CN102597105B

CN102597105B - 生物可降解聚酯与至少一种天然来源的聚合物的混合物

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Publication number: CN102597105B
Application number: CN201080050262.9A
Authority: CN
Inventors: C·巴斯蒂奥利
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: ES2596321T3; EP4349914A2; BR112012010358B1; CA2775176A1; IT1396597B1; ITMI20091938A1; EP2496644B1; ES2768873T3; CN102597105A; JP5727497B2; EP2496644A1; WO2011054892A1; US8846825B2; CA2775176C; JP2013510210A; US9273207B2; US20140364539A1; EP3640300A1; EP3085737A1; EP3640300B1

Abstract

本发明涉及包含至少一种天然来源的聚合物和至少两种二酸-二醇类型的脂族-芳族聚酯(其中至少一种具有高含量的可再生来源的长链脂族二酸)的、由生物可降解聚酯构成的混合物，其表现出优异的机械性质、足够高的熔融温度、充足结晶速率、改进的生物可降解性以及物理性质的经时稳定性。

Description

生物可降解聚酯与至少一种天然来源的聚合物的混合物

本发明涉及包含至少一种天然来源的聚合物和至少两种二酸-二醇类型的生物可降解的脂族-芳族聚酯(其中至少一种具有高含量的可再生来源的长链脂族二酸)的混合物。

以脂族二酸如己二酸、芳族二酸如对苯二甲酸和脂族二醇为原料获得的生物可降解的脂族-芳族聚酯是文献中和市场上已知的。

这些聚合物的限制是由它们的构成单体主要来自不可再生来源的这一事实决定的。这使它们具有显著的环境影响，不管它们的生物降解能力如何。

此外，目前市面上出售的这类聚酯具有小于48摩尔％的芳族酸的量，因为在该阈值以上，这些聚酯的生物降解百分比显著降低。这显著限制所述聚酯用于需要与可堆肥性相关联的高机械性质的用途，例如用于制造收集有机废物的袋的可能性。

堆肥是模仿自然界中使有机物回到生命循环的过程从而以受控和加速形式再现这些过程的工业方法。在自然界中，已产生的并不再有生命的有机物(干树叶、树枝、动物残骸等)被土壤中存在的微生物分解，这使其回到自然循环中。留下的较难降解的组分构成腐殖质，因此考虑到其缓慢但不断释放营养元素(氮、磷、钾等)以确保土地的持续肥力的能力，这些腐殖质是植物的重要食物提供者。工业堆肥因此是为了降低获得一类腐殖质，即堆肥所必需的时间和相对于自然获得的产物改进最终产物的品质而提供用于自然界中自发发生的微生物活动的合理管理的结构的方法。

类似地，家庭堆肥是将来自厨房和花园的食物碎屑的有机物质堆积在堆肥箱中或在地上挖掘出的洞中并在比工业堆肥温和的条件下需氧降解的方法。特别地，家庭堆肥法中的需氧降解在室温，通常10至45℃下进行。

就上述类型的脂族芳族聚酯而言，链中芳族单体如对苯二甲酸的存在与获得具有足够高的熔融温度、充足结晶速率、相关机械性质如极限强度、刺穿能和弹性模量、和优异的工业可加工特性的脂族-芳族聚酯有关。但是，单体的合成来源限制这些聚酯显著降低来自不可再生碳的资源(原料)的消耗的可能性，不管它们的生物降解能力如何。

另一方面，合成来源的脂族单体如己二酸的高含量尽管对实现合适水平的生物可降解性而言是合意的，但不仅提高这些聚酯的环境影响，还使其机械性质变差。此外，脂族单体的高含量显著降低聚酯的熔融温度和降低其在高温下的结晶速率，由此要求在聚酯的工业加工过程中使用更大千卡数和更长冷却时间。这些限制对这些聚酯的工业可加工性具有不利影响。

天然聚合物与聚酯的生物可降解组合物也是市面上已知的。由于它们的机械性质和生物可降解性质，所述组合物特别适用于制造食品包装薄膜和特别用于收集有机废物的袋子。

此外，这些组合物已知在一种或多种环境因素，如热、光或化学品的影响下发生物理性质，特别是机械和流变性质的劣化。

构成本发明的基础的问题因此是找到兼具改进的生物可降解性、优异的机械性质、高水平的工业可加工性、有限环境影响以及在环境因素影响下的物理性质稳定性的生物可降解材料。

从这种问题出发，已经令人惊讶地发现，通过混合特定量的以己二酸、芳族二酸和以二醇为原料获得的第一生物可降解的脂族-芳族聚酯、来自可再生来源的具有高含量长链脂族二酸的第二脂族-芳族聚酯和至少一种天然来源的聚合物，能有一系列的组合物，其能够获得具有优异的机械性质、足够高的熔融温度、充足结晶速率、堆肥中的生物可降解性以及物理性质的经时稳定性的材料。

特别地，本发明涉及一种混合物，其包含：

(A)二酸-二醇类型的至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)，其可通过包含下列材料的混合物获得：

a)至少一种具有下列组成的酸组分：

a1)51-95摩尔％脂族二羧酸，包含至少50％、优选60％、更优选70摩尔％的可再生来源的长链二酸；

a2)5-49摩尔％的多官能芳族酸；

b)至少一种二醇；

(B)至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)，其可由包含己二酸、对苯二甲酸和至少一种脂族二醇的混合物为原料获得；

(C)至少一种天然来源的聚合物(C)；

其中相对于(A+B)，(A)的浓度按重量计为5至95％，优选20至70％，更优选30至60％，其中(C)以相对于(A+B+C)按重量计低于50％，优选低于45％，更优选低于40％的量存在，所述混合物具有1.5-10g/10min，优选2-7g/10min的熔体流动指数(MFI)。

就MFI而言，其根据标准ASTM 1238-89″Standard Test Methodfor Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer″在160℃和5kg下测量。

有利地，本发明的混合物表现出物理性质的高稳定性，特别是就它们的熔体流动指数(MFI)而言。

在本发明的含义中，MFI的“高稳定性”是指，在正常储存条件(即23℃55％RH)下6个月后，该混合物的MFI低于12g/10min，优选低于10g/10min，更优选低于7g/10min。

