WO2014009162A1 - Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen - Google Patents

Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen Download PDF

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WO2014009162A1
WO2014009162A1 PCT/EP2013/063449 EP2013063449W WO2014009162A1 WO 2014009162 A1 WO2014009162 A1 WO 2014009162A1 EP 2013063449 W EP2013063449 W EP 2013063449W WO 2014009162 A1 WO2014009162 A1 WO 2014009162A1
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poly
hydroxybutyrate
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mol
acid
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PCT/EP2013/063449
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Carsten SINKEL
Robert Loos
Karlheinz JOCHEM
Kai Oliver Siegenthaler
Xin Yang
Ulf KÜPER
Mathias ZIMMERMANN
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Publication date
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    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the complete anaerobic degradation of polymer blends of the composition:
  • WO 2010/151798 describes the addition of aliphatic polyesters such as polybutylene succinate (PBS) and polybutylene succinate-co-adipate (PBSA) in order to reduce the aerobic biodegradability of polyhydroxyalkanoate articles.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate-co-adipate
  • aliphatic polyesters such as PBS, polybutylene suc-cinate-co-sebacate (PBSSe) and PBSA do not degrade.
  • PBSSe polybutylene suc-cinate-co-sebacate
  • PHA Polyhydroxyalkanoates
  • biodegradation under aerobic conditions in which CO2 is produced as a terminal metabolite
  • CO2 in addition to CO 2
  • biodegradation under anaerobic conditions leads to CH 4 as a metabolic end product, which can be used for energy purposes.
  • the mixture of carbon dioxide, methane and traces of other gases produced during anaerobic digestion is called biogas.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a low melt strength and, closely associated with this, a low extensional viscosity / strain hardening. Therefore, they are difficult to process in conventional production processes such as, for example, film blowing into films.
  • the aim of the present invention was therefore to find polymer blends which can be processed processable into films or coatings, and at the same time are degradable under anaerobic conditions and thereby deliver biogas.
  • polymer mixtures of the polymer components a) and b the maximum expected degradation of the polyhydroxyalkanoate a) but not the component b). In mixtures of starch or else PLA and b) this is also the case (in the considered, technically relevant periods).
  • polymer blends which have the polymer component b in the claimed proportions have, in mixtures with polyhydroxyalkanoates (polymer component a), a significantly increased anaerobic degradability, which clearly exceeds the calculated value of the polyhydroxyalkanoate fraction. This is surprising and indicates that the polymer mixtures according to the invention have a synergy with respect to anaerobic degradation.
  • Polyhydroxyalkanoates are primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates or poly-3-hydroxybutyrates-co-4-hydroxybutyrates and copolyesters of the abovementioned poly-3-hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxyhexanoate and / or 3-hydroxyoctanoate understood.
  • Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate are known in particular from the company Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates are known, for example, from Kaneka.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate generally have a 3-hydroxyhexanoate content of 1 to 20 and preferably from 3 to 15 mol%, based on the butyrate fraction.
  • the synergy in anaerobic degradation is found in all of the aforementioned polyhydroxyalkanoates. It is particularly pronounced for the copolymers: poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate and in particular for poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate and poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate.
  • the abovementioned copolymers are particularly preferred for the novel polymer blends.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight Mw of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
  • the aliphatic polyesters (polymer component b) which are suitable for the invention are described in more detail, for example, in WO 2010/03471 1.
  • the aliphatic polyesters b are generally of the following structure: i) 65 to 100 mol%, preferably 75 to 98 mol%, based on the components i to ii, succinic acid or a succinic acid derivative; ii) 35 to 0 mol%, preferably 25 to 2 mol% based on the components i to ii, of an aliphatic C 5 -C 36 dicarboxylic acid: in particular adipic acid, suberic acid, sebacic acid and / or brassylic acid or a corresponding acid derivative or a Mixture; iii) 98 to 100 mol%, based on the components i to ii, of a C 2 -C 8 -alkylenediol or C 2 -C 6 -oxyalkylenediol and iv) 0 to 2% by weight, based on the total weight of the components i to iii, a chain extender or branching agent, preferably 0.05
  • the synthesis of the described polyester is preferably carried out in a direct polycondensation reaction of the individual components.
  • the dicarboxylic acid derivatives are reacted together with the diol in the presence of a transesterification catalyst directly to the high molecular weight polycondensate.
  • the preferred copolyester can also be obtained by transesterification of polybutylene succinate (PBS) adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid and / or octadecanedioic acid in the presence of diol.
  • PBS polybutylene succinate
  • the catalysts used are usually zinc, aluminum and in particular titanium catalysts.
  • Titanium catalysts such as tetra (isopropyl) orthotitanate and in particular tetraisobutoxytitanate (TBOT) have the advantage over the tin, antimony, cobalt and lead catalysts frequently used in the literature, such as, for example, tin dioctanoate, that residual amounts of catalyst or secondary product of the catalyst remaining in the product are less toxic. This fact is particularly important in the case of biodegradable polyesters, since they are released directly into the environment, for example as composting bags or mulch films.
  • TBOT tetraisobutoxytitanate
  • the succinic acid or a mixture of the dicarboxylic acids or the respective carboxylic acid derivatives are generally in the presence of an excess of diol together with the catalyst and optionally a branching usually first for a period of about 60-180 minutes to an internal temperature of 170 to 230 ° C. heated and resulting water, or excess diol distilled off. Subsequently, the melt of the prepolyester thus obtained is usually at an internal temperature of 200 to 250 ° C within several hours at reduced pressure while distilling off released diol to the desired viscosity with a viscosity number (VZ) of 100 to 450 mL / g and preferably 120 to 250 mL / g condenses.
  • VZ viscosity number
  • the desired viscosity may preferably be additionally adjusted by means of a chain extender such as a disiocyanate.
  • a chain extender such as a disiocyanate.
  • the chain-extended, aliphatic polyesters b can be prepared, for example, by the processes described in WO 96/15173 and EP-A 488 617.
  • aliphatic polyesters as component b. It is particularly pronounced in the aliphatic copolymers such as, for example, the polyesters described in WO 2010/03471 1 or polybutylene succinate-co-adipate (PBSA).
  • PBSA polybutylene succinate-co-adipate
  • the acid component i used here is 75 to 98 mol%, preferably 80 to 95 mol%, based on the components i to ii, of succinic acid.
  • Succinic acid is accessible on a petrochemical route and preferably from renewable raw materials as described, for example, in WO 2009/024294.
  • WO 2009/02429 discloses a biotechnological process for the production of succinic acid and 1,4-butanediol from different carbohydrates with microorganisms from the class of Pasteurellaceae.
  • Acid component ii is used in 25 to 2 mol%, preferably 20 to 5 mol%, based on components i to ii.
