JPH05105750A - ポリアミドエステル、その製造方法及びその中間体 - Google Patents
ポリアミドエステル、その製造方法及びその中間体Info
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- JPH05105750A JPH05105750A JP1499091A JP1499091A JPH05105750A JP H05105750 A JPH05105750 A JP H05105750A JP 1499091 A JP1499091 A JP 1499091A JP 1499091 A JP1499091 A JP 1499091A JP H05105750 A JPH05105750 A JP H05105750A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なポリアミドエステル及びそれらの製造
方法を提供する。 【構成】 ポリアミドエステルの製造方法において、
式：NH2-(CH2CH2O)x-H（式中、ｘは３〜６である）で示
されるポリエチレングリコールモノアミンを、第一のジ
カルボン酸及び第二のジカルボン酸と反応させること、
そして第一及び第二のジカルボン酸が、独立して、脂肪
族又は芳香族のジカルボン酸であり、いずれも芳香族で
ある場合は同じものであっても異なるものであってもよ
く、いずれも脂肪族である場合は異なるものでなければ
ならないことを特徴としている。
方法を提供する。 【構成】 ポリアミドエステルの製造方法において、
式：NH2-(CH2CH2O)x-H（式中、ｘは３〜６である）で示
されるポリエチレングリコールモノアミンを、第一のジ
カルボン酸及び第二のジカルボン酸と反応させること、
そして第一及び第二のジカルボン酸が、独立して、脂肪
族又は芳香族のジカルボン酸であり、いずれも芳香族で
ある場合は同じものであっても異なるものであってもよ
く、いずれも脂肪族である場合は異なるものでなければ
ならないことを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドエステル、
その製造方法及びその中に使用するための新規なビス
（ヒドロキシジアミド）に関する。
その製造方法及びその中に使用するための新規なビス
（ヒドロキシジアミド）に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリエチレングリコールジアミン及びテ
トラエチレングリコールジアミンは、触媒を用いてグリ
コールから連続的に製造することができる。トリエチレ
ングリコールジアミン及びテトラエチレングリコールジ
アミンの製品は、Texaco Chemical 社によって製造され
ている、それぞれJEFFAMINE （登録商標）ＥＤＲ−１４
８アミン及びJEFFAMINE （登録商標）ＥＤＲ−１９２ア
ミンの商品名のもとで知られている。これらの物質は、
親水性ナイロン樹脂の製造における中間体として、また
エポキシ樹脂硬化剤として有用である。しかし、ポリエ
チレングリコールジアミンの製造においては、穏やかな
転換のため、相当量の副生成物、釜残生成物又は残渣が
同様に製造され、これらの物質、例えばトリエチレング
リコールモノアミン及びテトラエチレングリコールモノ
アミンの用途が見いだされるならば、有益であろう。
トラエチレングリコールジアミンは、触媒を用いてグリ
コールから連続的に製造することができる。トリエチレ
ングリコールジアミン及びテトラエチレングリコールジ
アミンの製品は、Texaco Chemical 社によって製造され
ている、それぞれJEFFAMINE （登録商標）ＥＤＲ−１４
８アミン及びJEFFAMINE （登録商標）ＥＤＲ−１９２ア
ミンの商品名のもとで知られている。これらの物質は、
親水性ナイロン樹脂の製造における中間体として、また
エポキシ樹脂硬化剤として有用である。しかし、ポリエ
チレングリコールジアミンの製造においては、穏やかな
転換のため、相当量の副生成物、釜残生成物又は残渣が
同様に製造され、これらの物質、例えばトリエチレング
リコールモノアミン及びテトラエチレングリコールモノ
アミンの用途が見いだされるならば、有益であろう。
【０００３】活性水素を有する物質をカルボン酸基を有
する化合物と反応させることはもちろん公知である。例
えば、米国特許第４，１２３，４２２号は、アミドで修
飾された飽和ポリエステルポリオールであって、ポリエ
ステルポリオール骨格が、２〜１５個の炭素原子を有す
る多価アルコール及び４〜１４個の炭素原子を有する多
塩基カルボン酸から製造されるものを教示している。骨
格が形成された後、ポリエステルポリオールは、式：N
(H)(R)a(CyH2yOH)b（式中、Ｒは、水素又は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、ｙは２又は３であ
り、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂ
は２である）で示される、第１級又は第２級アミンによ
って修飾される。これらのアミン修飾飽和ポリエステル
ポリオールは、２包装型ウレタン塗膜系に有用である。
米国特許第４，６１７，３４２号によると、引張り強さ
が改善され、充填された際に２４０℃を超える熱変形温
度を有する結晶質のポリアミドは、テレフタル酸とイソ
フタル酸を少なくとも８０：２０から約９９：１のモル
比で含む化合物からなるジカルボン酸化合物及びヘキサ
メチレンジアミンとトリメチルヘキサメチレンジアミン
ジアミンを約９８：２〜約６０：４０のモル比で含むジ
アミンから形成される。
する化合物と反応させることはもちろん公知である。例
えば、米国特許第４，１２３，４２２号は、アミドで修
飾された飽和ポリエステルポリオールであって、ポリエ
ステルポリオール骨格が、２〜１５個の炭素原子を有す
る多価アルコール及び４〜１４個の炭素原子を有する多
塩基カルボン酸から製造されるものを教示している。骨
格が形成された後、ポリエステルポリオールは、式：N
(H)(R)a(CyH2yOH)b（式中、Ｒは、水素又は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、ｙは２又は３であ
り、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂ
は２である）で示される、第１級又は第２級アミンによ