在本发明的含义中，由因其固有特征而天然再生或在人类生命的时间尺度内不会枯竭和乃至其使用不累及后代自然资源的来源而获得的产品被视为是可再生来源的。可再生来源的产品的使用也有助于减少大气中的CO₂和减少不可再生资源的使用。可再生来源的典型实例由植物作物构成。

本发明中的长链二酸是指在主链中具有多于6个碳原子的二羧酸。所述长链二酸优选选自主链中的C原子数为7至22的脂族二羧酸、其酯及其混合物，辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、它们的酯及其混合物是特别优选的。

在聚酯(A)中，多官能芳族酸是指苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和可再生来源的二羧酸杂环芳族化合物、它们的混合物和酯。特别优选的是对苯二甲酸及其酯和2，5-呋喃二羧酸及其酯，及其混合物。

聚酯(A)中多官能芳族二酸的含量为二羧酸总摩尔含量的按摩尔计5至49％，优选30至48.5％，更优选40至48％。

聚酯(A)中二醇的实例是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双脱水-山梨糖醇、双脱水-甘露糖醇、双脱水-艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇及其混合物。其中，1，4丁二醇、1，3丙二醇、1，2乙二醇及其混合物特别优选。有利地，所述二醇包含占总二醇含量的至少50摩尔％，优选至少80摩尔％的1，4-丁二醇。

聚酯(A)除碱性(basic)单体外还可以含有占脂族二羧酸摩尔数的0-49摩尔％，优选0-30摩尔％的量的至少一种羟基酸。合适的羟基酸的实例是羟基乙酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或lactid acid。羟基酸可以原样插入链中或也可以首先与二酸或二醇反应。所述羟基酸可以以无规或嵌段重复单元分布存在。

也可以以不超过10％的量添加还具有不在末端位置的官能团的长双官能分子。实例是二聚酸、蓖麻油酸和含环氧官能团的酸。

胺、氨基酸和氨基醇也可以以所有其它组分计最多30摩尔％的百分比存在。

在聚酯(A)的制备方法中，可以有利地以二羧酸(和任何羟基酸)的量计0.01至3摩尔％的量添加一种或多种多官能分子，以获得支链产物。这些分子的实例是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、单脱水山梨糖醇、单脱水(monohydro)-甘露糖醇、甘油三酸酯、十一碳烯酸、三乙醇胺、1，1，2-乙烷三羧酸(etantricarboxylic acid)；1，1，2，2-乙烷四羧酸(etantetracarboxylic acid)、1，3，5戊三羧酸、1，2，3，4-环戊四羧酸、苹果酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、羟基-间苯二甲酸、己三醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷(trimethiletane)、甘露糖醇、1，2，4-丁三醇、木糖醇、1，2，4，4-四(羟甲基)环己烷、阿糖醇、侧金盏花醇、艾杜糖醇。

聚酯(A)的分子量M_n大于15,000，优选大于30,000，更优选大于40,000。多分散性指数M_w/M_n为1.5至10，优选1.6至5，更优选1.7至3。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量Mn和Mw。可以用保持在40℃的色谱系统、使用串联的一组三个柱(粒径5μ、孔隙率分别为和)、折光指数检测器、氯仿作为洗脱剂(流速1毫升/分钟)并使用聚苯乙烯作为参考标样进行测定。

聚酯(A)具有大于0.5dl/g，优选大于0.6dl/g，再更优选大于0.7dl/g的特性粘度(用Ubbelhode粘度计对在25℃下的浓度为0.2g/dl的CHCl₃溶液测得)。

聚酯(A)的制造方法可以根据现有技术状况中已知的任何方法进行。特别地，可以有利地用缩聚反应获得所述聚酯。

有利地，聚酯的聚合方法可以在合适的催化剂存在下进行。例如，合适的催化剂可以是锡的有机金属化合物，即衍生自锡酸(stannoicacid)的那些，钛化合物如原钛酸丁酯，铝化合物如三异丙基铝，和锑化合物和锌化合物。

优选地，可通过使具有至少一种上述类型的酸组分和至少一种上述类型的二醇组分的至少一种前体聚酯PP与带有可与OH和/或COOH基团反应的基团的化合物，例如聚环氧化物和聚碳二亚胺或与自由基引发剂反应来获得生物可降解聚酯(A)。

所述化合物也可以混合使用。

所述至少一种前体聚酯PP可以是脂族、芳族或脂族-芳族类型的。

技术人员容易根据前体聚酯PP的性质确定获得所需聚酯(A)所必需的实际摩尔比。

本发明的聚酯(A)优选可通过反应性挤出法获得。

在自由基引发剂中，优选的是过氧化物，在过氧化物中，特别优选的是有机过氧化物。有机过氧化物可有利地选自：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸双十四烷基酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(triperoxonan)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯及其混合物。

优选将所述过氧化物以按重量计小于0.1％，更优选0.05％，再更优选0.02％的量添加到所述至少一种前体聚酯PP中。可有利地使用的聚环氧化物的实例是来自环氧化油和/或来自苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物，如BASF Resins B.V.以商标JoncrylADR经销的产品，分子量为1000至10000并具有1至30、优选5至25的每分子环氧数的缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯，和选自如下的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物和脂环族二环氧化物、1，4-环己二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间-二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。

所述聚环氧化物优选以按重量计小于2％，更优选1％，再更优选0.75％的量添加到所述至少一种前体聚酯PP中。

也可以使用催化剂提高反应性基团的反应性。在聚环氧化物的情况下，可以例如使用脂肪酸的盐。硬脂酸钙和硬脂酸锌特别优选。

可有利地使用的碳二亚胺的实例选自：聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1，4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1，4-二亚甲基苯碳二亚胺)、聚(2，2′，6，6′，四-异丙基-二苯碳二亚胺)(StabaxolD)、聚(2，4，6-三异丙基-1，3-苯碳二亚胺)(StabaxolP-100)、聚(1，3，5-三异丙基-苯-2，4-碳二亚胺)、聚(2，6二异丙基-1，3-苯碳二亚胺)(StabaxolP)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4，4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(3，3′-二甲基-4，4′-联苯碳二亚胺)、聚(对苯碳二亚胺)、聚(间苯碳二亚胺)、聚(3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对苯双(乙基碳二亚胺)、1，6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，12十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)及其混合物。所述碳二亚胺优选以按重量计小于1.5％，更优选0.75％，再更优选0.5％的量添加到所述至少一种前体聚酯PP中。