  • the dicarboxylic acids ii are aliphatic C 5 -C 36 dicarboxylic acids, in particular adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and / or brassylic acid. Azelaic acid, sebacic acid and / or brassylic acid are particularly preferred.
  • the abovementioned acids are accessible from renewable raw materials. For example, sebacic acid is available from castor oil. Such polyesters are characterized by an excellent biological degradation behavior [literature: Polym. Degr. Rod. 2004, 85, 855-863].
  • the dicarboxylic acids i and ii can be used either as the free acid or in the form of ester-forming derivatives.
  • ester-forming derivatives are in particular the di-C to C 6 alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, Di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture.
  • the diols are generally C 2 -C 8 -alkylenediols or C 2 -C 6 -oxyalkylenediols and in particular 1,3-propanediol and 1,4-butanediol.
  • the latter are also accessible from renewable raw materials. It is also possible to use mixtures of the two diols. Because of the higher melting temperatures and the better crystallization of the copolymer formed, 1,4-butanediol is preferred as the diol.
  • the diol (component iii) is added to the acids (components i and ii) in a ratio of diol to diacids of from 1.0 to 2.5: 1 and preferably from 1.3 to 2.2: 1 used. Excess diol are withdrawn during the polymerization, so that sets an approximately equimolar ratio at the end of the polymerization. By approximately equimolar is meant a diol / diacid ratio of 0.90 to 1.10.
  • Chain extenders as well as alcohols or carboxylic acid derivatives with at least three functional groups can also be considered as branching agents.
  • Particularly preferred compounds have three to six functional groups. Examples which may be mentioned are: tartaric acid, citric acid, malic acid, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride; Trimethylolpropane, trimethylolethane; Pentaerythritol, polyether triols and glycerin. Preference is given to polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and in particular glycerol.
  • Suitable bifunctional chain extenders are, for example, toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5 - Diisocyanate or xylylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclo-hexane) understood. Particularly preferred are isophorone diisocyanate and especially 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyesters b generally have a number average molecular weight (Mn) in the range from 5000 to 100,000, in particular in the range from 10,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 15,000 to 50,000 g / mol, a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 300,000, preferably 60000 to 200,000 g / mol and a Mw / Mn ratio of 1 to 10, preferably 2 to 8 on.
  • the viscosity number is between 30 and 450, preferably from 50 to 400, ml / g (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50)).
  • the melting point is in the range of 85 to 130, preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • polyesters such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate-co-adipate (PBSA), polybutylene succinate-co-sebacate (PBSSe), polybutylene succinate-co-azelate (PBSAz) or polybutylene succinate co-brassylate (PBSBr) Roger that.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate-co-adipate
  • PBSSe polybutylene succinate-co-sebacate
  • PBSAz polybutylene succinate-co-azelate
  • PBSBr polybutylene succinate co-brassylate
  • the polymer mixtures a, b generally contain 25 to 95% by weight of polyhydroxyalkanoate (a) and accordingly 5 to 75% by weight of polyester component b.
  • Polymer mixtures a, b in which the polymer component b forms the continuous phase are also particularly preferred. Films of such polymer blends have excellent mechanical properties. In addition, the polymer mixtures are almost completely degraded under anaerobic conditions after 3 weeks, which is extremely surprising due to their comparatively low polyhydroxyalkanoate content. For the aforementioned reasons, polymer blends a, b, the 25 to 55 wt .-%, preferably 25 to 50 wt .-% polyhydroxyalkanoate (a) and, accordingly, 45 to 75 wt .-%, preferably 50 to 75 wt .-% polyester component b contain particularly preferred.
  • the polymer blends a, b usually contain other additives c.
  • additives c 1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the polymer components abis c, an organic filler selected from the group consisting of: native or plasticized starch, natural fibers, wood flour, crushed cork, ground bark, nut shells, ground press cakes (vegetable oil refinery), dried production residues from the fermentation or distillation of beverages such as Beer, brewed sodas (eg bionade), wine or sake and / or an inorganic filler selected from the group consisting of: chalk, graphite, gypsum, carbon black, iron oxide, calcium chloride, dolomite, kaolin, silicon dioxide (quartz), sodium carbonate, titanium dioxide, Silicate, wollastonite, mica, montmorillonite, talc, glass fibers and mineral fibers added.
  • an organic filler selected from the group consisting of: native or plasticized starch, natural fibers, wood flour, crushed cork
  • Starch and amylose may be native, i. not thermoplasticized or thermoplasticized with plasticizers such as glycerol or sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
  • Thermoplastified starch is particularly preferred because it itself is likewise degraded anaerobically and films which, in addition to starch, contain the polymer components a and b, provide good mechanical properties. Mixtures of starch and polymer component b (without polymer component a) show no synergy with respect to anaerobic degradability. Only the strength is reduced.
  • the thermally plasticized starch is added to the polymer mixtures containing the components a and b, usually in a ratio of 0 to 50, preferably 5 to 35 and particularly preferably 10 to 35 wt .-%. Sheets produced from this have excellent tear resistance and at the same time a very good anaerobic degradability. They are particularly suitable for the production of thin films.
  • natural fibers are, for example, cellulose fibers, hemp fibers, sisal, kenaf, jute, flax, abaca, coconut fiber or even regenerated cellulose fibers (rayon) such.
  • B. Cordenkamaschinen understood.
  • mineral fillers such as chalk, graphite, gypsum, Leitruß, iron oxide, calcium chloride, dolomite, kaolin, silica (quartz), sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, wollastonite, mica, montmorillonite or talc
  • the mechanical properties of the films such as Significantly improve tear propagation resistance.
  • the mineral fillers are used in a concentration of 1 to 50, preferably 4 to 30 and particularly preferably 8 to 25% by weight, based on the polymer components i to iv.
  • the polyester mixtures a, b may also contain further polymers, such as polylactic acid, polycaprolactone, polyglycolic acid, polypropylene carbonate or, in particular, aliphatic-aromatic polyesters, for example polybutylene adipate coterephthalate, in an amount of from 1 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight. , relative to the poly mixtures a and b, to modify the property profile of the films or coatings.
  • further polymers such as polylactic acid, polycaprolactone, polyglycolic acid, polypropylene carbonate or, in particular, aliphatic-aromatic polyesters, for example polybutylene adipate coterephthalate, in an amount of from 1 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight.
  • the biodegradable polyester mixtures may contain further ingredients known to the person skilled in the art but not essential to the invention.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Neutralizing agents; Lubricants and release agents such as stearates (in particular calcium stearate) or erucic acid amide or behenamide; Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as beeswax or beeswax esters; Antistatic, UV absorber; UV stabilizers; Antifog agents or dyes.
  • the additives are used in concentrations of 0 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-% based on the polyesters of the invention.