って修飾される。これらのアミン修飾飽和ポリエステル
ポリオールは、２包装型ウレタン塗膜系に有用である。
米国特許第４，６１７，３４２号によると、引張り強さ
が改善され、充填された際に２４０℃を超える熱変形温
度を有する結晶質のポリアミドは、テレフタル酸とイソ
フタル酸を少なくとも８０：２０から約９９：１のモル
比で含む化合物からなるジカルボン酸化合物及びヘキサ
メチレンジアミンとトリメチルヘキサメチレンジアミン
ジアミンを約９８：２〜約６０：４０のモル比で含むジ
アミンから形成される。
【０００４】これらの種の物質にはまた、ホットメルト
接着剤も関連している。例えば、米国特許第４，６５
６，２４２号は、酸成分ならびに実質的当量のアミン及
びジオール成分から製造されたポリ（エステルアミド）
ポリマーが、プラスチックを結合するためのホットメル
ト接着剤として好適であるということを記載している。
酸成分は、約３６個の炭素原子を有するダイマー酸１０
〜８０当量％及び線状ジカルボン酸４０〜９０当量％を
有している。アミン／ジオール成分は、有機ジアミン４
０〜９０当量％及びジオール１０〜６０当量％を有して
いる。また関連しているものは、高分子脂肪酸と１，１
８−オクタデカンジカルボン酸の混合物及び実質的に当
量比のポリアミンとポリオールの混合物を縮合すること
によって製造されるポリ（エステルアミド）ホットメル
ト接着剤を教示している米国特許第４，６１１，０５１
号である。適当なポリアミンには、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、
１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、ピペラジン及び
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）があ
る。適当なジオールは、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、シクロヘキサンメタノール、
ポリエチレングリコール及びポリブチレングリコールで
ある。
接着剤も関連している。例えば、米国特許第４，６５
６，２４２号は、酸成分ならびに実質的当量のアミン及
びジオール成分から製造されたポリ（エステルアミド）
ポリマーが、プラスチックを結合するためのホットメル
ト接着剤として好適であるということを記載している。
酸成分は、約３６個の炭素原子を有するダイマー酸１０
〜８０当量％及び線状ジカルボン酸４０〜９０当量％を
有している。アミン／ジオール成分は、有機ジアミン４
０〜９０当量％及びジオール１０〜６０当量％を有して
いる。また関連しているものは、高分子脂肪酸と１，１
８−オクタデカンジカルボン酸の混合物及び実質的に当
量比のポリアミンとポリオールの混合物を縮合すること
によって製造されるポリ（エステルアミド）ホットメル
ト接着剤を教示している米国特許第４，６１１，０５１
号である。適当なポリアミンには、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、
１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、ピペラジン及び
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）があ
る。適当なジオールは、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、シクロヘキサンメタノール、
ポリエチレングリコール及びポリブチレングリコールで
ある。
【０００５】米国特許第４，３４３，０８５号において
は、(A) １６〜４４個の炭素原子を有する二量化脂肪
酸、(B) 式：NH2-R-NH2 （式中、Ｒは、３〜３６個の炭
素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルである）で示され
るジアミンならびに(C) アミノエトキシ−エタノール及
び式： R″OOC- R′- COOR″（式中、Ｒ′は４〜１２個
の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｒ″は、Ｈ
又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルである）で示
される少なくとも１種のジカルボン酸を縮合することに
よって、ポリエステルアミドを製造している。米国特許
第４，３９７，９９１号は、同様な生成物を記載してい
る。ポリエステルアミドは、良好な伸び、短い硬化時間
及び良好な低温可撓性を組み合わせて有する接着剤とし
て使用されている。
は、(A) １６〜４４個の炭素原子を有する二量化脂肪
酸、(B) 式：NH2-R-NH2 （式中、Ｒは、３〜３６個の炭
素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルである）で示され
るジアミンならびに(C) アミノエトキシ−エタノール及
び式： R″OOC- R′- COOR″（式中、Ｒ′は４〜１２個
の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｒ″は、Ｈ
又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルである）で示
される少なくとも１種のジカルボン酸を縮合することに
よって、ポリエステルアミドを製造している。米国特許
第４，３９７，９９１号は、同様な生成物を記載してい
る。ポリエステルアミドは、良好な伸び、短い硬化時間
及び良好な低温可撓性を組み合わせて有する接着剤とし
て使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なポリアミドエステル及びそれらの製造方
法を提供することである。
目的は、新規なポリアミドエステル及びそれらの製造方
法を提供することである。
【０００７】本発明のもう一つの目的は、ポリエチレン
グリコールポリアミンを製造する際の副生成物を用い
る、ポリアミドエステルの製造方法を提供することであ
る。
グリコールポリアミンを製造する際の副生成物を用い
る、ポリアミドエステルの製造方法を提供することであ
る。
【０００８】本発明のさらにもう一つの目的は、これら
のポリアミドエステルを製造するための、比較的簡便な
方法を提供することである。
のポリアミドエステルを製造するための、比較的簡便な
