CN116063744B - 一种基于生物质的可重复加工材料 - Google Patents
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Abstract
一种基于生物质的可重复加工材料，是将含有羧基的生物质衍生物与可降解的聚酯在催化酯交换反应的碱性催化剂和含有至少两个环氧基的环保型交联剂作用下，得到铸膜液，再进行分步固化得到含有动态酯键的可重复加工材料。本发明采用可降解的聚酯作为添加剂，一是其含有丰富的酯键，参与酯交换反应，构成材料骨架，而不是简单的物理掺杂过程，通过调节可降解聚酯的比例，使得材料机械性能可在较大范围内变化；二是采用可降解聚酯制备除了具有动态酯键的可重复加工材料，还可实现材料性能不足废弃后的易降解性；三是添加的可降解聚酯与形成的交联网络相容性好，更容易得到结构规整、结晶度高、透明性高的高性能材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于生物质的可重复加工材料，属于材料合成技术领域。
背景技术
随着国民经济的发展，塑料在人们日常生活中的使用越来越广泛，然而，塑料所造成的环境污染问题不容小觑，尤其是热固性材料，由于其内部含有永久交联网络，机械性能优良，在使用中深得人们喜爱，但其永久交联网络拓扑结构使得其回收利用成为了一项很大的问题。同时，目前现有的塑料多取材于化石能源，化石能源日益枯竭成为了人们不可忽视的问题，寻找可替代、可再生原料成为了人们的当务之急。
在传统材料中引入动态共价键能够很好的解决以上问题，材料中的动态共价键可以使材料形成共价网络，拥有和热固性材料相似的结构以及相当的机械性能，动态共价键的存在又可以使材料在外界条件，如光、热等的刺激下发生网络拓扑结构的重排，从而使拥有网络结构的材料实现回收再利用，这样可以大大解决现有材料多取材于化石能源，对环境造成污染和破坏的问题。动态共价键的类型有动态酯键[Montarnal D, Capelot M,Tournilhac F, et al. Silica-like malleable materials from permanent organicnetworks[J]. Science, 2011, 334(6058):965-8]、可逆亚胺键、二硫键等。
中国专利CN112126150A制备了一种具有动态共价键的材料，该材料在外界刺激下可实现循环利用，其原料有乙烯-辛烯共聚物、环氧树脂改性的乙烯-辛烯共聚物、苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三乙酸等，其问题在于原料多为石油基化学品，对环境不友好等。目前具有动态共价键的可重复加工材料主要存在的问题有（1）原料多取材于化石能源，对资源消耗大，未考虑可持续发展；（2）对交联密度的调控有限，材料性能单一，造成材料使用场景受限；（3）采用的交联剂毒性大，易致癌，对环境不友好，对土地资源，水资源造成污染。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种基于生物质的可重复加工材料，采用生物基如淀粉、纤维素等生物质衍生物作为材料的主要合成原料，添加可降解聚酯用以调控交联密度，采用环境友好型交联剂避免对人身和环境造成污染，成功合成一种可重复加工利用的材料。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种基于生物质的可重复加工材料的制备方法，包括以下步骤：将含有羧基的生物质衍生物与可降解的聚酯混合溶解，加入催化酯交换反应的碱性催化剂和含有至少两个环氧基的环保型交联剂，惰性气氛下于一定真空度中50-140℃发生交联反应，得到铸膜液，将铸膜液铺展在模具上，于100-190℃至少分两步进行固化反应，并使后续固化反应比前一步固化反应的温度更高，得到含有动态酯键的可重复加工材料。
进一步的，所述的含有羧基的生物质衍生物中的羧基与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:0.1-30，优选为1:0.5-3，最优选为1:1-2.5。
进一步的，所述的催化酯交换反应的碱性催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸锡、三氮杂双环癸烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶和醋酸锌中的至少一种。
进一步的，所述的碱性催化剂与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:5-50。
进一步的，所述的含有羧基的生物质衍生物与可降解的聚酯的质量比为0.1-10:1，优选为1-6:1。
进一步的，所述含有羧基的生物质衍生物为以生物质为基础材料，经过至少包括羧基化改性而得到的衍生物；作为具体的实施方式，选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素乙酸丁酸、羧甲基纤维素乙酸、羧甲基纤维素丁酸、羧甲基淀粉乙酸丁酸、羧甲基淀粉乙酸和羧甲基淀粉丁酸中的至少一种。
进一步的，所述可降解的聚酯选自聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸己二酸丁二醇酯中的至少一种。
进一步的，所述的环保型交联剂选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚和环氧大豆油中的至少一种。
进一步的，所述交联反应的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲基乙基酮、石油醚、乙酸乙酯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种。
进一步的，所述交联反应在阶梯式升温下分步进行，具体是先于50-70℃、压力800-1000Pa下反应2-3h，接着于80-120℃、压力500-700Pa下反应1-2h，再于90-140℃、压力300-500Pa下反应0.5-1h。其中，保持后续交联反应的温度不低于前一步交联反应的温度，保持后续交联反应的真空度不低于前一步交联反应的真空度。