  • Plasticizers may be present in 0.1 to 10% by weight in the polyesters of the invention.
  • biodegradable polyester mixtures according to the invention from the individual components can be carried out by known processes (EP 792 309 and US Pat. No. 5,883,199).
  • all mixing partners can be mixed and reacted in a process step in mixing devices known to those skilled in the art, for example kneaders or extruders, at elevated temperatures, for example from 120 ° C. to 250 ° C.
  • the polymer blends may contain from 0.05% to 2% by weight of a compatibilizer.
  • Preferred compatibilizers are carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and in particular the previously described epoxide group-containing copolymers based on styrene, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters.
  • the epoxy-bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • Epoxy group-containing copolymers of the above type are sold for example by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR. Is particularly suitable as compatibilizers for example Joncryl ® ADR 4368th
  • Component iv, the aforementioned fillers or the other auxiliaries mentioned above are preferably added by previously prepared masterbatches of the auxiliaries in polymer component a or b.
  • polymers or polymer mixtures can undergo a degradation process in two fundamentally different ways.
  • the polymers Structure of a macromolecule exclusively under the influence of abiotic factors (physico-chemical parameters, such as: UV radiation, temperature, pH, moisture, influence of oxygen radicals) are dissolved, which ultimately leads to a transfer of the polymer into oligomers, monomers or resulting from the degradation of resulting reaction products.
  • the biodegradation of polymers is based primarily on the biochemical interaction of microorganisms (bacteria, archaea, fungi) with the polymer. The breakage of the chemical bonds in the polymer is achieved by specific interactions with the enzymes of the microorganisms.
  • the biological degradation of macromolecules per se is a very diverse process that results in different rates of degradation in terms of the habitat and the abiotic parameters prevailing there.
  • a correspondingly high compatibility between polymer and enzyme is necessary for efficient biodegradation. Consequently, a high degradation rate can be achieved if the conditions prevailing in the habitat are optimal for the microorganisms involved and a specific interaction between the polymer chain and the enzyme is ensured.
  • Decisive factors here are the temperature, the pH value, the presence or absence of oxygen and the availability of nutrients, minerals and trace elements.
  • the respective habitat will dominate different consortia with a very variable number of microorganisms (total cell count: cells per volume, biodiversity: number of microbial species in the habitat) and lead to the described different rates of degradation.
  • the main focus is on the "ecological systems" that are used in the context of biological waste treatment:
  • the biological treatment of wastewater is biogas-forming degradation under anaerobic conditions
  • methane is also formed, which can then be used to generate electrical energy or fed into the natural gas grid as biomethane.
  • the process of anaerobic degradation is a complex multistep microbial reaction cascade (hydrolysis -> acidogenesis -> acetogenesis -> ⁇ methanogenesis), which converts the polymers into monomial and the following metabolic reactions of the intermediates up to H2O, CO2 and CH4 combined.
  • this process is not performed by a single, independent microorganism, but by a variety of microorganisms, each responsible for a corresponding sub-step of the reaction cascade.
  • the process takes place either in plants for dry fermentation (dry matter> 20 - 40% (w / w)) or for wet fermentation (dry matter ⁇ 12 - 15% (w / w)). While wet plants in Germany are currently mainly used by farmers for biogas production from liquid manure or renewable raw materials, systems for dry fermentation are also used for the elimination of organic waste in waste management.
  • Dry fermentation can again be carried out between continuously operated plug flow systems (continuous process, dry substance> 20-30% (w / w)) and the batchwise operated vessel fermenters (batch process, dry matter> 30-40% (w / w)). w)).
  • the efficiency of the respective process is related to how much biogas (volume CO2 and CH4) can be obtained from the amount of substrate (carbon source) and how high the quality of the biogas produced is (proportion CH4).
  • the methane formation potential of a substrate can thus be determined by measuring the methane formed in a defined time unit and compared quantitatively with other substrates.
  • a simple volume determination of the biogas formed is often carried out, in which the CO2 is washed out in advance by means of sodium hydroxide solution.
  • the volume of methane formed can be determined directly.
  • the total volume of the biogas can be determined first and the quantitative analysis of the biogas composition is subsequently followed by gas chromatography.
  • anaerobic degradation over a maximum period of 2 months is usually taken into account in all test procedures.
  • Plastics Determination of the complete anaerobic degradability of plastic materials in an aqueous medium - Method by analysis of the released biogas or in the VDI Guideline
  • the proof of the complete anaerobic fermentation of the polymer mixtures according to the invention succeeded in particular with the methods according to ISO 15985 and VDI 4630.
  • the present method should also include test methods, which are derived from the measuring principle, the underlying microorganisms and the concentrations of the microorganisms used in the two above-mentioned test methods , Due to the simple reproducibility and the significance of the results, the method according to VDI 4630 is particularly preferred.
  • the term anaerobic degradability used in the present application thus primarily refers to VDI 4630.
  • the present invention accordingly relates in particular to a process for the complete anaerobic degradation of polymer mixtures of the composition:
  • a polyhydroxyalkanoate selected from the group consisting of poly-4-hydroxybutyrates, poly-3-hydroxybutyrates, poly (3-hydroxybutyrates-co-3-hydroxyvalerates) , Poly (3-hydoxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) and
  • an aliphatic polyester comprising: i) 65 to 100 mol%, based on the components i to ii, succinic acid or a succinic acid derivative; ii) 0 to 35 mol%, based on the components i to ii, of a C 5 -C 36 aliphatic dicarboxylic acid, of a corresponding acid derivative or of a mixture; iii) 98 to 100 mol%, based on components i to ii, of a C 2 -C 8 -alkylenediol or C 2 -C 6 -oxyalkylenediol; iv) 0 to 2 wt .-%, based on the polymer obtainable from the components
  • the method according to VDI 4630 is particularly preferred as mentioned above.
  • the inoculum used in the VDI 4630 was an LUFA sludge.
  • the content of dry substance was 3.7% of the fresh substance, the ash 1, 8% of the fresh substance (49.5% of the dry matter) and the organic substance (loss on ignition) 1, 9% of the fresh substance (50.5% of the dry matter) has made out; the pH was about 7.4 to 7.8.
  • the inoculum used came from a home waste fermenter and had the following composition: the dry matter content was 20% of the fresh substance, the ash being 42.6% of the dry matter and the loss on ignition 57.4%; the pH was about 8.7. The content of ammonium nitrogen was 1.55 g / kg; the volatile fatty acid content was below the detection limit ( ⁇ 0.14 g / kg).
  • This method was carried out with various mixtures of poly-3-hydroxybutyrate (PHB) and polybutylene succinate cosebacate (PBSSe with 5 mol% sebacic acid, based on the dicarboxylic acids used) and also showed vanaerobic degradation of the PBSSe.