方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】これらの目的及び本発明
のその他の目的を達成するため、一つの態様において
は、まず、式：NH2-(CH2CH2O)x-H（式中、ｘは３〜６で
ある）で示されるポリエチレングリコールモノアミン
を、第一のジカルボン酸及び第二のジカルボン酸と反応
させて、新規なポリアミドエステルを形成する。第一及
び第二のジカルボン酸は、脂肪族及び芳香族のジカルボ
ン酸の群から選択されるが、これらは、いずれも芳香族
であるならば、同じものでも異なるものでもよく、いず
れも脂肪族であるならば、異なるものでなければならな
い。
のその他の目的を達成するため、一つの態様において
は、まず、式：NH2-(CH2CH2O)x-H（式中、ｘは３〜６で
ある）で示されるポリエチレングリコールモノアミン
を、第一のジカルボン酸及び第二のジカルボン酸と反応
させて、新規なポリアミドエステルを形成する。第一及
び第二のジカルボン酸は、脂肪族及び芳香族のジカルボ
ン酸の群から選択されるが、これらは、いずれも芳香族
であるならば、同じものでも異なるものでもよく、いず
れも脂肪族であるならば、異なるものでなければならな
い。
【００１０】先に述べたように、エチレングリコールジ
アミン（JEFFAMINE 登録商標ＥＤＲ−シリーズのアミ
ン）を製造する際の副生成物であるポリエチレングリコ
ールモノアミン、例えばトリエチレングリコールモノア
ミン（ＴＥＧＭＡ）及びテトラエチレングリコールモノ
アミン（Ｔ4 ＥＧＭＡ）から、以下、模式的に示す反応
式にしたがって、一連の混合したポリアミドエステルを
製造しうるということが見いだされた。
アミン（JEFFAMINE 登録商標ＥＤＲ−シリーズのアミ
ン）を製造する際の副生成物であるポリエチレングリコ
ールモノアミン、例えばトリエチレングリコールモノア
ミン（ＴＥＧＭＡ）及びテトラエチレングリコールモノ
アミン（Ｔ4 ＥＧＭＡ）から、以下、模式的に示す反応
式にしたがって、一連の混合したポリアミドエステルを
製造しうるということが見いだされた。
【００１１】
【化４】
【００１２】式中、Ｒ及びＲ′は、３〜３４個の炭素原
子を有するアルキレン基又はアリーレン基であり、同じ
ものでも異なるものでもよく（ただし、Ｒ及びＲ′のい
ずれも脂肪族ジカルボン酸基を表すならば、ＲとＲ′と
は異なるものでなければならない）；ｘは３〜６であ
り、ｙは２〜５０である。化合物（Ｉ）は、反応体とし
てここで有用である好適なポリエチレングリコールモノ
アミン副生成物を表し（式中、ｘは上記と同じ定義であ
る）、化合物（II）はジカルボン酸である。化合物（II
I)は、新規なビス（ヒドロキシアミド）中間体である。
子を有するアルキレン基又はアリーレン基であり、同じ
ものでも異なるものでもよく（ただし、Ｒ及びＲ′のい
ずれも脂肪族ジカルボン酸基を表すならば、ＲとＲ′と
は異なるものでなければならない）；ｘは３〜６であ
り、ｙは２〜５０である。化合物（Ｉ）は、反応体とし
てここで有用である好適なポリエチレングリコールモノ
アミン副生成物を表し（式中、ｘは上記と同じ定義であ
る）、化合物（II）はジカルボン酸である。化合物（II
I)は、新規なビス（ヒドロキシアミド）中間体である。
【００１３】化合物（III)をさらなるジカルボン酸（I
V）（式中、Ｒは上記と同じ定義である）と反応させ、
本発明の化合物（Ｖ）を得る。この二段階方法は、本発
明のさらなる態様を含む。
V）（式中、Ｒは上記と同じ定義である）と反応させ、
本発明の化合物（Ｖ）を得る。この二段階方法は、本発
明のさらなる態様を含む。
【００１４】化合物（Ｖ）、すなわちポリアミドエステ
ルはまた、第一のジカルボン酸（II）を、式：HOOC-R-C
OOH で示される第二のジカルボン酸及び式：NH2-(CH2CH
2O)x-Hで示されるポリエチレングリコールモノアミンと
反応させることによって製造してもよい。この後者の方
法は、先の段落で概説した二段階方法に対する一段階方
法である。
ルはまた、第一のジカルボン酸（II）を、式：HOOC-R-C
OOH で示される第二のジカルボン酸及び式：NH2-(CH2CH
2O)x-Hで示されるポリエチレングリコールモノアミンと
反応させることによって製造してもよい。この後者の方
法は、先の段落で概説した二段階方法に対する一段階方
法である。
【００１５】上記の定義において、ｘは、そのもっとも
広い態様においては３〜６、好ましくは３〜５、もっと
も好ましくは３〜４の範囲である。好適なジカルボン酸
に関して、Ｒは、一態様においては３〜１０個の炭素原
子を有し、別の態様においては４〜９個の炭素原子を有
する、アルキレン基又はアリーレン基である。
広い態様においては３〜６、好ましくは３〜５、もっと
も好ましくは３〜４の範囲である。好適なジカルボン酸
に関して、Ｒは、一態様においては３〜１０個の炭素原
子を有し、別の態様においては４〜９個の炭素原子を有
する、アルキレン基又はアリーレン基である。
【００１６】化合物（II）はジカルボン酸であり、Ｒ′
は、３〜３４個、好ましくは４〜２０個、もっとも好ま
しくは４〜９個の炭素原子を有するアルキレン基又はア
リーレン基である。本発明のもう一つの態様において
は、ジカルボン酸は、アジピン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、tert−ブチルイソフタル酸、フェニルインダ
ンジカルボン酸（ＰＩＤＡ）としても知られる１，１，
３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキ
シフェニル）インダン及びそれらの混合物からなる群よ
り選択することができる。さらに別の態様においては、
ジカルボン酸は、主としてＣ36ジカルボン酸である「ダ
イマー酸」であってもよい。この生成物は、不飽和脂肪
酸を二量化することによって製造される。また、これら
の酸のエステルを用いてもよい。
は、３〜３４個、好ましくは４〜２０個、もっとも好ま
しくは４〜９個の炭素原子を有するアルキレン基又はア
リーレン基である。本発明のもう一つの態様において
は、ジカルボン酸は、アジピン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、tert−ブチルイソフタル酸、フェニルインダ
ンジカルボン酸（ＰＩＤＡ）としても知られる１，１，
３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキ
