍第1項所述的可快速降解的聚酯類聚合物的方法，其中包括如下步驟： 其中的R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及p、m、s、r、u、t、n的定義均同專利範圍第1項中所述；且非降解鏈段含有的羥基摩爾數大於可降解鏈段含有的羧酸酯基摩爾數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其中所述的的合成包括如下步驟：
  7. 如申請專利範圍第3項或第5項所述的方法，其中首先採用熔融聚合合成非降解鏈段或低聚物，然後加入可降解鏈段繼續熔融聚合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中進行熔融聚合的條件為：在240~290℃、真空下反應2~7小時。
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