进一步的，所述固化反应在阶梯式升温下分2-5步完成，总固化时间为10-24h。
进一步的，作为具体实施方式之一，所述固化反应在阶梯式升温下分两步进行，具体是先于100-150℃固化10h-20h，再于150-190℃固化0.5h-3h。
进一步的，作为更优选的具体实施方式之一，所述固化反应在阶梯式升温下分三步进行，具体是先于100-120℃固化6h-12h，接着于120-150℃固化5h-8h，再于150-190℃固化0.5h-3h。
本发明第二方面提供了一种基于生物质的可重复加工材料，由上述方法制备，其含有动态酯键，可重复加工，热性能稳定，且对热响应敏感，拉伸性能好，重复加工后的拉伸性能也得到很好的保持。
本发明第三方面提供了上述可重复加工材料的应用，上述可重复加工材料作为塑料制品的原料，可重复加工并可降解。
与现有的技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明采用可降解的聚酯作为添加剂，一是其中含有丰富的酯键，参与酯交换化学反应进程，参与构成材料骨架，而不是简单的物理掺杂过程，通过调节添加可降解聚酯的比例，使得材料机械性能可在较大范围内变化；二是采用可降解聚酯制备具有动态酯键的可重复加工材料，既可实现材料在使用过程中的重复加工利用，又可实现材料性能不足废弃后的易降解性；三是添加的可降解聚酯与形成的交联网络相容性好，更容易得到结构规整、结晶度高、透明性高的高性能材料。
（2）本发明采用生物质衍生物为主要原料，生物质来源广泛，可再生，尤其的，可优先选择含有较多酯键的原料，利用酯键的疏水性，有利于材料性能的长期保持和更广泛的场景使用。
（3）原料中含有的酯键可在材料重加工中发生酯交换，加快重加工进程；原料中不可避免地含有残存OH可以触发酯交换反应，所选原料位阻小，更有利于开环反应的进行。
（4）所采用的交联剂对环境和人类均友好，减少环境污染。
（5）在反应过程中采用梯级真空、温度条件控制，可减少原料焦化，极大提高聚合物分子量，减少材料中残余未反应小分子的存在，进而提高材料性能，此外，梯度条件控制还有利于节能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1的材料进行重塑前后拉伸性能对比图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将羧甲基纤维素乙酸丁酸2.37g（含羧基0.00500mol）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯0.47g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 200mL倒入三口瓶中，加入辛酸亚锡催化剂0.41g（0.00100mol），加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚1.01g（含环氧基0.01000mol），70℃、N2保护下、保持压力800Pa反应3h，接着升温至120℃、N2保护下、保持压力500Pa反应2h，再升温至140℃、N2保护下、保持压力300Pa反应1h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，先于120℃固化12h，接着于150℃固化8h，再于190℃固化3h，得到黄褐色薄膜。
实施例2
将羧甲基纤维素乙酸丁酸2.84g（含羧基0.00600mol）、聚丁二酸丁二醇酯0.71g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200mL倒入三口瓶中，加入乙酸锌催化剂0.22g（0.00120mol），加入聚乙二醇二缩水甘油醚1.50g（含环氧基0.00600mol），先于65℃、N2保护下、保持压力850Pa反应2.5h，升温至100℃、N2保护下、保持压力600Pa反应1.5h，再升温至120℃、N2保护下、保持压力400Pa反应0.75h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，先于110℃固化7h，再于130℃固化7h，再于180℃固化2h，得到黄褐色薄膜。
实施例3
将羧甲基纤维素乙酸丁酸3.78g（含羧基0.00800mol）、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯1.89g和N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 200mL倒入三口瓶中，加入乙酸锌催化剂0.4g（0.0024mol），加入聚乙二醇二缩水甘油醚3g（含环氧基0.01200mol），50℃、N2保护下、保持压力950Pa反应2h，升温至80℃、N2保护下、保持压力700Pa反应1h，再升温至90℃、N2保护下、保持压力500Pa反应0.5h，停止反应，得到铸膜液。将得到的铸膜液倒入聚四氟乙烯的模具中，使铸膜液均匀铺展在模具上，先于100℃固化6h，再于120℃固化5h，再于150℃固化0.5h，得到黄褐色薄膜。
实施例4
除羧甲基纤维素丁酸2.15g（含羧基0.00500mol）、聚对苯二甲酸丁二醇酯0.54g，其他制备条件与实施例1一致。
实施例5
除羧甲基淀粉乙酸2.5g（含羧基0.00600mol）、聚丁二酸丁二醇酯0.63g，其他制备条件与实施例2一致。
实施例6
除催化剂1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯加入0.3g（0.0024mol），其他制备条件与实施例3一致。
对比例1
除不添加聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯外，其他制备条件与实施例1一致。
对比例2
除固化方式为一步固化，120℃固化12h外，其他制备条件与实施例1一致。
对比例3
除1，4-丁二醇二缩水甘油醚0.02g（含环氧基0.00020mol）外，其他制备条件与实施例1一致。