所述至少一种前体聚酯PP可优选具有0.1-0.8，更优选0.2-0.7摩尔％的不饱和含量。

可以在聚合阶段中或在所述至少一种前体聚酯PP的加工过程中通过添加合适的不饱和单体或合适的不饱和链终止剂原位产生所述不饱和。

特别优选的是具有末端不饱和的前体聚酯PP。

在不饱和链终止剂中，优选的是具有下式的那些：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

其中“T”是能与羧基和/或羟基反应的基团且“n”是0至13的整数。

所述不饱和链终止剂也可以混合使用。

就“T”而言，其优选选自羟基、羧基、胺、酰胺或酯基团，羟基或羧基是特别优选的。

整数“n”优选为1至13，更优选3至13，再更优选8或9，ω-十一碳烯酸、ω-十一碳烯醇及其混合物是特别优选的以使与天然来源的至少一种聚合物的相容性最大化。

也在制备过程后，生物可降解聚酯(A)可具有双键和/或由不饱和基与自由基引发剂的反应生成的加合物。

可以用本领域技术人员公知的不同方法，如NMR能谱法或通过聚合物链的甲醇分解反应联用色谱法结合质谱仪来测定不饱和基和/或由它们与自由基引发剂的反应生成的加合物的存在。

技术人员容易确定可称作不饱和基或可称作反应后的反应不饱和基的结构。

优选地，生物可降解聚酯(A)可通过以具有35-150meq KOH/kg前体聚酯的末端酸基含量的前体聚酯PP为原料的反应性挤出工艺获得。

可以如下进行末端酸基的测量：将1.5-3克本发明的聚酯置于100毫升锥形烧瓶中。加入60毫升氯仿以溶解该树脂。在完全溶解后，加入25毫升2-丙醇，在临测定前，加入1毫升去离子水。由此获得的溶液用预先标准化KOH/乙醇溶液使用适用于测定滴定等当点的指示器，例如设计成与非水酸-碱滴定一起使用的玻璃电极来滴定。基于下列公式由KOH/乙醇溶液的消耗计算末端酸基含量：

其中：V_eq＝在样品滴定等当点时的KOH/乙醇溶液的毫升数；

V_b＝在空白滴定过程中达到pH＝9.5时所必需的KOH/乙醇溶液的毫升数；

T＝以摩尔/升的KOH/乙醇溶液计的浓度；

P＝样品克数

在生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)中，熔点为50至170℃，优选55至130℃，更优选60至110℃的聚酯是优选的。

就生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)的酸组分而言，其优选包含5-65摩尔％，优选15-60％，再更优选46-55％的对苯二甲酸或其衍生物。

以不同组分的百分比总和为100％，磺酸盐化合物可以为0至5摩尔％。所述磺酸盐化合物优选选自含有磺酸根基团的二羧酸的碱金属或碱土金属盐，或其成酯衍生物，更优选为5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或其混合物，特别优选为钠盐。

含有两个、三个或四个能与脂族-芳族聚酯的端基反应的官能团的异氰酸酯或相应化合物，或者异氰酸酯与相应化合物的混合物的存在也是可能的。其中，甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、4，4′和2，4-二苯甲烷二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸根合-环己烷)是优选的。

优选地，所述聚酯(B)包含选自C₂-C₆链烷二醇和C₅-C₁₀环烷二醇及其混合物的至少一种二醇。其中，1，4丁二醇、1，3丙二醇、1，2乙二醇及其混合物是特别优选的。有利地，所述二醇包含占总二醇含量的至少50摩尔％，优选至少80摩尔％的1，4-丁二醇。

就脂族-芳族聚酯(B)而言，WO 96/15173的教导必须特意地并入本说明书中。优选地，在脂族-芳族聚酯(B)中可存在以重复单元总含量计0.01-5摩尔％的多官能化合物。

所述多官能化合物优选选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、单脱水山梨糖醇、单脱水(monohydro)-甘露糖醇、甘油三酸酯、十一碳烯酸、三乙醇胺、1，1，2-乙烷三羧酸(etantricarboxylic acid)；1，1，2，2-乙烷四羧酸(etantetracarboxylic acid)、1，3，5戊三羧酸、1，2，3，4-环戊四羧酸、苹果酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、羟基-间苯二甲酸、己三醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷(trimethiletane)、甘露糖醇、1，2，4-丁三醇、木糖醇、1，2，4，4-四(羟甲基)环己烷、阿糖醇、侧金盏花醇、艾杜糖醇。

聚酯(B)除碱性(basic)单体外还可以含有占脂族二羧酸摩尔数的0-49摩尔％，优选0-30摩尔％的量的至少一种羟基酸。合适的羟基酸的实例是羟基乙酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或交酯。羟基酸可以原样插入链中或也可以首先与二酸或二醇反应。所述单体可以以无规或嵌段重复单元分布存在。

所述至少一种天然来源的聚合物(C)有利地选自：淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白、明胶、天然橡胶、松香酸及其衍生物、木质素及其衍生物。淀粉和纤维素可以改性，其中可以提到例如具有0.2至2.5的取代程度的淀粉或纤维素酯、羟基丙基化淀粉、含脂肪链的改性淀粉。

在上文提到的天然来源的聚合物中，淀粉特别优选。

术语淀粉在本文中是指所有类型的淀粉，例如马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、米淀粉、小麦淀粉以及高直链淀粉的淀粉-优选含有多于30重量％直链淀粉-和蜡质淀粉。特别优选的还有淀粉混合物。

淀粉可以以解体或胶凝化形式或以填料形式使用。所述淀粉可代表连续或分散相或可以是共连续形式。

通常，为了获得共连续结构，可以选择具有高支链淀粉含量的淀粉和/或在该淀粉-聚酯组合物中加入含疏水和亲水单元的嵌段共聚物来操作。可能的实例是聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇和聚酯/聚醚共聚物，其中可以适当地改变嵌段长度、嵌段的亲水性与疏水性之间的平衡和所用增容剂的性质以细调该淀粉-聚酯组合物的微结构。

