RU2537563C1 - Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты - Google Patents
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2537563C1 RU2537563C1 RU2013145101/04A RU2013145101A RU2537563C1 RU 2537563 C1 RU2537563 C1 RU 2537563C1 RU 2013145101/04 A RU2013145101/04 A RU 2013145101/04A RU 2013145101 A RU2013145101 A RU 2013145101A RU 2537563 C1 RU2537563 C1 RU 2537563C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- acid
- urethane
- amido
- methylene chloride
- Prior art date
Links
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N C1NCCNC1 Chemical compound C1NCCNC1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Abstract
Изобретение относится к получению новых производных полимолочной кислоты, а именно амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты. Описаны амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты, имеющие структурную формулу:
где
R1=(CH2)2-O-(СН2)2 или (CH2)4;
Description
Изобретение относится к получению новых производных полимолочной кислоты, а именно амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты.
Известны полимерные производные молочной кислоты, представляющие собой:
- сополимеры молочной и гликолевой кислоты, используемые как биодеградируемые шовные хирургические материалы (Шкуренко С.И., Монахова Е.В., Петров А.Г. и др. // Экология и промышленность России. 2010. №5, С.13-17);
- сополимеры молочной кислоты с полиоксиэтиленом, используемые как медицинские пленки для заживления ран (Билибин А.Ю., Зорин И.М., Швед Ю.А. и др. // Экология и промышленность России. 2010. №5, С.62-66);
- сополимеры молочной кислоты с поликапролактоном, используемые как биопротезы медицинского назначения (Липик В.Т., Venkatraman S.S., Abadie M.J. М.// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010.Том 52, №10, с.1756-1767);
- полиэфиры полимолочной кислоты и адипиновой кислоты, входящие в состав биоразлагаемых полимерных композиций, используемых для получения прессованных и литьевых изделий различного назначения (Патент США №7037959, C08K 11/00, опубл. 02.05.2006);
- алкил - и алкилоксиэфиры молочной кислоты, используемые в качестве одорантов и мономеров для органического синтеза (Патент США №7211693, С07С 59/08, опубл. 01.05.2007);
- сложные эфиры молочной кислоты, используемые в качестве ферроэлектрического жидкокристаллического материала (Патент США №7005535, C07C 69/78, опубл. 28.02.2006);
- тиоэфиры олигомолочных кислот, используемые в медицине и косметологии (Заявка ЕПВ №1484319, C07C 327/22, опубл. 08.12.2004).
Перед авторами предлагаемого изобретения стояла задача получения новых соединений полимолочной кислоты, которые при использовании их в качестве клеев-расплавов обеспечивали бы необходимую адгезионную прочность и при последующей утилизации изделий обладали бы способностью подвергаться биодеструкции в условиях окружающей среды.
Поставленная задача решена амидо(уретан)карбонатами полимолочной кислоты формулы
где 
R1=(CH2)2-O-(CH2)2 или (CH2)4;
Исходные продукты для синтеза и свойства полученных производных полимолочной кислоты представлены в таблице 1.
Заявляемые новые производные полимолочной кислоты - ее амидо(уретан)карбонаты получены следующим способом.
Для реализации способа используют следующие вещества:
L(+) - молочная кислота «Aldrich» (водный раствор с содержанием основного вещества 85%) - CAS №79-33-4;
Хлороформ - ТУ 2631-066-44493179-01 с изм.1,2;
Метанол - ГОСТ 2222-95;
Олова хлорид(II) дигидрат - ГОСТ 36-78;
Дихлорформиат диэтиленгликоля и
Дихлорформиат бутиленгликоля, полученные по прописи [Wittbecker E.L., Katz М. Interfacial Polycondensation. VII. Polyurethans // Journal of polymer science. 1959. - Vol. XL. - №11. - P. - 367-375];
Метилен хлористый - ТУ 2412-426-05763441-2004;
Триэтиламин - ГОСТ 9966-88;
Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72;
Димеризованная жирная кислота "Pripol 1013"
(получена полимеризацией линолевой кислоты, содержание димеров не менее 97%) - CAS №61788-89-4;
Пиперазин (содержание основного вещества 99%) - CAS №110-85-04;
Гексаметилендиамин - CAS №124-09-4.