  • PHB poly-3-hydroxybutyrate
  • PBSSe polybutylene succinate cosebacate
  • Complete anaerobic digestion is understood as meaning a decomposition rate (biogas development measured according to VDI 4630 in 28 days) of the polymer mixture a + b, based on the polymer component a, of greater than 90%. Examples of these are listed in Table 1.
  • the complete anaerobic degradation of polymer blends with a high content of polymer component a greater than 80% and in particular greater than 90%, is determined as follows. It is assumed that the proportion of the polymer component a is degraded to 100%. The experimentally determined amount of biogas is deducted from the amount of biogas formed and the excess attributed to the degradation of the polymer component b. From this value, it is possible to check, based on the above tabulated values, whether component b has degraded to greater than 90%.
  • polymer blends containing 80 wt .-% or more polymer component b, based on the components a and b, are not completely degraded according to the above criteria.
  • the polymer component b as a pure substance is not degraded at all anaerobically.
  • the abovementioned biodegradable polyesters and polyester blends are suitable for the production of films and film tapes for nets and fabrics, tubular films, chill-roll films with and without orientation in a further process step, with and without metallization or SiOx coating.
  • the polymer blends a and b and, if appropriate, additionally thermoplasticized starch or fillers can be used to produce thin films having a layer thickness of 5 to 45, preferably 8 to 40 and in particular 10 to 35 ⁇ m.
  • the films containing the polymer components a) and b) are suitable for tubular films and stretch films.
  • Possible applications here are bottom folding bags, side seam bags, carry bags with handle holes, shrink labels or shirt carrier bags, inliners, heavy bags, freezer bags, biowaste bags, agricultural films (mulch films), film bags for food packaging, peelable sealing film - transparent or opaque - weldable sealing film - transparent or opaque -, sausage casing, salad foil, cling film (stretch film) for fruit and vegetables, meat and fish, stretch film for wrapping pallets, film for nets, packaging films for snacks, chocolate and muesli bars, peelable lidding films for dairy packaging (yoghurt, cream etc.), Fruits and vegetables, semi-hard packaging for smoked sausage and cheese.
  • the films mentioned are predestined for packaging meat, poultry, meat products, processed meat, sausages, smoked sausages, seafood, fish, crabmeat, cheese, cheese products, desserts, pies z , With meat, fish, poultry, tomato stuffing, pastes and spreads; Bread, cakes, other baked goods; Fruit, fruit juices, vegetables, tomato paste, salads; Pet food; pharmaceutical products; Coffee, coffee-based products; Milk or cocoa powder, coffee whitener, baby food; dried foods; Jams and jellies; Spreads, chocolate cream; Ready meals.
  • Food Processing Handbook James G Brennan, Wiley-VCH, 2005.
  • the films also have very good adhesive properties. This makes them ideal for paper coating e.g. for paper cups and paper plates. Both extrusion coating and lamination processes are suitable for their production. A combination of these methods or a coating by spraying, knife coating or dipping is conceivable.
  • biogood which includes biowaste, green waste, expired and inedible food, trays, stalks, etc. of so-called household waste, as well as waste, residues in the cultivation of food and in the production of foodstuffs, is disposed of in landfills.
  • landfills When rotting at landfills, long unimportant amounts of methane, a harmful greenhouse gas, unhindered into the atmosphere. Combustion of the biogas is also not a good alternative due to its high water content and the associated poor energy balance during combustion.
  • the disposal of the biogas in composting plants and especially biogas plants is the best solution of the total eco-balance. So far, the biogas was often collected by paper bags or newsprint that easily soak, or it came hygienic and breathable packaging such as garbage bags or packaging for food, which are not degraded in biogas plants under the anaerobic conditions prevailing there.
  • packaging for food and waste bags for organic waste
  • packaging for food and waste bags for organic waste
  • the following process is an extremely interesting alternative:
  • a method of disposing of biogas in a biogas plant comprising, in a first step, the biogas in a package containing polymer blends of the composition: a) from 25 to 95% by weight of a polyhydroxyalkanoate selected from the group consisting of poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) and b) 5 to 75 wt % of an aliphatic polyester containing: i) 65 to 100 mol%, based on the components i to ii, succinic acid or a succinic acid derivative; ii) 0 to 35 mol%, based on the components i to ii, of a C 5 -C 36 aliphatic dicarboxylic acid, of a corresponding acid derivative or of a mixture; iii) 98 to
  • biogas is collected or bottled, in a second step, the biogas is collected in this package by a disposal company and in a third step, the biogas is supplied in this package of anaerobic fermentation in a biogas plant.
  • the molecular weights Mn and Mw of the partly aromatic polyesters were determined in accordance with DIN 55672-1 eluent hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0.05% by weight of trifluoroacetic acid Ka salt; The calibration was carried out with narrowly distributed polymethyl methacrylate standards. The determination of the viscosity numbers was carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985, capillary viscometry. A micro Ubbelohde viscometer, type M-II, was used. The solvent used was the mixture: phenol / o-dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50.
  • Modulus of elasticity and elongation at break were determined by means of a tensile test according to ISO 527-3: 2003.
  • the tear strength was determined by an Elmendorf test according to
  • EN ISO 6383-2: 2004 determined on specimens of constant radius (43 mm crack length). In a puncture resistance test, the maximum force and breaking strength of the polyester were measured:
  • the testing machine used is a Zwick 1 120 equipped with a spherical punch with a diameter of 2.5 mm.
  • the sample a circular piece of film to be measured, was clamped perpendicular to the test die and passed through it at a constant test speed of 50 mm / min. Through the plane being clamped by the jig. During the test, both the force and the elongation were recorded, thus determining the puncture work.
  • the anaerobic biodegradability of the polyester mixtures and the reference polymers were determined as follows:
  • the experimental set-up and the procedure were carried out analogously to the corresponding method "4.1 .1 Determination of the biogas and methane yield in fermentation tests" from the VDLUFA method book VII (environmental analysis)
  • the reaction vessels (fermenters) used for the determination of the biogas formation potential (anaerobic degradation) wa - A glass container with a volume of 5 l, which could be closed gas-tight with a butyl septum and a screw cap.
  • the process temperature was kept constant by means of a water bath and thermostat, according to the experimental conditions (mesophile: 38 ⁇ 1 ° C, thermophilic: 55 ⁇ 1 ° C).
  • the mixing of the test mixtures was discontinuous once a day.
  • the contents of the fermenter were inoculum derived from measurements of biogas yields in batch process and prepared under defined conditions (according to VDI 4630).
  • the inoculum used was an LUFA sludge.
  • the content of dry matter was 3.7% of the fresh substance, the ash 1, 8% of the fresh substance (49.5% of the dry matter) and the organic substance (loss on ignition) 1, 9% of the fresh substance (50.5% of Dry matter); the pH was about 7.4 to 7.8.