在分散淀粉的情况下，淀粉优选代表平均尺寸小于1微米，优选小于0.8微米的粒子的均匀分散相。

相对于挤出流的方向，或无论如何，相对于材料输出方向，在横截面中测量淀粉粒子的尺寸。为此，将要检查的混合物样品浸在液氮中，随后断裂以获得沿样品横截面的断面。随后对要检查的样品部分施以选择性蚀刻，干燥并使用“溅射涂布机”在其上沉积金属薄层，例如金/钯混合物。最后，在扫描电子显微镜(SEM)下检查断面。

通过测量在淀粉的选择性蚀刻后断面上的孔的尺寸，测定淀粉粒子尺寸。

作为粒子尺寸的数字(或算术)平均值，计算淀粉粒子，即在蚀刻断面上可检出的孔的平均尺寸。在球形粒子的情况下，粒子尺寸相当于与由横截面产生的二维形状对应的圆的直径。在非球形粒子的情况下，根据下列公式计算粒子尺寸(d)：

d = \sqrt{d_{1} \cdot d_{2}}

其中d₁是可内接粒子或近似粒子的椭圆形的小直径，d₂是大直径。

可以有利地用HCl 5N作为蚀刻剂在25℃蚀刻温度下以20分钟蚀刻时间进行淀粉分散相的选择性蚀刻。

含解体淀粉的共混物是优选的。

容易解体并具有高初始分子量的淀粉，如玉米和马铃薯淀粉经证实特别有利。

玉米和马铃薯淀粉的使用特别优选。

对解体淀粉而言，在此参考EP-0 118 240和EP-0 327 505的教导，这是指加工过的淀粉以使其在偏振光中在光学显微镜下基本没有“马耳他十字”并在相差中的光学显微镜下没有“重像”。

此外，可以使用物理和化学改性的淀粉等级，如取代程度在0.1至2范围内的乙氧基化淀粉、丙氧基化淀粉、乙酸淀粉、丁酸淀粉、丙酸淀粉；阳离子淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、胶凝淀粉。

本发明的混合物(其中淀粉代表分散相)可形成具有良好的抗老化和抗湿性的生物可降解的聚合物组合物。实际上，这些聚合物组合物甚至在低湿度条件下也能保持高撕裂强度。

当在组分混合过程中该组合物的水含量优选保持在1重量％至15重量％之间时，可以实现这些特征。但是，小于1重量％的含量也可能可行，在这种情况下，以预干燥和预塑化的淀粉为原料。

可能还可以在与本发明的聚酯配混之前或之中使用低分子量降解淀粉以在最终材料或最终产品中具有1至0.2dl/g，优选0.6至0.25dl/g，更优选0.55至0.3dl/g的淀粉特性粘度。

可以在与本发明的聚酯混合之前或之中在以下增塑剂的存在下获得解体淀粉：如水、甘油、二和多甘油、乙二醇或丙二醇、乙二甘醇和丙二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、蔗糖、1，3丙二醇、1，2丁二醇、1，3丁二醇、1，4丁二醇、1，5戊二醇、1，5己二醇、1，6己二醇、1，2，6己三醇、1，3，5己三醇、新戊二醇和聚乙烯醇预聚物和聚合物、多元醇乙酸酯、乙氧基化物和丙氧基化物，特别是山梨糖醇乙氧基化物、山梨糖醇乙酸酯和季戊四醇乙酸酯。

在该组合物混合之前或之中，在淀粉的塑化阶段过程中，水可以与高沸点增塑剂一起或单独用作增塑剂，并可以通过在挤出过程中的一个或多个步骤中脱气而以所需程度除去。在组分的塑化和混合完成后，通过脱气除去水以产生大约0.2-3重量％的最终含量。

水以及高沸点增塑剂改变淀粉相的粘度并影响淀粉/聚合物体系的流变性质，这有助于确定分散粒子的尺寸。也可以向该混合物中加入增容剂。它们可属于下列类别：

-添加剂，如具有大于8的亲水/亲脂平衡指数值(HLB)并由多元醇和由离解常数pK低于4.5(在多羧酸的情况下该值涉及第一羧基的pK)的单或多羧酸获得的酯

-由多元醇和由具有少于12个碳原子并具有大于4.5(在多羧酸的情况下该值涉及第一羧基的pK)的pK值的单或多羧酸获得的HLB值为5.5至8的酯

-由多元醇和由具有12-22个碳原子的脂肪酸获得的HLB值低于5.5的酯。

这些增容剂可以以淀粉的0.2至40重量％，优选1至20重量％的量使用。该淀粉共混物还可含有具有两种组分的聚合物增容剂：一种与淀粉相容或用淀粉可溶，第二种用聚酯可溶或与聚酯相容。

实例是通过酯交换催化剂的淀粉/聚酯共聚物。此类聚合物可通过配混过程中的反应性共混生成或可以在单独工艺中产生，然后在挤出过程中添加。通常，亲水和疏水单元的嵌段共聚物特别合适。也可以加入添加剂，如二和多环氧化物、二和多异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚碳二亚胺和过氧化物。它们可充当稳定剂以及增链剂。

上述所有产品都有助于产生所需微结构。

也可以促进原位反应以在淀粉和聚合基质之间生成键。用脂族或芳族二异氰酸酯或二和多环氧化物或异氰脲酸酯或用特性粘度高于1dl/g的噁唑啉增链的脂族-芳族聚合物或在任何情况下在190℃，2.16kg下的Mn与MFI之间的比率高于10 000、优选高于12 500、更优选高于15 000的脂族-芳族聚酯也可用于实现所需微结构。

本发明的混合物在淀粉没有经强烈复合的淀粉共混物的情况下也表现出良好性质。对淀粉的复合而言，EP-0 965 615中所含的教导必须并入本说明书中。可通过X-射线衍射谱中在2θ标度上在13-14°范围内的峰的存在证实淀粉与和该淀粉不相容的一种疏水聚合物的复合物的存在。根据本发明，其中淀粉没有经强烈复合的组合物是指其中该复合物的在13-14°范围内的峰高度(Hc)与在大约20.5°出现的非晶淀粉的峰高度(Ha)之间的Hc/Ha比率小于0.15、甚至小于0.07的组合物。

有利地，本发明的混合物含有至少一种淀粉增塑剂以提供合适的流变性质。这种增塑剂可以简单地是水(甚至仅是天然淀粉中所含的水，不需要进一步添加)、或上述类型的高沸点或聚合增塑剂。不同增塑剂的混合物也优选。