Способ реализуется в три стадии:
1. Синтез олигомолочной кислоты по схеме:
где n=14-24
Синтез олигомолочной кислоты-1
В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и нагревают в течение 8 часов, отгоняя воду и контролируя изменение кислотного числа реакционной массы. При этом постепенно повышают температуру в реакторе от 100 до 170°C и понижают давление с 120 до 40 мм рт.ст. Полученный продукт растворяют в 120 мл хлороформа и высаждают 320 мл метанола, отфильтровывают кристаллы олигомолочной кислоты и сушат при 60°C в сушильном шкафу до постоянного веса.
Выход олигомолочной кислоты-1 составляет 74,6%.
Кислотное число 80,64 мг КОН/г продукта.
Молекулярная масса 1000.
Синтез олигомолочной кислоты-2
В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и 1,05 г (0,0047 моля) хлорида олова и нагревают в течение 6 часов, отгоняя воду и контролируя изменение кислотного числа реакционной массы. В процессе синтеза температуру в реакторе повышают с 105 до 160°C, а давление понижают от 130 до 20 мм рт.ст. Полученный продукт растворяют в 120 мл хлороформа и высаждают 320 мл метанола, отфильтровывают кристаллы олигомолочной кислоты и сушат при 60°C в сушильном шкафу до постоянного веса.
Выход олигомолочной кислоты-2 составляет 75,0%.
Кислотное число 49,2 мг КОН/г продукта.
Молекулярная масса 1140.
Синтез олигомолочной кислоты-3
В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и 0,89 г (0,0039 моля) хлорида олова и нагревают в течение 8 часов, постепенно поднимая температуру бани с 90 до 170°C, а давление понижают с 250 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст.
Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 2.
Выход олигомолочной кислоты-3 составляет 72,3%.
Кислотное число 32,65 мг КОН/г продукта.
Молекулярная масса 1700.
Структура синтезированных образцов олигомолочной кислоты подтверждена данными ИК и ЯМР-спектроскопии.
ИК-спектр: характеристические частоты C-O-C групп в области 1290-1100 см-1; C=O-групп при 1760 см-1; CH-групп при 3000-2900 см-1.
ЯМР-спектр: ЯМР 1Н (δ, м.д):1.57-1.59 (д, CH3); 5.16-5.18 (к, CH);
ЯМР 13C (δ, м.д.): 16.7-17.0 (CH3); 68.9-69.4 (CH); 169.8-170.0 (C(O)O).
Синтез олигоамида-1 на основе димеризованной жирной кислоты и пиперазина осуществляли по схеме:
где 
В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 224,0 г (0,4 моля) димеризованной жирной кислоты, 75,77 г (0,88 моля) пиперазина и нагревают, перемешивая, в течение 5-6 часов при температуре в масляной бане 175-230°C до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды и избытка пиперазина проводят в течение 2-3 часов при температуре 170-200°C и давлении 10 мм рт.ст.
Выход олигоамида составляет 98%.
Аминное число 88,7 мг КОН/г продукта.
Кислотное число 0,06 мг КОН/г продукта.
Молекулярная масса 1264.
ИК-спектр: валентные колебания C=O-групп третичного амида при 1647 см-1 и C-N-группы в цикле при 1020 см-1; валентные колебания свободных и ассоциированных NH-групп в области 3431 и 3327 см-1; интенсивное поглощение с максимумом при 2852 и 2924 см-1, обусловленное валентными колебаниями CH-групп димеризованной жирной кислоты.
ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д): 2.47 (с, 2N(CH2)2), 1.72 (
)
Синтез олигоамида-2 на основе димеризованной жирной кислоты и гексаметилендиамина осуществляли по схеме:
где 
В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 235,2 г (0,42 моля) димеризованной жирной кислоты, 107,9 г (0,93 моля) гексаметилендиамина и нагревают, перемешивая, в течение 6-8 часов при температуре в масляной бане 180-225°C до прекращения выделения воды. Вакуумную отгонку остатков воды и избытка диамина проводят в течение 2 часов при температуре 160°C и давлении 25 мм рт.ст.
Выход олигоамида составляет 98,6%.
Аминное число 80,6 мг КОН/г продукта.
Кислотное число 0,01 мг КОН/г продукта.