材料性能测定：
（1）对材料进行热稳定性能测定，使用热重分析仪测定材料的热稳定性。样品质量约为5-8mg，测试温度范围为室温-600℃，升温速率10℃/min，氮气流速20mL/min。分别记录材料热失重5%和10%时的温度，并测定最终残炭率，结果见表1。
表1
由表1看出，实施例制备的材料热失重为5%的分解温度(Td5)均在285℃以上，热失重为10%的分解温度(Td10)均在300℃以上，说明材料有较好的热稳定性能，残炭率与材料热稳定性密切相关，由表1可知，实施例材料的残炭率超过14%，这也间接证明了材料内部形成了稳定的交联网络。相比而言，对比例制备的材料热失重为5%的分解温度(Td5)低于180℃，热失重为10%的分解温度(Td10)低于200℃，残炭率低于7%，说明对比例制备的材料整体热稳定性能较差。
（2）对材料的应力松弛性能进行测定，使用动态热机械分析仪测定材料的应力松弛性质。将样品预加载1*10-3N的力，在测试温度平衡10min以消除热膨胀的影响，固定应变为10%，模式为拉伸模式，测试温度为170℃，结果见表2。
表2
由表2看出，实施例材料在测试温度170℃情况下，应力松弛时间(τ)均在590s以内，应力半衰期t1/2均在380s以内，说明材料在高温下可发生应力松弛现象，且对热响应较为敏感，这可归因于材料内部形成的β-羟基酯键，在高温下发生酯交换反应引起的。相比而言，对比例材料在测试温度170℃情况下，应力松弛时间(τ)在1000s以上，应力半衰期t1/2均在700s以上，说明对比例材料对热响应不敏感，难以实现材料重塑。
（3）对热稳定性能和应力松弛性能表现最好的实施例1制备的材料的重塑拉伸性能测定：把破碎的材料使用热压机对其热压，得到重塑样品，对样品进行拉伸性能测试并与重塑前样品进行对比，样品为矩形试样，测试是室温条件下进行，拉伸速率为5 mm/min。结果如图1所示，可以看出，材料重塑后拉伸性能与重塑前相比差异不大，材料拉伸强度在14MPa左右，伸长率在15%左右，材料拥有较高的拉伸强度和较大的伸长率。相比较而言，对比例重塑后有孔洞，重塑效果不佳，不满足拉伸测试矩形试样制样要求。
Claims (9)
1.一种基于生物质的可重复加工材料的制备方法，包括以下步骤：将含有羧基的生物质衍生物与可降解的聚酯混合溶解，加入催化酯交换反应的碱性催化剂和含有至少两个环氧基的环保型交联剂，惰性气氛下于一定真空度中50-140℃发生交联反应，得到铸膜液，将铸膜液铺展在模具上，于100-190℃至少分两步进行固化反应，并使后续固化反应比前一步固化反应的温度更高，得到含有动态酯键的可重复加工材料；
其中，所述的含有羧基的生物质衍生物中的羧基与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:0.1-30；所述的碱性催化剂与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:5-50；所述的含有羧基的生物质衍生物与可降解的聚酯的质量比为0.1-10:1；
所述含有羧基的生物质衍生物选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素乙酸丁酸、羧甲基纤维素乙酸、羧甲基纤维素丁酸、羧甲基淀粉乙酸丁酸、羧甲基淀粉乙酸和羧甲基淀粉丁酸中的至少一种；
所述可降解的聚酯选自聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸己二酸丁二醇酯中的至少一种；
所述的环保型交联剂选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚和环氧大豆油中的至少一种；
其中，所述固化反应在阶梯式升温下分两步进行，具体是先于100-150℃固化10h-20h，再于150-190℃固化0.5h-3h；
或者，所述固化反应在阶梯式升温下分三步进行，具体是先于100-120℃固化6h-12h，接着于120-150℃固化5h-8h，再于150-190℃固化0.5h-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有羧基的生物质衍生物中的羧基与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:0.5-3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有羧基的生物质衍生物中的羧基与环保型交联剂中的环氧基的摩尔比为1:1-2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化酯交换反应的碱性催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸锡、三氮杂双环癸烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶和醋酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有羧基的生物质衍生物与可降解的聚酯的质量比为1-6:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲基乙基酮、石油醚、乙酸乙酯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应在阶梯式升温下分步进行，具体是先于50-70℃、压力800-1000Pa下反应2-3h，接着于80-120℃、压力500-700Pa下反应1-2h，再于90-140℃、压力300-500Pa下反应0.5-1h；其中，保持后续交联反应的温度不低于前一步交联反应的温度，保持后续交联反应的真空度不低于前一步交联反应的真空度。
8.一种基于生物质的可重复加工材料，由权利要求1-7任意一项所述的方法制备。
9.权利要求8所述的基于生物质的可重复加工材料作为塑料制品原料的应用。
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