シフェニル）インダン及びそれらの混合物からなる群よ
り選択することができる。さらに別の態様においては、
ジカルボン酸は、主としてＣ36ジカルボン酸である「ダ
イマー酸」であってもよい。この生成物は、不飽和脂肪
酸を二量化することによって製造される。また、これら
の酸のエステルを用いてもよい。
【００１７】第一及び第二のジカルボン酸は、同じもの
であっても互いに異なるものであってもよい。しかし、
第一及び第二のジカルボン酸がいずれも脂肪族であるな
らば、これらは異なるものでなければならない。第一及
び第二のジカルボン酸が芳香族であるならば、これらは
同じものであっても異なるものであってもよい。例え
ば、芳香族ジカルボン酸は、式：
であっても互いに異なるものであってもよい。しかし、
第一及び第二のジカルボン酸がいずれも脂肪族であるな
らば、これらは異なるものでなければならない。第一及
び第二のジカルボン酸が芳香族であるならば、これらは
同じものであっても異なるものであってもよい。例え
ば、芳香族ジカルボン酸は、式：
【化５】 で示されるものであってもよい。
【００１８】本発明の反応においては、一段階法又は二
段階法のいずれによっても、温度は、約２２０〜約２９
０℃、より好ましくは約２４０〜約２６０℃とすること
ができる。適当な圧力条件は、約１mmHg〜約７６０mmHg
とすることができる。一段階法及び二段階法の第二段階
に適当な触媒には、Ti(O-i-Pr)4 （チタンイソプロポキ
シド）；チタンの他のアルコラート、例えばテトラブチ
ルチタン誘導体；式：Ti(OR)4 （式中、Ｒは、１〜８個
の炭素源子を有するアルキル基である）で示される化合
物；カルボン酸の金属塩、例えば亜鉛、アンチモン及び
マンガンのエステル及び酢酸塩ならびにそれらの混合物
がある。
段階法のいずれによっても、温度は、約２２０〜約２９
０℃、より好ましくは約２４０〜約２６０℃とすること
ができる。適当な圧力条件は、約１mmHg〜約７６０mmHg
とすることができる。一段階法及び二段階法の第二段階
に適当な触媒には、Ti(O-i-Pr)4 （チタンイソプロポキ
シド）；チタンの他のアルコラート、例えばテトラブチ
ルチタン誘導体；式：Ti(OR)4 （式中、Ｒは、１〜８個
の炭素源子を有するアルキル基である）で示される化合
物；カルボン酸の金属塩、例えば亜鉛、アンチモン及び
マンガンのエステル及び酢酸塩ならびにそれらの混合物
がある。
【００１９】本発明は、さらなる態様において、本発明
における中間体として有用な新規なビス（ヒドロキシジ
アミド）（III)に関する。
における中間体として有用な新規なビス（ヒドロキシジ
アミド）（III)に関する。
【００２０】
【化６】
【００２１】上記式中、ｘは３〜６、好ましくは３〜
５、もっとも好ましくは３〜４である。
５、もっとも好ましくは３〜４である。
【００２２】式（III)の中間体を選択的に形成する方法
においては、ポリエチレングリコールモノアミン少なく
とも２モルをジカルボン酸１モルと、この反応のための
約１６０〜約２８０℃の広い温度範囲のうち約１８０〜
約２５０℃の狭い範囲の温度で加熱しながら反応させ
る。モノアミン：二塩基酸のモル比は約２：１であるこ
とが好ましい。この反応には触媒は必要とされないが、
有益であることが立証された触媒が今後見いだされるか
もしれない。反応は大気圧下で実施してもよい。反応は
非常に選択性であり、ビス（ヒドロキシジアミド）をほ
ぼ定量的に与える。生成物は、出発原料によって、淡色
の固体又は液体である。
においては、ポリエチレングリコールモノアミン少なく
とも２モルをジカルボン酸１モルと、この反応のための
約１６０〜約２８０℃の広い温度範囲のうち約１８０〜
約２５０℃の狭い範囲の温度で加熱しながら反応させ
る。モノアミン：二塩基酸のモル比は約２：１であるこ
とが好ましい。この反応には触媒は必要とされないが、
有益であることが立証された触媒が今後見いだされるか
もしれない。反応は大気圧下で実施してもよい。反応は
非常に選択性であり、ビス（ヒドロキシジアミド）をほ
ぼ定量的に与える。生成物は、出発原料によって、淡色
の固体又は液体である。
【００２３】NH2(CH2CH2O)X-H は、ｘが３又は４である
場合、脂肪族二塩基酸と良好に反応する。ポリエチレン
グリコールモノアミン２モルを二塩基酸１モルと反応さ
せることができる。比較的高い反応温度を用いると、特
に芳香族ジカルボン酸の場合に、何らかの重合物質が得
られる。これらの中間体をより選択的に得るためには、
より高いポリエチレングリコールモノアミン：二塩基酸
の比率を用いるとよい。ジアルキル及びジアリールのエ
ステルを相当する二塩基酸の代りに用いてもよい。この
ことは、ジメチルエステルの市販の等級がジカルボン酸
よりもはるかに優れている、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の場合に注目すべきことである。
場合、脂肪族二塩基酸と良好に反応する。ポリエチレン
グリコールモノアミン２モルを二塩基酸１モルと反応さ
せることができる。比較的高い反応温度を用いると、特
に芳香族ジカルボン酸の場合に、何らかの重合物質が得
られる。これらの中間体をより選択的に得るためには、
より高いポリエチレングリコールモノアミン：二塩基酸
の比率を用いるとよい。ジアルキル及びジアリールのエ
ステルを相当する二塩基酸の代りに用いてもよい。この
ことは、ジメチルエステルの市販の等級がジカルボン酸
よりもはるかに優れている、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の場合に注目すべきことである。
【００２４】少なくとも２モルのグリコールアミンを二
塩基酸と反応させる反応においては、望ましくない環状
生成物はほとんどあるいは全く得られない。例えば、グ
ルタル酸、アジピン酸又はピメリン酸をトリエチレング
リコールモノアミンと反応させると、「王冠」状の生成
物がいくらか得られる。アジピン酸及びトリエチレング
リコールモノアミンを用いる反応は、ある程度まで、下
記に示すように進行する。
塩基酸と反応させる反応においては、望ましくない環状
生成物はほとんどあるいは全く得られない。例えば、グ
ルタル酸、アジピン酸又はピメリン酸をトリエチレング
リコールモノアミンと反応させると、「王冠」状の生成
物がいくらか得られる。アジピン酸及びトリエチレング
リコールモノアミンを用いる反応は、ある程度まで、下
記に示すように進行する。
【００２５】
【化７】