  • the microorganisms contained were conditioned under anaerobic conditions for a period of 5 weeks before the start of the test without substrate feed.
  • the fermenters were first filled with 4.5 l of conditioned seed material, 30 g of the corresponding test substance were added (corresponds to a ratio of oTS inoculant to oTS test substance of 3.375: 1 (w / w)), the fermenter sealed gas-tight and the gas phase of Fermenter substituted with nitrogen.
  • the resulting biogas was collected in a gas collection bag, which was connected to the gas space of the fermenter via gastight hose connections.
  • the volume measurement of the biogas formed took place discontinuously, the gas composition was determined by IR measurement (CH 4 , CO 2 , O 2 ) and by means of electrochemical sensors (H 2 S) in the gas chromatograph.
  • Polymer component a polyhydroxyalkanoate
  • Polyester A1 Poly-3-hydroxybutyrate from PHB-Isa (trade name Biocycle 1000).
  • Polymer component b aliphatic polyester
  • Bionolle® 1001 polybutylene succinate from Showa Highpolymer Polyester B2
  • Bionolle® 3001 polybutylene succinate-co-adipate from Showa Highpolymer
  • Polyester B3 Polybutylene succinate sebacate prepared as follows: 165.2 kg succinic acid (95 mol%), 14.9 kg sebacic acid (5 mol%), 172.5 kg 1, 4-butanediol and 0.26 kg glycerol were used together with 0.031 kg tetrabutyl orthotitanate (TBOT), the molar ratio between alcohol components and acid component being 1.30.
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 200 ° C and reacted at this temperature for 2.75 hours before applying vacuum and again adding 0.062 kg of tetrabutyl orthotitanate (TBOT).
  • the polyester B3 thus obtained had a melting temperature of 107 ° C and a molecular weight (Mn) of 27700 g / mol, molecular weight (Mw) of 120000 g / mol).
  • the particle size distribution of the powders was determined randomly with a Mastersizer 2000 from Malvern. For example, for the mixture V4 (70% PBSA and 30% PHB), the measured characteristic values (dio / so / 9o) were 154 ⁇ m / 360 ⁇ m / 746 ⁇ m. For all measured samples the dgo value was below 1000 ⁇ . This means that 90% by volume of the powder has a particle size of less than 1000 ⁇ m.
  • the data presented in Table 1 show the biogas yields (CO2 + CH4) of the different polymer mixtures after an incubation period of 14, 28 and 42 days under mesophilic conditions at 38 ° C.
  • K1, K2, K3 and K4 the different individual components of the polymer mixtures were used in the degradation test.
  • component A1 PBS, see K1
  • B2 B2
  • B3 B3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum vollständigen anaeroben Abbau von Polymermischungen der Zusammensetzung: a) 25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate und Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% einesaliphatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 0 bis 35 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen C5-C36-Dicarbonsäure, eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mischung; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8-Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin-oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol-oder Carbonsäure-Gruppen.

Description

Verfahren zum vollständigen anaeroben Abbau von Polymermischungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum vollständigen anaeroben Abbau von Polymermischungen der Zusammensetzung:
a) 25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate und Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 0 bis 35 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen C5-C36-Dicarbonsäure, eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mi schung ; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol- oder Carbonsäure-Gruppen.
WO 2010/151798 beschreibt den Zusatz von aliphatischen Polyesters wie Polybutylen- succinat (PBS) und Polybutylensuccinat-co-adipat (PBSA) um die aerobe biologische Abbaubarkeit von Polyhydroxyalkanoat-Artikeln zu verringern. Der anaerobe Abbau der obengenannten Polymermischungen wird in WO 2010/151798 nicht erwähnt.
Unter anaeroben Bedingungen bauen aliphatische Polyester wie PBS, Polybutylensuc- cinat-co-sebacat (PBSSe) und PBSA nicht ab. Polyhydroxyalkanoate (PHA) werden hingegen unter anaeroben Bedingungen abgebaut. In Analogie zu den in WO
2010/151798 gefundenen Ergebnissen ist zu erwarten, dass in einem Compound be- stehend aus den Komponenten a) und b) maximal der Anteil a) (PHA) abgebaut wird, während die Komponente b) zurückbleibt. Mit b) in der kontinuierlichen Phase kann man sogar erwarten, dass der Abbau der dispersen PHA-Phase signifikant gestört oder sogar inhibiert wird. In der US 2004/025552269 wird der anaerobe Abbau von Polymermischungen enthaltend 15 Gew.-% Polybutylensuccinat-coadipat und eine Mischung verschiedener Polyhydroxyalkanoate beschrieben. Die Abbauraten sind nach 28 Tagen um 30% gerin- ger als die Abbaurate von Mischungen die ausschließlich Polyhydroxyalkanoate enthalten. Unter den in der US 2004/025552269 genannten Bedingungen wird das Polybutylensuccinat-coadipat offensichtlich nicht abgebaut, es erfolgt demnach kein vollständiger anaerober Abbau der Polymermischung. Bei der biologischen Behandlung organischer Abfälle gewinnt das Verfahren der anaeroben Vergärung an Bedeutung.
Im Gegensatz zum biologischen Abbau unter aeroben Bedingungen, bei dem CO2 als terminales Stoffwechselprodukt entsteht, führt der biologische Abbau unter anaeroben Bedingungen neben CO2 zusätzlich zu CH4 als Stoffwechselendprodukt, das energe- tisch verwertbar ist. Die bei der anaeroben Vergärung entstehende Mischung aus Kohlendioxid, Methan und aus Spuren weiterer Gase nennt man Biogas.
Durch die Energierückgewinnung weist das Verfahren der anaeroben Vergärung gegebenenfalls gekoppelt mit anschließender aeroben Kompostierung gegenüber der rein aeroben Kompostierung (kalte Verbrennung) Vorteile auf.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen generell eine geringe Schmelzefestigkeit und - eng damit verbunden - eine geringe Dehnviskosität/Dehnverfestigung auf. Sie lassen sich deshalb nur schwer in gängigen Herstellverfahren wie beispielsweise dem Folienbla- sen zu Folien weiterverarbeiten.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es demnach Polymermischungen zu finden, die sich zu Folien oder Beschichtungen prozessfähig verarbeiten lassen, und gleichzeitig unter anaeroben Bedingungen abbaubar sind und dabei Biogas liefern.