通常基于流变需要和混合系统选择增塑剂的量。在任何情况下，折干计算，增塑剂有利地以淀粉的按重量计小于30％，优选小于20％，再更优选小于10％的量添加。

除水外，本发明的组合物中可用的增塑剂是高沸点或聚合物的增塑剂。

在本发明的含义中，高沸点增塑剂是指沸点高于250℃的增塑剂。其中，WO 92/14782中描述的那些、甘油、二甘油、三甘油和四甘油及其混合物是优选的。

特别优选的还有含有至少75重量％，优选90重量％二甘油、三甘油和四甘油的高沸点增塑剂的混合物。所述混合物含有占二甘油、三甘油和四甘油总重量的多于50重量％，优选多于80重量％的二甘油。特别优选使用这种类型的高沸点增塑剂，因为它们防止加工环境中的烟尘问题并且在组合物加工过程中不需要频繁停工来清洁机器。

在本说明书的含义中，术语二甘油在本文中是指由2分子甘油的缩合反应生成的所有化合物，如α-α′二甘油、α-β二甘油、β-β′二甘油、它们的各种环状异构体及其混合物。就二甘油而言，特别优选的是包含至少70重量％的α-α′二甘油的混合物。

含有水作为唯一增塑剂的本发明的混合物也优选。其中，含有天然淀粉中存在的水作为唯一增塑剂的混合物特别优选。

本发明的混合物可用在与可或不可生物降解的一种或多种聚合物的共混物中，所述共混物也可通过反应性挤出工艺获得。

特别地，本发明的混合物可以与二酸-二醇、羟基酸或聚酯-醚类型的生物可降解聚酯共混。所述生物可降解聚酯优选根据标准EN13432是生物可降解聚合物。

就二酸-二醇类型的所述生物可降解聚酯而言，这些可以是脂族的或脂族-芳族的。

来自二酸-二醇的生物可降解的脂族聚酯包含脂族二酸和脂族二醇，而生物可降解的脂族-芳族聚酯具有主要包含多官能芳族酸的芳族部分，脂族部分由脂族二酸和脂族二醇构成。

来自二酸-二醇的脂族芳族生物可降解聚酯优选特征在于以酸组分计芳族酸含量为30至90摩尔％，优选45至70摩尔％。

多官能芳族酸优选有利地可以是苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和它们的酯，优选对苯二甲酸。

多官能芳族酸也可以选自杂环二羧酸芳族酸，其中2，5-呋喃二羧酸及其酯是优选的。

其中芳族二酸组分包含苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和杂环二羧酸芳族酸的混合物的、来自二酸-二醇的生物可降解的脂族-芳族聚酯是特别优选的。

生物可降解的脂族-芳族聚酯的脂族二酸是脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、葡糖二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸、它们的酯和它们的混合物。其中，己二酸和来自可再生来源的二羧酸是优选的，其中，来自可再生来源的二羧酸，如丁二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸和它们的混合物是特别优选的。

来自二酸-二醇的生物可降解聚酯中的脂族二醇的实例是：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双脱水山梨糖醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇和它们的混合物。其中，1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，2-乙二醇和它们的混合物特别优选。

在二酸-二醇类型的生物可降解聚酯中，特别优选的是脂族/芳族共聚酯，例如聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-壬二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-十三烷二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-丁二酸酯和聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-戊二酸酯，和脂族聚酯，例如聚丁二酸烷撑二醇酯，特别是聚丁二酸丁二醇酯及其与己二酸和乳酸的共聚物。

本发明的混合物与上述来自二酸-二醇的生物可降解聚酯的共混物的特征优选在于，来自二酸-二醇的所述生物可降解聚酯的含量在分别以本发明的混合物和前者的(the former)重量总和计的1至99重量％，更优选5至95重量％的范围内变化。

来自羟基酸的优选生物可降解聚酯包括：聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸立构复合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯和聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。在来自羟基酸的生物可降解聚酯中，特别优选的是聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的立构复合物。

根据本发明的混合物与上述来自羟基酸的生物可降解聚酯的共混物的特征优选在于，来自羟基酸的所述生物可降解聚酯的含量在分别以本发明的混合物和前者的重量总和计1至99重量％，更优选5至95重量％的范围内变化。

本发明的混合物还可以与聚烯烃、不可生物降解聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物共混。

在聚烯烃中，聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯和聚乙烯乙烯醇是优选的。

在不可生物降解聚酯中，特别具有＞30％的可再生物含量的PET、PBT、PTT和聚呋喃二羧酸亚烷基酯是优选的。在后者中，聚乙二醇呋喃二羧酸酯，聚丙二醇呋喃二羧酸酯、聚丁二醇呋喃二羧酸酯和它们的混合物是优选的。

聚酰胺的实例是：聚酰胺6和6.6、聚酰胺9和9.9、聚酰胺10和10.10、聚酰胺11和11.11、聚酰胺12和12.12以及6/9、6/10、6/11和6/12类型的它们的组合。

聚碳酸酯可以是聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯、聚碳酸亚丁基酯和它们的混合物和共聚物。

聚醚可以是分子量为70,000至500,000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、它们的共聚物和它们的混合物。本发明的混合物与上述聚合物(聚烯烃、不可生物降解聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物)的共混物的特征优选在于，所述聚合物的含量分别在本发明的混合物和前者的重量总和的0.5至99重量％，更优选5至50重量％的范围内变化。

本发明的组合物可有利地与5-30重量％，优选7-25重量％的至少一种模量大于1,500MPa的刚性聚合物共混使用。所述至少刚性聚合物可作为也在层状结构或其混合物中的进一步分散相存在。

就所述进一步分散相而言，所述至少刚性聚合物形成平均尺寸小于2微米，优选小于1微米的粒子的均匀分散相。

根据上文对于淀粉粒子所公开的测量方法测量所述粒子的尺寸。

在刚性聚合物中，特别优选的是聚羟基链烷酸酯，如聚乳酸和聚羟基乙酸，更优选为含有至少75％L-乳酸或D-乳酸或其组合的聚乳酸的聚合物或共聚物，有利地具有大于70,000的分子量Mw。所述刚性聚合物也可以被增塑。可以有利地用丙酮作为蚀刻剂在25℃蚀刻温度下以5分钟蚀刻时间进行聚乳酸分散相的选择性蚀刻。