【００２６】本発明を以下の実施例によって説明する
が、これらは本発明に限定を加えるものではない。
が、これらは本発明に限定を加えるものではない。
【００２７】
実施例１ アジピン酸とトリエチレングリコールモノアミン（ＴＥ
ＧＭＡ）２モルとの反応 撹拌器、温度計及びDean Starkトラップを備えた５００
mlの三つ口フラスコに、アジピン酸７３g （０．５モ
ル）及びＴＥＧＭＡ１５０g （１モル）を加えた。内容
物を１９２〜１９５℃で約１時間加熱し、その後、水１
４mlを捕集した。２００℃でさらに３時間加熱した後、
計１５．４mlの水を捕集した。生成物をさらに１時間、
２００℃及び３０mmHgで加熱した。灰色がかった白色の
固体２０３．５g が得られた。これは水溶性であり、３
４℃で溶融した。総可アセチル化物は４．９２meq/g で
あり、これは４０６（理論値４０８）の分子量を示し
た。アルコール性水酸化ナトリウムで還流させることに
よって測定した鹸化価は、１５．４１mg.KOH/gであっ
た。これは、生成物の５．４％しか水酸化カリウムと反
応しなかったということを示す。あるいは、別の観点か
ら見ると、このアミドは加水分解しにくいものである。
実際、ＮＭＲが約１．１：３２．３のエステル結合：ヒ
ドロキシル結合の比を示したことから、加水分解はすべ
てエステル結合で生じたものである。したがって、反応
は、アミドに対して１００％ではなく、９５％程度の選
択性を示した。未反応アミンは存在しなかった。重量平
均分子量は４０７であり、数平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によると４０７であった。
分子量の理論値は４０８であった。これらの結果は、関
連する選択性を証明している。
ＧＭＡ）２モルとの反応 撹拌器、温度計及びDean Starkトラップを備えた５００
mlの三つ口フラスコに、アジピン酸７３g （０．５モ
ル）及びＴＥＧＭＡ１５０g （１モル）を加えた。内容
物を１９２〜１９５℃で約１時間加熱し、その後、水１
４mlを捕集した。２００℃でさらに３時間加熱した後、
計１５．４mlの水を捕集した。生成物をさらに１時間、
２００℃及び３０mmHgで加熱した。灰色がかった白色の
固体２０３．５g が得られた。これは水溶性であり、３
４℃で溶融した。総可アセチル化物は４．９２meq/g で
あり、これは４０６（理論値４０８）の分子量を示し
た。アルコール性水酸化ナトリウムで還流させることに
よって測定した鹸化価は、１５．４１mg.KOH/gであっ
た。これは、生成物の５．４％しか水酸化カリウムと反
応しなかったということを示す。あるいは、別の観点か
ら見ると、このアミドは加水分解しにくいものである。
実際、ＮＭＲが約１．１：３２．３のエステル結合：ヒ
ドロキシル結合の比を示したことから、加水分解はすべ
てエステル結合で生じたものである。したがって、反応
は、アミドに対して１００％ではなく、９５％程度の選
択性を示した。未反応アミンは存在しなかった。重量平
均分子量は４０７であり、数平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によると４０７であった。
分子量の理論値は４０８であった。これらの結果は、関
連する選択性を証明している。
【００２８】実施例２ アジピン酸とテトラエチレングリコールモノアミン２モ
ルとの反応 撹拌器、温度計及びDean Starkトラップを備えた５００
mlの三つ口フラスコに、アジピン酸７３g 及びテトラエ
チレングリコールモノアミン（Ｔ4 ＥＧＭＡ）１９３g
を加えた。内容物を１８５〜１９３℃で３時間加熱し、
その後、水１４mlを捕集した。アスピレータの真空下、
生成物を１９３℃で１時間加熱した。生成物２４５．１
g が得られ、これは、約３０℃で溶融する水溶性のロウ
状物であった。ＮＭＲのスペクトルは、ヒドロキシル：
エステルのピークの比が２３：１であり、生成物中にア
ミンは存在しないということを示した。この生成物は、
ＮＭＲ及びＧＰＣのいずれによっても、かなり高純度で
あると見られた。ＧＰＣによる重量平均分子量は５０９
であり、数平均分子量は５０７（理論値４９６）であっ
た。
ルとの反応 撹拌器、温度計及びDean Starkトラップを備えた５００
mlの三つ口フラスコに、アジピン酸７３g 及びテトラエ
チレングリコールモノアミン（Ｔ4 ＥＧＭＡ）１９３g
を加えた。内容物を１８５〜１９３℃で３時間加熱し、
その後、水１４mlを捕集した。アスピレータの真空下、
生成物を１９３℃で１時間加熱した。生成物２４５．１
g が得られ、これは、約３０℃で溶融する水溶性のロウ
状物であった。ＮＭＲのスペクトルは、ヒドロキシル：
エステルのピークの比が２３：１であり、生成物中にア
ミンは存在しないということを示した。この生成物は、
ＮＭＲ及びＧＰＣのいずれによっても、かなり高純度で
あると見られた。ＧＰＣによる重量平均分子量は５０９
であり、数平均分子量は５０７（理論値４９６）であっ
た。
【００２９】さらなる実施例を同様な方法で実施し、反
応体及び生成物の特性を表Ｉにまとめる。表Ｉは、生成
物の特性が出発原料に依存するということを示してい
る。
応体及び生成物の特性を表Ｉにまとめる。表Ｉは、生成
物の特性が出発原料に依存するということを示してい
る。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例１５ テレフタル酸／ＴＥＧＭＡの付加物及びテレフタル酸
（１：１）からのポリアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、撹拌器及び窒素注入路を
備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸／Ｔ
ＥＧＭＡの１：２付加物（８１．０g 、０．１８６
Ｍ）、テレフタル酸（２４．９g 、０．１５Ｍ）及びTi
(O-i-Pr)4 （０．５３g ）を加えた。この混合物を、２
００〜２２０℃で２時間、２２０〜２４０℃で２時間、
そして減圧下２４０℃で２０分間加熱した。生成物は褐
色で硬質の固体であった。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ポ
リアミドエステルの構造を示した。
（１：１）からのポリアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、撹拌器及び窒素注入路を