Молекулярная масса 1392.
ИК-спектр: характеристические полосы поглощения в области 1650-1680 см-1 (валентные колебания C=O) и 1550-1640 см-1 (деформационные колебания NH-групп).
ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д): 2.2(-CH 2C(O)NH-), 3.2(-C(O)NHCH 2);
ЯМР 13С (δ, м.д.): интенсивные сигналы при 173.2, 173.3 и 173.4 (C(O)NH).
Синтез амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты
Общую схему получения амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты на основе олигомолочной кислоты, дихлорформиата гликоля и соответствующего олигоамида можно представить следующим образом:
где 
или 
R1=(CH2)2O(CH2)2 или (CH2)4;
Пример 1
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-1
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09) моля хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Продолжая перемешивать, нагревают реакционную массу до температуры 38°C в течение 20 минут. Затем реактор охлаждают до 20°C, добавляют к продукту 158,36 г (4,95 моля) метанола и охлаждают смесь в течение 15-20 часов при температуре минус 3 - минус 10°C. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают холодной (4-5°C) дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион и сушат при 60°C до постоянного веса в сушильном шкафу.
Выход продукта составляет 86,5%.
Молекулярная масса 17586.
Температура плавления 153,3°C.
ИК-спектр: характерные полосы валентных колебаний сложноэфирных C-O-C-групп при 1283-1100 см-1; поглощение карбонатных групп: валентные колебания C=O при 1750 см-1 и C-O при 1263 см-1; валентные колебания карбоксильных групп при 1760 см-1, валентные колебания C-N-групп пиперазинового кольца при 1025 см-1 и NH-групп в области 3429, 3431 и 3329 см-1.
ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д.): сигнал при 2.47 (с, 2N(CH2)2), при 1.71, отвечающий NH-группе амидного фрагмента; мультиплеты при 4.87-5.12, относящиеся к фрагменту - OCHCH3C(O) и при 4.10-4.32 (-C(O)O-CH2);
ЯМР 13C (δ, м.д.): сигналы при 149.8-156.7 (карбонатные карбоксилы -OC(O)O-), при 168.0-170.5 (карбоксилы полимолочной кислоты).
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
R1=(CH2)2O(CH2)2;
Пример 2
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-1
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-2 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 76,4%.
Молекулярная масса 22300.
Температура плавления 154,6°С.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
R1=(CH2)2O(CH2)2;
Пример 3
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-1
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 87,5%.
Молекулярная масса 32500.
Температура плавления 156,7°C.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
R1=(CH2)2O(CH2)2;
Пример 4
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-1
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 64,7%.
Молекулярная масса 23400.
Температура плавления 155,6°C.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
Пример 5
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-1
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-2 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 77,5%.
Молекулярная масса 22869.
Температура плавления 156,2°С.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
Пример 6
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-1
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 8,21 г (0,0065 моля) олигоамида-1 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 64,7%.
Молекулярная масса 34550
Температура плавления 157,8°C.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №1.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
Пример 7
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-2
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 76,4%.
Молекулярная масса 21800.
Температура плавления 142,3°С.
ИК-спектр: характерные полосы валентных колебаний сложноэфирных C-O-C-групп при 1288-1106 см-1; полосы поглощения карбонатных групп: валентные колебания C=O при 1750 см-1 и C-O при 1264 см-1; валентные колебания карбоксильных групп при 1762 см-1, валентные колебания -C=O амидных фрагментов в области 1650-1678 см-1 и деформационные колебания NH-групп в области 1544-1637 см-1.
ЯМР-спектр: ЯМР 1H (δ, м.д.): 2.18 (-CH 2C(O)NH-), 3.21 (-C(O)NHCH 2); мультиплеты при 4.88-5.15 (-OCHCH3C(O)) и при 4.07-4.30 (-C(O)O-CH2);
ЯМР 13C (δ, м.д.): интенсивные сигналы при 173.2, 173.3 и 173.4 (C(O)NH); сигналы карбонатных карбоксилов - OC(O)O- при 150.0-157.2 и карбоксилов полимолочной кислоты при 167.9-169.9.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)2-O-(CH2)2;
Пример 8
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-2
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-2 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 73,0%.
Молекулярная масса 27400.