本发明的混合物与一种或多种上述类型的聚合物的共混物特别适合制造薄膜。有利地，用所述共混物获得的薄膜表现出优异的机械性质以及高耐热性。

本发明的混合物与PLA的共混物特别有用，因为它们与PLA聚合物和共聚物的高相容性允许涵盖宽刚度范围的材料——这使这些共混物特别适用于注射成形和挤出。

为了改进这种共混物的透明度和韧度以及减少或避免聚交酯聚合物的层状结构，可以引入其它聚合物作为增容剂或增韧剂，如：聚丁二酸丁二醇酯和与己二酸和或乳酸和或羟基己酸的共聚物、聚己内酯、C2至C13的二醇和C4至C13的二酸的脂族聚合物、聚羟基链烷酸酯、水解程度为75至99％的聚乙烯醇及其共聚物、水解程度为0至70％且优选0至60％的聚乙酸乙烯酯。特别优选作为二醇的是乙二醇、丙二醇、丁二醇，作为酸的是：壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它们的组合。

为使本发明的混合物和聚乳酸之间的相容性最大化，引入含有对本发明的脂族-芳族共聚酯有高亲合力的嵌段和对乳酸聚合物或共聚物有亲合力的嵌段的共聚物非常有用。特别优选的实例是脂族芳族共聚酯与聚乳酸的嵌段共聚物。可以取羟基封端的两种原始聚合物并随后使这些聚合物与能与羟基反应的增链剂，如二异氰酸酯反应来获得此类嵌段共聚物。实例是1，6六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。如果该共混物的聚合物用酸基封端，则也可以使用能与羧基反应的增链剂，如二和多环氧化物(例如双酚二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚)二乙烯基衍生物。也可以使用碳二亚胺、双噁唑啉、异氰脲酸酯等作为增链剂。

这样的嵌段共聚物的特性粘度可以为0.3至1.5dl/g，更优选0.45至1.2dl/g。脂族-芳族共聚酯和聚乳酸的共混物中增容剂的量可以为按重量计0.5至50％，更优选1至30％，更优选2至20％。

本发明的混合物可以有利地也与有机和无机性质的成核剂和填料共混。

成核剂的实例包括滑石、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、锌盐、卟啉、氯、根皮酚-β-D-葡糖苷(phlorin)、porphodimethine、porphomethine、菌绿素、异菌绿素(isobacteriochorin)、卟啉原、脱镁叶绿环类(phorbin)、全同立构聚丙烯、低分子量PLA和PBT。

填料的优选量为0.5-70重量％，优选5-50重量％。

就有机填料而言，可以提到木粉、蛋白质、纤维素粉、葡萄残留物、糠、玉米壳、堆肥、其它天然纤维、含和不含增塑剂如多元醇的谷物粒。

就无机填料而言，可以提到能以亚微米尺寸，优选小于500纳米，更优选小于300纳米，再更优选小于50纳米的薄层形式分散和/或粉碎的物质。特别优选的是各种种类的沸石和硅酸盐，如硅灰石、蒙脱石、水滑石，也用能与淀粉和或特定聚酯相互作用的分子官能化。这些填料的使用可改进刚度、水和气体渗透性、尺寸稳定性并保持透明度。

可以借助挤出机或能够提供容许均匀混合组分的温度和剪切条件的任何其它机器来制备本发明的混合物。

本发明的混合物有利地可通过与带有能与OH和/或COOH基团反应的基团的化合物，例如聚环氧化物和聚碳二亚胺，或带有能与不饱和键反应的基团的化合物，例如过氧化物的反应性挤出工艺获得。

在一个优选实施方案中，第一聚酯(A)和第二聚酯(B)也可以以嵌段共聚物形式存在于本发明的混合物中。所述嵌段共聚物有利地可通过借助带有能与OH和/或COOH基团或与不饱和键反应的基团的上述化合物使第一聚酯(A)与第二聚酯(B)反应获得。

所述嵌段共聚物可以在单独步骤中制备或可以在反应性挤出工艺过程中原位制备。

可有利地使用的过氧化物的实例选自二烷基过氧化物，如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸双十四烷基酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(triperoxonan)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯及其混合物。

优选地，所述过氧化物以按重量计小于0.5％，更优选0.2％，再更优选0.1％的量添加到本发明的聚酯中。可有利地使用的聚环氧化物的实例是来自环氧化油和/或来自苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物，如BASF Resins B.V.以商标JoncrylADR经销的产品、分子量为1000至10000并具有1至30、优选5至25的每分子环氧数的缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯，和选自以下的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物和脂环族二环氧化物、1，4-环己二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间-二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。

所述聚环氧化物优选以按重量计小于2％，更优选1％，再更优选0.75％的量添加到本发明的聚酯中。

可有利地使用的碳二亚胺的实例选自：聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1，4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1，4-二亚甲基苯碳二亚胺)、聚(2，2′，6，6′，四-异丙基-二苯碳二亚胺)(StabaxolD)、聚(2，4，6-三异丙基-1，3-苯碳二亚胺)(StabaxolP-100)、聚(1，3，5-三异丙基-苯-2，4-碳二亚胺)、聚(2，6二异丙基-1，3-苯碳二亚胺)(StabaxolP)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4，4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(3，3′-二甲基-4，4′-联苯碳二亚胺)、聚(对苯碳二亚胺)、聚(间苯碳二亚胺)、聚(3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对苯双(乙基碳二亚胺)、1，6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，12十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)及其混合物。所述碳二亚胺优选以按重量计小于1.5％，更优选0.75％，再更优选0.5％的量添加到本发明的聚酯中。

在本发明的生物可降解混合物中，还可以在各种相中掺入各种添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、热和水解稳定性、增链剂、阻燃剂、缓释剂、无机和有机填料，如天然纤维，抗静电剂、润湿剂、着色剂、润滑剂或增容剂。

本发明的混合物根据标准EN 13432在工业堆肥中生物可降解。

在本发明的混合物中，相对于(A+B)，所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的浓度在按重量计5至95％，优选20至70％的范围内变化。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，相对于(A)和(B)聚酯的总重量，所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的浓度在30至60重量％之间变化。确实令人惊讶地发现，在这种范围中，本发明的混合物根据意大利标准UNI 11355：2010是可家庭堆肥的。