備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸／Ｔ
ＥＧＭＡの１：２付加物（８１．０g 、０．１８６
Ｍ）、テレフタル酸（２４．９g 、０．１５Ｍ）及びTi
(O-i-Pr)4 （０．５３g ）を加えた。この混合物を、２
００〜２２０℃で２時間、２２０〜２４０℃で２時間、
そして減圧下２４０℃で２０分間加熱した。生成物は褐
色で硬質の固体であった。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ポ
リアミドエステルの構造を示した。
【００３２】実施例１６ テレフタル酸／ＴＥＧＭＡの付加物及びアジピン酸
（１：１）からのポリアミドエステル 付加物８１．０g （０．１８６Ｍ）をアジピン酸２７．
２g （０．１８６Ｍ）及びTi(O-i-Pr)4 （０．５g ）と
ともに使用したことを除き、ここでは実施例１と同様の
の手法を用いた。２００〜２２０℃で２時間、２２０〜
２４５℃で２時間、そして減圧下２４０℃で２０分間の
条件のもと、軟質で濃褐色の固体が生成した。Ｈ−ＮＭ
Ｒによる分析は、ポリアミドエステルの構造を実証し
た。
（１：１）からのポリアミドエステル 付加物８１．０g （０．１８６Ｍ）をアジピン酸２７．
２g （０．１８６Ｍ）及びTi(O-i-Pr)4 （０．５g ）と
ともに使用したことを除き、ここでは実施例１と同様の
の手法を用いた。２００〜２２０℃で２時間、２２０〜
２４５℃で２時間、そして減圧下２４０℃で２０分間の
条件のもと、軟質で濃褐色の固体が生成した。Ｈ−ＮＭ
Ｒによる分析は、ポリアミドエステルの構造を実証し
た。
【００３３】実施例１７ テレフタル酸及びＴＥＧＭＡ（モル比１：１）からのポ
リアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、撹拌器及び窒素注入路を
備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸（６
６．４g 、０．４Ｍ）及びＴＥＧＭＡ（５９．６g 、
０．４Ｍ）を加えた。この混合物を、２２０℃で２時
間、そして減圧下２４５〜２５０℃で２時間加熱した。
生成物は粘着性で褐色の固体であった。
リアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、撹拌器及び窒素注入路を
備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸（６
６．４g 、０．４Ｍ）及びＴＥＧＭＡ（５９．６g 、
０．４Ｍ）を加えた。この混合物を、２２０℃で２時
間、そして減圧下２４５〜２５０℃で２時間加熱した。
生成物は粘着性で褐色の固体であった。
【００３４】実施例１８ テレフタル酸及びＴＥＧＭＡ（モル比１：１）からのポ
リアミドエステル Ti(O-i-Pr)4 ０．６mlを触媒として使用し、条件を１８
５℃で１時間、さらにその後、減圧下２４０〜２５０℃
で１時間としたことを除き、実施例３の実験手法を繰り
返した。水、メタノール及びアセトンに溶けない粘着性
で褐色の固体が得られた。
リアミドエステル Ti(O-i-Pr)4 ０．６mlを触媒として使用し、条件を１８
５℃で１時間、さらにその後、減圧下２４０〜２５０℃
で１時間としたことを除き、実施例３の実験手法を繰り
返した。水、メタノール及びアセトンに溶けない粘着性
で褐色の固体が得られた。
【００３５】実施例１９ テレフタル酸、アジピン酸及びＴ4 ＥＧＭＡ（モル比
１：１：２）からのポリアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、電磁撹拌器及び窒素注入
路を備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸
（２４．９g 、０．１５Ｍ）、アジピン酸（２１．９g
、０．１５Ｍ）、Ｔ4 ＥＧＭＡ（Texaco Chemical
社、５７．９g 、０．３０Ｍ）及びTi(O-i-Pr)4 （０．
５２g ）を加えた。この混合物を、２００℃で２時間、
そして２３０℃で２時間加熱し、その後２３０℃で３０
分間、減圧に付した。灰色で軟質の固体８７g が回収さ
れた。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ポリアミドエステル組
成物の構造を示した。
１：１：２）からのポリアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、電磁撹拌器及び窒素注入
路を備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸
（２４．９g 、０．１５Ｍ）、アジピン酸（２１．９g
、０．１５Ｍ）、Ｔ4 ＥＧＭＡ（Texaco Chemical
社、５７．９g 、０．３０Ｍ）及びTi(O-i-Pr)4 （０．
５２g ）を加えた。この混合物を、２００℃で２時間、
そして２３０℃で２時間加熱し、その後２３０℃で３０
分間、減圧に付した。灰色で軟質の固体８７g が回収さ
れた。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ポリアミドエステル組
成物の構造を示した。
【００３６】実施例２０ テレフタル酸／Ｔ4 ＥＧＭＡの付加物及びアジピン酸
（モル比１：１）からのポリアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、電磁撹拌器及び窒素注入
路を備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸
／Ｔ4 ＥＧＭＡの付加物（５１．５g 、０．２Ｍ）、ア
ジピン酸（１４．６g 、０．２Ｍ）及びTi(O-i-Pr)4
（０．３３g ）を加えた。この混合物を、２２０℃で２
時間、２４０℃で２時間、そして高い減圧下２４０℃で
３０分間加熱した。コハク色で軟質の固体（４６g ）が
得られた。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ポリアミドエステ
ルの構造を示した。
（モル比１：１）からのポリアミドエステル 温度計、Dean Starkトラップ、電磁撹拌器及び窒素注入
路を備えた２５０mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸
／Ｔ4 ＥＧＭＡの付加物（５１．５g 、０．２Ｍ）、ア
ジピン酸（１４．６g 、０．２Ｍ）及びTi(O-i-Pr)4