In Polymermischungen aus den Polymerkomponenten a) und b) erwartet man maximal den Abbau des Polyhydroxyalkanoats a) nicht aber den der Komponente b). In Mischungen aus Stärke oder auch PLA und b) ist dies (in den betrachteten, technisch relevanten Zeiträumen) auch so. Interessanterweise weisen Polymermischungen, die in den beanspruchten Mengenverhältnissen die Polymerkomponente b aufweisen, in Mischungen mit Polyhydroxyalkanoaten (Polymerkomponente a), eine signifikant gesteigerte anaerobe Abbaubarkeit auf, die deutlich über den berechneten Wert des Po- lyhydroxyalkanoatanteils hinausgeht. Dies ist überraschend und spricht dafür, dass die erfindungsgemäßen Polymermischungen hinsichtlich des anaeroben Abbaus eine Synergie aufweisen. Diese Synergie wurde in Mischungen von b) mit einem anderen natürlichen Polymer wie thermoplastifizierter Stärke nicht gefunden. Insbesondere bei Folien oder Beschichtungen, die Polymerkomponente b) in 50 bis 75 Gew.-% enthalten, die damit die kontinuierliche Phase in der Mischung bildet, war mit einer nennenswerten Biogasbildung unter anaeroben Bedingungen nicht zu rechnen.
Durch Verwendung der eingangs beschriebenen Mischungen der Komponenten a und b lassen sich überraschenderweise mechanisch belastbare Folien mit hoher anaerober Abbaubarkeit herstellen. Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.
Unter Polyhydroxyalkanoaten (Polymerkomponente a) werden in erster Linie Poly-4- hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate oder Poly-3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate sowie Copolyester der vorgenannten Poly-3-hydroxybutyrate mit 3- Hydroxyvalerat, 3-Hydroxyhexanoat und/oder 3-Hydroxyoctanoat verstanden. Poly-3- hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.
Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben.
Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind beispielsweise von der Fa. Kane- ka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat weisen in der Regel einen 3-Hydroxyhexanoatanteil von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 15 mol % bezogen auf den Butyratanteil auf.
Die Synergie beim anaeroben Abbau wird bei allen zuvor genannten Polyhydroxyalkanoaten gefunden. Besonders ausgeprägt ist sie bei den Copolymeren: Poly-3-hydroxy- butyrat-co-3-hydroxyvalerat und insbesondere bei Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxy- butyrat und Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat. Die zuvor genannten Copo- lymere sind für die erfindungsgemäßen Polymermischungen besonders bevorzugt. Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1 .000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf. Die für die Erfindung geeigneten aliphatischen Polyester (Polymerkomponente b) sind beispielsweise in der WO 2010/03471 1 näher beschrieben.
Die aliphatischen Polyester b sind in der Regel wie folgt aufgebaut: i) 65 bis 100 mol %, vorzugsweise 75 bis 98 mol% bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 35 bis 0 mol %, vorzugsweise 25 bis 2 mol% bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen C5-C36-Dicarbonsäure: insbesondere Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und/oder Brassylsäure oder eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mischung; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols und iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, ei- nes Kettenverlängerers oder Verzweigers, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers oder Verzweigers und insbesondere eines Diisocyanats.
Die Synthese der beschriebenen Polyester erfolgt vorzugsweise in einer direkten Poly- kondensationsreaktion der einzelnen Komponenten. Die Dicarbonsäurederivate werden dabei zusammen mit dem Diol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators direkt zum Polykondensat hohen Molekulargewichts umgesetzt. Auf der anderen Seite kann der bevorzugte Copolyester auch durch Umesterung von Polybutylensuccinat (PBS) Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure und/oder Octadecandisäure in Gegenwart von Diol gewonnen werden. Als Katalysatoren werden üblicherweise Zink-, Aluminium- und insbesondere Titankatalysatoren eingesetzt. Titankatalysatoren wie Tetra(isopropyl)orthotitanat und insbesondere Tetraisobutoxytita- nat (TBOT) haben gegenüber den in der Literatur häufig verwendeten Zinn-, Antimon-, Kobalt- und Bleikatalysatoren wie beispielsweise Zinndioctanoat den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folgeprodukt des Katalysators weniger toxisch sind. Dieser Umstand ist bei den biologisch abbaubaren Polyes- tern besonders wichtig, da sie beispielsweise als Kompostierbeutel oder Mulchfolien unmittelbar in die Umwelt gelangen. Die Bernsteinsäure oder ein Gemisch der Dicarbonsäuren oder die jeweiligen Carbonsäurederivate werden im Allgemeinen in Anwesenheit eines Überschusses an Diol zusammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls einem Verzweiger in der Regel zunächst während eines Zeitraumes von etwa 60-180 min auf eine Innentemperatur von 170 bis 230 °C erhitzt und entstehendes Wasser, bzw. überschüssiges Diol ab- destilliert. Anschließend wird die Schmelze des so erhaltenen Präpolyesters üblicherweise bei einer Innentemperatur von 200 zu 250 °C innerhalb von mehreren Stunden bei vermindertem Druck unter Abdestillieren freiwerdenden Diols bis zur gewünschten Viskosität mit einer Viskositätszahl (VZ) von 100 bis 450 mL/g und vorzugsweise 120 bis 250 mL/g kondensiert. Die gewünschte Viskosität kann vorzugsweise zusätzlich mit Hilfe eines Kettenverlängerers wie beispielsweise eines Disiocyanats eingestellt werden. Die kettenverlängerten, aliphatischen Polyester b lassen sich beispielsweise nach den in WO 96/15173 und EP-A 488 617 beschriebenen Verfahren herstellen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zunächst die Komponenten i bis iii zu einem Präpolyester mit einer VZ von 50 bis 100 mL/g, vorzugsweise 60 bis 80 mL/g umzusetzen und diesen anschließend mit Kettenverlängerern iv, beispielsweise mit Diisocyanaten oder mit epoxidhaltigen Polymethacrylaten in einer Kettenverlängerungsreaktion zu einem Polyester mit einer VZ von 100 bis 450 mL/g, vorzugsweise 120 bis 250 mL/g umzusetzen. Polyester wie PBS sind beispielsweise unter dem Markennamen Bionolle® von der Fa. Showa Highpolymer käuflich zu erwerben.
Die Synergie beim anaeroben Abbau wird bei allen zuvor genannten aliphatischen Po- lyestern als Komponente b gefunden. Besonders ausgeprägt ist sie bei den aliphati- sehen Copolymeren wie beispielsweise den in der WO 2010/03471 1 beschriebenen Polyestern oder Polybutylensuccinat-co-adipat (PBSA).
Als Säurekomponente i werden hier 75 bis 98 mol %, vorzugsweise 80 bis 95 mol%, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure eingesetzt. Bernsteinsäure ist auf petrochemischem Weg sowie vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen wie beispielsweise in WO 2009/024294 beschrieben zugänglich. WO 2009/02429 offenbart ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure und 1 ,4- Butandiol ausgehend von unterschiedlichen Kohlehydraten mit Mikroorganismen aus der Klasse der Pasteurellaceae.
Säurekomponente ii wird in 25 bis 2 mol %, vorzugsweise 20 bis 5 mol% bezogen auf die Komponenten i bis ii, eingesetzt.