优选地，本发明的混合物表现出高于7J/mm，更优选大于9J/mm，更优选大于12J/mm的在10-50微米厚的薄膜上测得的刺穿能。

本发明的混合物优选表现出比脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的T_m高的熔融温度(T_m)。

就熔融温度(T_m)而言，其有利地用以下列热分布运行的差示扫描量热计Perkin Elmer Diamond借助差示扫描量热法(DSC)测定：

-在-20℃下30秒热平衡；

-以20℃/min从-20至200℃的第一扫描；

-在200℃下30秒热平衡；

-以10℃/min从200℃至-20℃的第二扫描；

-在-20℃下30秒热平衡；

-以20℃/min从-20至200℃的第三扫描；

-在200℃下30秒热平衡；

作为第三扫描过程中的吸热峰最大值测量T_m。

关于刺穿能的测量，其在直径125毫米的薄膜试样上根据标准ASTM D5748-95(2001)使用三棱锥形探针(边＝35mm；顶角＝90°)在500mm/min的十字头速度、23℃的温度、55％的相对湿度下进行。

作为参考，在相同测试条件中，22微米厚的HDPE薄膜表现出9.2J/mm的刺穿能，而40微米厚的LDPE薄膜表现出10J/mm的刺穿能。

本发明的混合物具有使其适合用于(适当调节相对分子量)许多实际用途，如薄膜、注射成形制品、挤出涂层、纤维、泡沫、热成形制品等的性质和粘度值，特别关注其中可家庭堆肥性或在非侵蚀性环境中的生物降解合乎需要的用途等。

特别地，所述混合物及其共混物适用于制造：

-单-和双-取向膜，和与其它聚合材料多层层合的薄膜；

-用于农业领域的薄膜，如用于覆盖的薄膜；

-用于食品、用于农业捆包和用于包裹废物的贴附(cling)膜；

-拌种设备；

-胶合剂，如热熔性胶粘剂；

-用于有机废物收集，如食品碎屑收集和园艺废物收集的袋子和垃圾袋；

-热成形食品包装，单层和多层的，如在牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器中；

-使用挤出涂布法获得的涂层；

-含纸、塑料、铝或金属化薄膜的层的多层层合材料；

-用于制造通过烧结获得的零件的发泡或可发泡珠粒；

-发泡和半发泡产品，包括使用预发泡粒子形成的泡沫块；

-泡沫片、热成形泡沫片和用于食品包装的由它们获得的容器；

-总体而言水果和蔬菜容器；

-含胶凝化、解体的和/或复合的淀粉、天然淀粉、面粉或植物或无机天然填料的复合材料；

-纤维，微纤维，复合微纤维，其中芯由刚性聚合物，如PLA、PET、PTT构成，皮由本发明的材料构成，共混复合纤维，具有从圆形到多叶形的不同断面的纤维，短纤维、经纺和无纺织物或纺粘或热粘织物，用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中。

它们也可代替增塑PVC使用。

现在通过描述若干实施方案例证本发明，它们应旨在作为本专利保护的发明理念的非限制性实例。

实施例1

将40重量份具有47摩尔％对苯二甲酸丁二醇酯单元、6g/10min的在2,16kg，190℃下的MFR和Tm＝116℃的聚(癸二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)与40份具有53摩尔％对苯二甲酸丁二醇酯单元、2g/10min的在2,16kg，190℃下的MFR和Tm＝132℃的聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)，16份淀粉，2份水，2份甘油和0.5份苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混。所用挤出机是双螺杆挤出机Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100。热分布为120至190℃。

颗粒的最终水含量等于0.8％。

颗粒表现出3.5g/10min的MFI(根据标准ASTM 1238-89在160℃和5kg下测得)和Tm＝132℃。

颗粒在40mm Ghioldi机器上成膜，模头间隙＝1毫米，流速20kg/h以获得20微米厚的薄膜。

然后根据标准ASTM D882-88(在23℃和55％相对湿度和Vo＝50mm/min下牵引)和根据标准ASTM D5748-95(2001)(三棱锥形探针，边＝35mm；顶角＝90°；500mm/min的十字头速度、23℃的温度、55％的相对湿度、125毫米薄膜试样直径)对20微米薄膜施以机械表征。

结果显示在下表1中。

实施例2

将43重量份具有47摩尔％对苯二甲酸丁二醇酯单元、6g/10min的在2,16kg，190℃下的MFR和Tm＝116℃的聚(癸二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)与30份具有53摩尔％对苯二甲酸丁二醇酯单元、2g/10min的在2,16kg，190℃下的MFR和Tm＝132℃的聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)，7份具有130 000的Mn、3.5g/10min的在2.16kg，190℃下的MFR、小于0.2％的交酯残留和大约6％的D含量的聚L-丙交酯聚合物，16份淀粉，2份水，2份甘油和0.5份苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混。所用挤出机是双螺杆挤出机Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100。热分布为120至190℃。颗粒的最终水含量等于0.8％。

颗粒表现出4.2g/10min的MFI(根据标准ASTM 1238-89在160℃和5kg下测得)和Tm＝126℃。

结果显示在下表1中。

表1机械性质

淀粉粒子尺寸的测定

将根据实施例1和2的混合物的颗粒浸在液氮中，随后断裂以获得沿样品横截面的断面。随后用HCl 5N(25℃，20分钟)对一部分所述样品施以蚀刻，干燥并借助“溅射涂布机”在其上沉积金/钯混合物的薄层。

最后，在扫描电子显微镜(SEM)(放大率x4000)下检查由此获得的断面。对各样品而言，记录断面的几个显微照片。作为粒子尺寸的数字(或算术)平均值，计算淀粉粒子的平均尺寸。

结果显示在下表2中。

表2淀粉粒子尺寸

实施例	分散淀粉平均粒度(微米)
		1	0.32
2	0.29

生物降解试验

在由实施例1和2的混合物获得的薄膜样品上根据EN 13432标准和根据意大利标准UNI 11355：2010分别进行生物降解试验以及家庭堆肥性试验。

结果显示在下表3中。

表3生物降解试验

对比例1

作为参照试验，将80重量份具有53摩尔％对苯二甲酸丁二醇酯单元和2g/10min的在2,16kg，190℃下的MFR的聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)与16份淀粉，2份水，2份甘油和0.5份苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混。挤出条件与实施例1中相同。