Температура плавления 143,6°C.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)2-O-(CH2)2;
Пример 9
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата диэтиленгликоля и олигоамида-2
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлормиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 79,4%.
Молекулярная масса 38600.
Температура плавления 146,1°С.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)2-O-(CH2)2;
Пример 10
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-1, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-2
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 26,0 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-1 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 7,96 г (0,037 моля) дихлормиата бутиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 76,3%.
Молекулярная масса 31772.
Температура плавления 146,4°С.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)4;
Пример 11
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-2, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-2
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 29,64 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлормиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 81,3%.
Молекулярная масса 28350.
Температура плавления 147,9°C.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)4;
Пример 12
Синтез амидо(уретан)карбоната на основе олигомолочной кислоты-3, дихлорформиата бутиленгликоля и олигоамида-2
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поочередно загружают раствор 9,05 г (0,0065 моля) олигоамида-2 в 26,53 г (0,31 моля) хлористого метилена, раствор 44,20 г (0,026 моля) олигомолочной кислоты-3 в 92,86 г (1,09 моля) хлористого метилена, раствор 8,55 г (0,037 моля) дихлормиата диэтиленгликоля в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем прикапывают раствор 8,10 г (0,08 моля) триэтиламина в 39,80 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере №1.
Выход продукта составляет 89,6%.
Молекулярная масса 38030.
Температура плавления 151,3°C.
Структура синтезированного производного доказана данными ИК и ЯМР-спектроскопии. Значения характеристических частот поглощения и сигналов атомов 1H и 13C свидетельствуют о принципиальном соответствии структуры данного продукта и продукта, полученного в Примере №7.
Полученный амидо(уретан)карбонат полимолочной кислоты имеет следующую формулу:
где 
X=HN(CH2)6NH; R1=(CH2)4;
Ниже приведены примеры конкретного применения новых амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты. Однако эти примеры не исчерпывают другие возможные области их применения.
Синтезированные амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты использовали в качестве клеев-расплавов для склеивания модельных образцов картона переплетного (ГОСТ 7950-77).
Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты расплавляли до 150-165°C, наносили на поверхность образцов, соединяли их и фиксировали изделие для обеспечения правильного положения склеиваемых деталей относительно друг друга. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по ГОСТ 14759-69.
Условия склеивания и прочностные показатели используемых в качестве клеев-расплавов новых производных полимолочной кислоты приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Условия нанесения и свойства клеев-расплавов на основе амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты | |||
| №№ примеров | Температура нанесения, °C | Время отверждения, с | Прочность при сдвиге, МПа (картон переплетный) |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| По изобретению | |||
| 1 | 165-170 | 3 | 2,40 |
| 2 | 165-170 | 4 | 2,18 |
| 3 | 170-175 | 4 | 2,40 |
| 4 | 170-175 | 4 | 2,50 |
| 5 | 170-175 | 3 | 2,45 |
| 6 | 170-175 | 4 | 3,10 |
| 7 | 170-175 | 4 | 3,15 |
| 8 | 160-165 | 3 | 2,50 |
| 9 | 160-165 | 4 | 2,47 |
| 10 | 160-165 | 4 | 2,60 |
| 11 | 160-165 | 4 | 2,50 |
| 12 | 165-170 | 4 | 3,20 |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Для сравнения | |||
| Олигомолочная кислота-1 | 145 | 25 | 0,47 |
| Олигомолочная кислота-2 | 150 | 23 | 0,56 |
| Олигомолочная кислота-3 | 155 | 13 | 0,55 |
| Полимолочная кислота (молекулярная масса 24700) | 170 | 28 | 1,10 |
Исследования показали, что клеи-расплавы на основе заявленных амидо(уретан)карбонатов полимолочной кислоты обладают достаточной адгезионной прочностью для склеивания бумажных и картонных изделий, предназначенных, например, для получения различных упаковочных материалов. Прочность клеевого соединения при сдвиге у клеев-расплавов из синтезированных новых производных полимолочной кислоты в среднем в 4-7 раз выше, чем у исходной олигомолочной кислоты, и в среднем в 2 раза выше, чем у полимолочной кислоты с аналогичной молекулярной массой. При этом благодаря наличию в составе новых продуктов более 60 мас.% олигомолочной кислоты, они обладают способностью к биодеструкции в условиях окружающей среды.