Unter den Dicarbonsäuren ii sind aliphatische C5-C36-Dicarbonsäuren wie insbesonde- re Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und/oder Brassylsäure zu verstehen. Azelainsäure, Sebazinsäure und/oder Brassylsäure sind besonders bevorzugt. Die obengenannten Säuren sind aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. Beispielsweise Sebazinsäure ist aus Rizinusöl zugänglich. Derartige Polyester zeichnen sich durch ein exzellentes biologisches Abbauverhalten aus [Literatur: Polym. Degr. Stab. 2004, 85, 855-863].
Die Dicarbonsäuren i und ii können entweder als freie Säure oder in Form esterbildender Derivate eingesetzt werden. Als esterbildende Derivate sind insbesondere die Di- C bis C6-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Dabei können die Dicarbonsauren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Diole sind im Allgemeinen C2-C8-Alkylendiole oder C2-C6-Oxyalkylendiole und ins- besondere 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol. Letztere sind ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. Es können auch Mischungen der beiden Diole verwendet werden. Aufgrund der höheren Schmelztemperaturen und der besseren Kristallisation des gebildeten Copolymers ist 1 ,4-Butandiol als Diol bevorzugt. In der Regel wird zu Beginn der Polymerisation das Diol (Komponente iii) zu den Säuren (Komponenten i und ii) in einem Verhältnis von Diol zu Disäuren von 1 ,0 bis 2,5 : 1 und vorzugsweise 1 ,3 bis 2,2 : 1 eingesetzt. Überschüssige Diolmengen werden während der Polymerisation abgezogen, sodass sich am Ende der Polymerisation ein ungefähr äquimolares Verhältnis einstellt. Unter ungefähr äquimolar wird ein Di- ol/Disäuren-Verhältnis von 0,90 bis 1 ,10 verstanden.
In der Regel werden 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,9 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Verzweigers iv und/oder 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers iv' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid, Epoxid (insbesondere einem epoxidhaltigen Poly(meth)acrylats), einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt. Als Kettenverlängerer iv' kommen polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Isocyanate, Isocyanurate, Oxazoline oder Epoxi- de in Frage.
Kettenverlängerer sowie Alkohole oder Carbonsäurederivate mit mindestens drei funk- tionellen Gruppen können auch als Verzweiger aufgefasst werden. Besonders bevorzugte Verbindungen haben drei bis sechs funktionellen Gruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimel- litsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit, Polyethertriole und Glycerin. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin.
Mittels der Komponenten iv und/oder iv', die auch als Langkettenverzweiger bezeichnet werden können, lassen sich Polyester mit einem verbesserten rheologischen Verhalten herstellen. Die Verbindungen iv und iv' gewährleisten eine gute Dehnverfesti- gung/Dehnviskosität und erhöhen damit die Prozessstabilität bei der Folienherstellung. In der Regel ist es sinnvoll die verzweigenden (mindestens trifunktionellen) Verbindungen zu einem früheren Zeitpunkt der Polymerisation zuzugeben.
Als bifunktionelle Kettenverlängerer eignen sich beispielsweise Toluylen-2,4- diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat,1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiiso- cyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo-hexan) verstanden. Besonders bevorzugte sind Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Die Polyester b weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 15000 bis 50000 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30000 bis 300000, vorzugsweise 60000 bis 200000 g/mol und ein Mw/Mn- Verhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 30 und 450, vorzugsweise von 50 bis 400 mL/g (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50)). Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 85 bis 130, bevorzugt im Bereich von 90 bis 120°C. Unter aliphatischen Polyestern b werden insbesondere Polyester wie Polybutylensuc- cinat (PBS), Polybutylensuccinat-co-adipat (PBSA), Polybutylensuccinat-co-sebacat (PBSSe), Polybutylensuccinat-co-azelat (PBSAz) oder Polybutylensuccinat-co- brassylat (PBSBr) verstanden. Die aliphatischen Polyester PBS und PBSA werden beispielsweise von Showa Highpolymer unter dem Namen Bionolle® und von Mitsub- ishi unter dem Namen GSPIa® vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO 2010/03471 1 beschrieben.
Die Polymermischungen a, b enthalten in der Regel 25 bis 95 Gew.-% Polyhydroxyal- kanoat (a) und dementsprechend 5 bis 75 Gew.-% Polyesterkomponente b.
Insbesondere bevorzugt sind auch Polymermischungen a, b, in denen die Polymerkomponente b die kontinuierliche Phase bildet. Folien aus derartigen Polymermischungen weisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Zudem sind die Polymermischungen unter anaeroben Bedingungen nach 3 Wochen praktisch vollständig ab- gebaut, was aufgrund ihres vergleichsweise geringen Polyhydroxyalkanoat-Anteils äußerst überraschend ist. Aus den vorgenannten Gründen sind Polymermischungen a, b, die 25 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat (a) und dementsprechend 45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-% Polyesterkomponente b enthalten insbesondere bevorzugt.
Die Polymermischungen a, b enthalten in der Regel weitere Zusatzstoffe c. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Polymerkomponenten abis c, eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl, zerkleinertem Kork, gemahlenen Rinden, Nussschalen, gemahlene Presskuchen (Pflanzenölraffinerie), getrocknete Produktionsrückstände aus der Fermentation oder Destillation von Getränken wie z.B. Bier, gebrauten Limonaden (z.B. Bionade), Wein oder Sake und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonite, Talkum, Glasfasern und Mineralfasern zugesetzt.
Stärke und Amylose können nativ, d.h. nicht thermoplastifiziert oder mit Weichmachern wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (EP-A 539 541 , EP-A 575 349, EP 652 910). Thermoplastifizierte Stärke ist insbesondere bevorzugt, weil sie selbst ebenfalls anaerob abgebaut wird und Folien, die neben Stärke die Polymerkom- ponenten a und b enthalten, gute mechanische Werte liefert. Mischungen von Stärke und Polymerkomponente b (ohne Polymerkomponente a) zeigen keine Synergie hinsichtlich der anaeroben Abbaubarkeit. Nur die Stärke wird abgebaut. Setzt man Stärke der Polymermischung aus a und b zu, wird neben dem Abbau der Stärke auch das zuvor beschriebene synergistische anaerobe Abbauverhalten gefunden. Die thermo- plastifizierte Stärke wird den Polymermischungen, enthaltend die Komponenten a und b, in der Regel in einem Verhältnis von 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% zugesetzt. Daraus hergestellte Folien weisen eine hervorragende Weiterreißfestigkeit und gleichzeitig einen sehr gute anaerobe Abbaubarkeit auf. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung dünner Folien.