（０．３３g ）を加えた。この混合物を、２２０℃で２
時間、２４０℃で２時間、そして高い減圧下２４０℃で
３０分間加熱した。コハク色で軟質の固体（４６g ）が
得られた。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ポリアミドエステ
ルの構造を示した。
【００３７】このように、本発明の二つの方法によって
新規なポリアミドエステルを製造しうるということがわ
かる。これらの物質は、単独で固体として使用してもよ
いし、他の物質と共重合させてもよい。
新規なポリアミドエステルを製造しうるということがわ
かる。これらの物質は、単独で固体として使用してもよ
いし、他の物質と共重合させてもよい。
【００３８】モル比１：１の脂肪族ジカルボン酸とポリ
グリコールアミンから線状のポリエステルポリアミドを
製造することは、ジカルボン酸基がグルタル酸、アジピ
ン酸及びピメリン酸の群に属さない場合に可能である。
例えば、セバシン酸をジエチレングリコールモノアミン
と２００〜２４２℃で２時間反応させると、分子量２，
０００の線状ポリエステルポリアミドが製造された。別
の製造方法においては、セバシン酸をトリエチレングリ
コールモノアミンとともに２４０℃で４時間、さらに２
００℃及び１mmHgで３０分間加熱すると、６２〜６３℃
で溶融する白色の固体が得られた。そのエステル基：第
１級ヒドロキシル基の比（ＮＭＲによる）は６：１であ
り、主として線状の生成物を示した。
グリコールアミンから線状のポリエステルポリアミドを
製造することは、ジカルボン酸基がグルタル酸、アジピ
ン酸及びピメリン酸の群に属さない場合に可能である。
例えば、セバシン酸をジエチレングリコールモノアミン
と２００〜２４２℃で２時間反応させると、分子量２，
０００の線状ポリエステルポリアミドが製造された。別
の製造方法においては、セバシン酸をトリエチレングリ
コールモノアミンとともに２４０℃で４時間、さらに２
００℃及び１mmHgで３０分間加熱すると、６２〜６３℃
で溶融する白色の固体が得られた。そのエステル基：第
１級ヒドロキシル基の比（ＮＭＲによる）は６：１であ
り、主として線状の生成物を示した。
【００３９】請求項においてのみ定義される本発明の精
神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法に多く
の変更を加えてもよい。例えば、当業者は、本明細書に
は明示されていないものの、予想されているとともに、
目的とする結果をもたらす新規な触媒又は反応条件を見
いだすことができる。
神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法に多く
の変更を加えてもよい。例えば、当業者は、本明細書に
は明示されていないものの、予想されているとともに、
目的とする結果をもたらす新規な触媒又は反応条件を見
いだすことができる。
Claims (15)
- 【請求項１】 ポリアミドエステルの製造方法であっ
て、式：NH2-(CH2CH2O)x-H（式中、ｘは３〜６である）
で示されるポリエチレングリコールモノアミンを、第一
のジカルボン酸及び第二のジカルボン酸と反応させてポ
リアミドエステルを形成することを含み、第一及び第二
のジカルボン酸が、独立して、脂肪族又は芳香族のジカ
ルボン酸であり、いずれも芳香族である場合は同じもの
であっても異なるものであってもよく、いずれも脂肪族
である場合は異なるものでなければならないことを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 ジカルボン酸が式：HOOC-R-COOH （式
中、Ｒは、４〜３４個の炭素原子を有するアルキレン又
はアリーレンである）で示される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ジカルボン酸の一方がテレフタル酸であ
る請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 式：Ti(OR)4 （式中、Ｒは、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基；カルボン酸の亜鉛塩、ア
ンチモン塩及びマンガン塩ならびにそれらの混合物であ
る）で示される触媒を用いる請求項１〜３のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項５】 (a) 式：NH2-(CH2CH2O)x-H（式中、ｘは
３〜６である）で示されるポリエチレングリコールモノ
アミンを第一のジカルボン酸と反応させて中間体を形成
し； (b) この中間体を少なくとも１種の第二のジカルボン酸
と反応させてポリアミドエステルを形成することを含む
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 ポリエチレングリコールモノアミンを触
媒を用いず熱を加えて第一のジカルボン酸と反応させ、
それによって形成された中間体を第二のジカルボン酸と
触媒の存在下に反応させる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 式： 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ３〜３４個の炭素原子
を有するジカルボン酸炭化水素基を表すが、ただし、Ｒ
及びＲ′のいずれも脂肪族ジカルボン酸炭化水素基を表
すならば、ＲとＲ′とは異なるものでなければならず、
Ｒ及びＲ′のいずれも芳香族ジカルボン酸炭化水素基を
表すならば、ＲとＲ′とは同じものであっても異なるも
のであってもよく；ｘは３〜６であり、ｙは２〜３０で
ある）で示されることを特徴とするポリアミドエステ
ル。 - 【請求項８】 Ｒ及びＲ′がそれぞれ４〜１０個の炭素
原子を有し、ｘが３〜５であり、ｙが２〜３０である請
求項７記載のポリアミドエステル。 - 【請求項９】 式： 【化２】 （式中、Ｒ、ｘ及びｙは請求項７に定めるとおりであ
る）で示される請求項７又は８記載のポリアミドエステ
ル。 - 【請求項１０】 式： 【化３】 （式中、Ｒ′は、３〜３４個の炭素原子を有するアルキ
レン基又はアリーレン基であり、ｘは３〜６である）で
示されることを特徴とするビス（ヒドロキシジアミ
ド）。 - 【請求項１１】 ポリエチレングリコールモノアミン少
なくとも２モルを、ジカルボン酸又はそのエステル１モ
ルと反応させることを特徴とする請求項１０記載のビス