Claims (1)
- Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты формулы
, m=3-5;
где
или HN(CH2)6NH;
R1=(CH2)2-O-(CH2)2 или (CH2)4;
, n=14-24
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145101/04A RU2537563C1 (ru) | 2013-10-08 | 2013-10-08 | Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145101/04A RU2537563C1 (ru) | 2013-10-08 | 2013-10-08 | Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2537563C1 true RU2537563C1 (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=53287787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013145101/04A RU2537563C1 (ru) | 2013-10-08 | 2013-10-08 | Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2537563C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011054896A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Novamont S.P.A. | Biodegradable composition comprising polymers of natural origin and aliphatic-aromatic copolyesters |
| RU2011100846A (ru) * | 2008-06-13 | 2012-07-20 | Зика Текнолоджи Аг (Ch) | Растворимый в воде амин и его применение |
| RU2012119830A (ru) * | 2009-10-16 | 2013-11-27 | Басф Се | Блок-сополимеры в качестве термопластичных эластомеров из полиизобутеновых блоков и олигоамидных блоков |
| RU2012149956A (ru) * | 2010-04-23 | 2014-05-27 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Многослойный контейнер, пресс-форма для многослойного контейнера и способ изготовления многослойного контейнера |
-
2013
- 2013-10-08 RU RU2013145101/04A patent/RU2537563C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2011100846A (ru) * | 2008-06-13 | 2012-07-20 | Зика Текнолоджи Аг (Ch) | Растворимый в воде амин и его применение |
| RU2012119830A (ru) * | 2009-10-16 | 2013-11-27 | Басф Се | Блок-сополимеры в качестве термопластичных эластомеров из полиизобутеновых блоков и олигоамидных блоков |
| WO2011054896A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Novamont S.P.A. | Biodegradable composition comprising polymers of natural origin and aliphatic-aromatic copolyesters |
| RU2012149956A (ru) * | 2010-04-23 | 2014-05-27 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Многослойный контейнер, пресс-форма для многослойного контейнера и способ изготовления многослойного контейнера |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lavilla et al. | High Tg bio-based aliphatic polyesters from bicyclic D-mannitol | |
| US20080241528A1 (en) | Polyester-Amide Based Hot Melt Adhesives | |
| JP2002504939A (ja) | 生分解性ポリエステルウレタン、その製造方法ならびにその使用 | |
| Japu et al. | Bio-based PBT copolyesters derived from D-glucose: influence of composition on properties | |
| JP2013507501A5 (ru) | ||
| CA2736636A1 (en) | Ketal ester derivatives | |
| KR101446443B1 (ko) | 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체로 구성된 매크로-폴리올 | |
| JPS5953533A (ja) | ポリエ−テルポリオ−ル誘導体及びその製造法 | |
| AU2014211407A1 (en) | 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxamide building blocks, their preparation and use | |
| EP2820067A1 (en) | Biodegradable polymers with pendant functional groups attached through amide bonds | |
| CA2956437A1 (en) | Degradable amino acid-based poly(ester urea) copolymer adhesives | |
| US10899885B2 (en) | Vegetable oil based viscoelastic polymers that display photoresponsive rheological and adhesive properties | |
| RU2537563C1 (ru) | Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты | |
| JP6262334B2 (ja) | ポリ（グルタミル−グルタマート）結合体を製造するための大規模な方法 | |
| JP5385108B2 (ja) | ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法 | |
| EP3448307B1 (en) | Phosphorylated poly(ester-urea) based degradable bone adhesives | |
| RU2527471C1 (ru) | Полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты | |
| JP6246225B2 (ja) | 液状スズ（ｉｉ）アルコキシドの製造方法 | |
| CN106267324A (zh) | 一种温度响应型高分子生物医用胶黏剂及其合成方法 | |
| US3549570A (en) | Copolycarbonates | |
| JP5460840B2 (ja) | ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法 | |
| JP2016520706A (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂、及びそれを含む物品 | |
| JP2001288222A (ja) | ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法 | |
| SU648112A3 (ru) | Клей-расплав | |
| JPH05105750A (ja) | ポリアミドエステル、その製造方法及びその中間体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20190708 |