颗粒的最终水含量等于0.8％。

然后如上报道对20微米薄膜施以生物降解试验。所得薄膜根据意大利标准UNI 11355：2010不可家庭堆肥，甚至根据工业堆肥的EN13432规范也不可生物降解。

Claims

1.混合物，其包含：

(A)二酸-二醇类型的至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)，其通过包含下列材料的混合物获得：

a)至少一种具有下列组成的酸组分：

a1)51-95摩尔％脂族二羧酸，包含至少50摩尔％的可再生来源的在主链中具有多于6个碳原子的长链二酸；

a2)30-48.5摩尔％的苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物、可再生来源的二羧酸杂环芳族化合物、它们的混合物或酯，

其中组分a1)和a2)之和为100摩尔％；

b)至少一种二醇；

(B)至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)，其由包含己二酸、对苯二甲酸和至少一种脂族二醇的混合物为原料获得；

(C)至少一种天然来源的聚合物(C)；

其中相对于(A+B)，(A)的浓度按重量计在5至95％范围内，其中(C)以相对于(A+B+C)按重量计低于50％的量存在，所述混合物具有1.5-10g/10min的熔体流动指数，其中所述熔体流动指数根据标准ASTM 1238-89在160℃和5kg下测量。

2.根据权利要求1的混合物，其根据标准EN 13432在工业堆肥中是生物可降解的。

3.根据权利要求1的混合物，其中相对于(A+B)，所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的浓度在30至60重量％的范围内变化。

4.根据权利要求3的混合物，其根据意大利标准UNI 11355:2010是可家庭堆肥的。

5.根据权利要求1的混合物，其中所述至少第一脂族-芳族生物可降解聚酯(A)的所述长链二酸选自主链中的C原子数为7至22的脂族二羧酸及其混合物。

6.根据权利要求1的混合物，其中所述至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)具有50至170℃的熔点。

7.根据权利要求1的混合物，其中所述至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)的酸组分包含5-65摩尔％对苯二甲酸或其衍生物。

8.根据权利要求1的混合物，其中所述至少第二生物可降解的脂族-芳族聚酯(B)的二醇组分选自C2-C6链烷二醇和C5-C10环烷二醇及其混合物。

9.根据权利要求1的混合物，其中所述至少一种天然来源的聚合物选自淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质、明胶、天然橡胶、木质素。

10.根据权利要求9的混合物，其中所述蛋白质选自谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白。

11.根据权利要求9的混合物，其中所述淀粉是解体的或胶凝化的形式或填料形式。

12.根据权利要求9-11任一项的混合物，其中所述淀粉是平均尺寸小于1微米的粒子的均匀分散相。

13.根据权利要求1-11任一项的混合物，其中将所述混合物与一种或多种聚合物共混。

14.包含根据权利要求13的混合物的共混物，其中所述一种或多种聚合物选自二酸-二醇、羟基酸或聚酯-醚类型的生物可降解聚酯。

15.根据权利要求14的共混物，其中所述二酸-二醇类型的聚酯是脂族的或脂族-芳族的。

16.根据权利要求15的共混物，其中来自二酸-二醇的所述生物可降解聚酯的含量在1至99重量％的范围内变化。

17.根据权利要求14的共混物，其中所述羟基酸类型的聚酯选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸立构复合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯。

18.根据权利要求17的共混物，其中所述羟基酸类型的聚酯选自聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯和聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。

19.根据权利要求17的共混物，其中来自羟基酸的所述生物可降解聚酯的含量在1至99重量％的范围内变化。

20.包含根据权利要求13的混合物的共混物，其中所述一种或多种聚合物选自聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物。

21.根据权利要求20的共混物，其中所述聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物的含量在0.5至99重量％的范围内变化。

22.包含根据权利要求13的混合物的共混物，其中所述一种或多种聚合物选自模量大于1,500MPa的刚性聚合物。

23.根据权利要求22的共混物，其中所述刚性聚合物的含量在5至30重量％的范围内变化。

24.根据权利要求23的共混物，其中所述刚性聚合物形成平均尺寸小于2微米的粒子的均匀分散相。

25.根据权利要求24的共混物，其中所述刚性聚合物是含有至少75％L-乳酸或D-乳酸或其组合的聚乳酸的聚合物或共聚物。

26.包含根据权利要求13的混合物的共混物，其通过与带有能与OH和/或COOH基团或与不饱和键反应的基团的化合物的反应性挤出工艺获得。

27.包含根据权利要求1-13任一项的混合物或根据权利要求14-26任一项的共混物的薄膜、注射成形制品、挤出涂层、纤维、泡沫、热成形制品。

28.根据权利要求1-13任一项的混合物或根据权利要求14-26任一项的共混物的用途，用于制造：

-单-和双-取向膜，和与其它聚合材料多层层合的薄膜；

-用于农业领域的薄膜；

-用于食品、和用于包裹废物的贴附膜；

-拌种设备；

-胶合剂；

-用于有机废物收集的袋子；

-热成形食品包装，单层和多层的；

-使用挤出涂布法获得的涂层；

-含纸、塑料、铝或金属化薄膜的层的多层层合材料；

-用于制造通过烧结获得的零件的发泡或可发泡珠粒；

-发泡和半发泡产品，包括使用预发泡粒子形成的泡沫块；

-泡沫片和用于食品包装的由它们获得的容器；

-水果和蔬菜容器；

-纤维，其中芯由刚性聚合物构成；共混复合纤维，具有从圆形到多叶形的不同断面的纤维；短纤维、经纺和无纺织物，用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中。

29.根据权利要求28的用途，其中所述用于有机废物收集的袋子是垃圾袋。

30.根据权利要求28的用途，其中所述泡沫片是热成形泡沫片。

31.根据权利要求28的用途，其中所述纤维是微纤维，复合微纤维。

32.根据权利要求28的用途，其中所述刚性聚合物为PLA、PET、PTT。

33.根据权利要求28的用途，其中所述用于农业领域的薄膜是用于农业捆包的贴附膜。

34.根据权利要求28的用途，其中所述经纺织物是纺粘织物。

35.根据权利要求28的用途，其中所述无纺织物是热粘织物。

36.混合物，其包含：

a)至少一种具有下列组成的酸组分：

其中组分a1)和a2)之和为100摩尔％；

b)至少一种二醇；

(C)松香酸及其衍生物(C)；