（ヒドロキシジアミド）の製造方法。 - 【請求項１２】 ポリエチレングリコールモノアミンが
式：NH2-(CH2CH2O)x-H（式中、ｘは３〜４である）で示
される請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 ジカルボン酸が式：HOOC-R′-COOH
（式中、Ｒ′は、３〜３４個の炭素原子を有するアルキ
レン又はアリーレンである）で示される請求項１１又は
１２記載の方法。 - 【請求項１４】 ジカルボン酸が、アジピン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、tert−ブチルイソフタル酸、
１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフェニル）インダン、約３６個の炭素原子を
有するダイマー酸又はそれらの混合物である請求項１１
〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 反応を約１８０〜２５０℃の温度で実
施する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US465290 | 1990-01-16 | ||
| US465666 | 1990-01-16 | ||
| US07/465,666 USH1043H (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Bis-hydroxy diamides and methods therefor |
| US07/465,290 US5082924A (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polyamide-ester from polyethylene glycol monoamine and catalytic process therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105750A true JPH05105750A (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=27041276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1499091A Pending JPH05105750A (ja) | 1990-01-16 | 1991-01-16 | ポリアミドエステル、その製造方法及びその中間体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0437981B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05105750A (ja) |
| DE (1) | DE69014582D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5852155A (en) * | 1995-03-01 | 1998-12-22 | General Electric Company | Compositions of polyesteramides |
| US5744068A (en) * | 1996-01-24 | 1998-04-28 | General Electric Company | Blends of polyphenylene ethers and polyesteramides |
| US5731389A (en) * | 1996-04-24 | 1998-03-24 | General Electric Company | Blends of polyesters and polyesteramides, optionally with polycarbonates |
| CN114249889B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-07-25 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2942680C2 (de) * | 1979-10-23 | 1986-02-27 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Schmelzkleber auf Basis von Polyesteramiden und deren Verwendung zum Verkleben von organischen und anorganischen Substraten |
| DE3033132A1 (de) * | 1980-09-03 | 1982-03-25 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Polyesteramide und deren verwendung zum verkleben von organischen und anorganischen substraten |
| FR2611727B1 (fr) * | 1987-02-26 | 1989-06-16 | Atochem | Polyesteramides et polyetheresteramides - leur procede de fabrication |
-
1990
- 1990-12-28 DE DE69014582T patent/DE69014582D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 EP EP19900314427 patent/EP0437981B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-16 JP JP1499091A patent/JPH05105750A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69014582D1 (de) | 1995-01-12 |
| EP0437981A1 (en) | 1991-07-24 |
| EP0437981B1 (en) | 1994-11-30 |
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