Unter Naturfasern werden zum Beispiel Cellulosefasern, Hanffasern, Sisal, Kenaf, Jute, Flax, Abacca, Kokosfaser oder aber auch Regeneratcellulosefasern (Rayon) wie z. B. Cordenkafasern verstanden. Durch Zusatz von mineralischen Füllstoffen wie Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonite oder Talkum lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Folien wie beispielsweise die Weiterreissfestigkeit wesentlich verbessern. In der Regel werden die mineralischen Füllstoffe in einer Konzent- ration von 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 30 und insbesondere bevorzugt 8 bis 25 Gew.- % bezogen auf die Polymerkomponenten i bis iv eingesetzt.
Die Polyestermischungen a, b können noch weitere Polymere wie Polymilchsäure, Po- lycaprolacton, Polyglykolsäure, Polypropylencarbonat oder insbesondere aliphatisch- aromatische Polyester wie beispielsweise Polybutylenadipat-coterephthalat in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Poly- mermischungen a und b, enthalten um das Eigenschaftsprofil der Folien oder Be- schichtungen zu verändern.
Die biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann be- kannte, aber nicht erfindungswesentliche Inhaltsstoffe enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Neutralisationsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstea- rat) oder Erucasäureamid oder Behenamid; Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl-tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachsester; Anti- statikum, UV-Absorber; UV-Stabilisatoren; Antifog-Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt. Weichmacher können in 0,1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Polyestern enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen (EP 792 309 und US 5,883,199). Beispielsweise können alle Mischungspartner in einem Ver- fahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 120°C bis 250°C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
Die Polymermischungen ihrerseits können 0,05 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeits- Vermittlers. Bevorzugte Verträglichkeitsvermittler sind Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und insbesondere die zuvor beschriebenen epoxid-gruppen-haltige Copolymere auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Die Epo- xidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)-acrylate. Epoxid- gruppen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Verträglichkeitsvermittler besonders geeignet ist beispielsweise Joncryl® ADR 4368.
Die Komponente iv, die zuvor genannten Füllstoffe oder die anderen zuvor genannten Hilfsstoffe werden vorzugsweise durch zuvor hergestellte Masterbatche der Hilfsstoffe in Polymerkomponente a bzw. b zugegeben.
Im Folgenden wird der Prozess des Abbaus von Polymeren näher erläutert und auf die Unterschiede zwischen abiotischen, aeroben und anaeroben Abbau näher eingegangen.
In Allgemeinen können Polymere bzw. Polymergemische auf zwei grundsätzlich verschiedene Arten einem Abbauprozess unterliegen. Zum einen kann die polymere Struktur eines Makromoleküls ausschließlich unter dem Einfluss abiotischer Faktoren (physikalisch-chemische Parameter, wie z.B.: UV-Strahlung, Temperatur, pH-Wert, Feuchtigkeit, Einfluss von Sauerstoffradikalen) aufgelöst werden, was letztendlich zu einer Überführung des Polymers in Oligomere, Monomere bzw. aus dem Abbau resul- tierender Reaktionsprodukte führt. Im Gegensatz dazu steht der biologische Abbau von Polymeren, der primär auf der biochemischen Interaktion von Mikroorganismen (Bakterien, Archaeen, Pilzen) mit dem Polymer beruht. Der Bruch der chemischen Bindungen im Polymer wird hierbei durch spezifische Wechselwirkungen mit den Enzymen der Mikroorganismen erreicht. Das Zusammenspiel unterschiedlichster Mikroorganismen und deren Enzymen führt schließlich zur Mineralisierung des Polymers. Bei der Mineralisierung wird das Polymer nicht nur in Monomere bzw. Oligomere zurückgeführt, vielmehr erfolgt eine enzymatische Umwandlung in die mikrobiellen Stoffwechselendprodukte Wasser, Kohlendioxid und Methan (unter anaeroben Bedingungen). Abiotischer und biologischer Abbau laufen häufig auch parallel ab - entscheidend ist aber, dass am Ende des biologischen Abbaus die Mineralisation steht.
Sowohl der biologische wie auch der physikalisch-chemisch Abbau von Polymeren führen zu einem Verlust der charakteristischen Polymereigenschaften.
Der biologische Abbau von Makromolekülen an sich ist ein sehr diverser Prozess, der in Bezug auf das Habitat und der dort vorherrschenden abiotischen Parameter in unterschiedlich hohen Abbauraten resultiert. Neben den abiotische Rahmenbedingungen ist für einen effizienten biologischen Abbau auch eine entsprechend hohe Kompatibilität zwischen Polymer und Enzym notwendig. Folglich kann eine hohe Abbaurate dann erreicht werden, wenn die im Habitat vorherrschenden Bedingungen optimal für die beteiligten Mikroorganismen sind und eine spezifische Interaktion zwischen Polymerkette und Enzym gewährleistet ist. Entscheidende Faktoren sind hierbei die Temperatur, der pH-Wert, die An- bzw. Abwesenheit von Sauerstoff sowie die Verfügbarkeit von Nährstoffen, Mineralien und Spurenelementen. Je nach Kombination dieser Faktoren dominieren das entsprechende Habitat unterschiedliche Konsortien mit einer sehr vari- ablen Anzahl von Mikroorganismen (Gesamtzellzahl: Zellen pro Volumen; Artenvielfalt: Anzahl der mikrobiellen Spezies im Habitat) und führen zu den beschriebenen unterschiedlich hohen Abbauraten.
Für den biologischen Abbau von synthetisch hergestellten Polymeren, stehen vor allem die„ökologischen Systeme" im Fokus, die im Rahmen der biologischen Abfallbehand- lung Anwendung finden. Neben der Kompostierung, der biologischen Behandlung von Abwässern ist vor allem auch der biogasbildende Abbau unter anaeroben Bedingungen in Biogasanlagen zu nennen. Hierbei wird neben den Stoffwechselendprodukten des aeroben Abbaus (H2O und CO2) zusätzlich Methan gebildet, das im weiteren zur Erzeugung elektrischer Energie genutzt oder als Biomethan in das Erdgasnetz einge- speist werden kann. Der Prozess des anaeroben Abbaus (AD = anaerobic digestion) ist eine komplexe mehrstufige mikrobielle Reaktionskaskade (Hydrolyse -»· Acidogene- se -»· Acetogenese -»· Methanogenese), die die Umwandlung der Polymere in Monome- re sowie folgende metabolische Reaktionen der Intermediate bis hin zu H2O, CO2 und CH4 in sich vereint. Wichtig ist hierbei zu erwähnen, dass dieser Prozess nicht durch einen einzelnen, eigenständigen Mikroorganismus, sondern durch eine Vielzahl von Mikroorganismen durchgeführt wird, die jeweils für einen entsprechenden Teilschritt der Reaktionskaskade verantwortlich sind. Im industriellen Maßstab findet der Prozess entweder in Anlagen zur trockenen Vergärung (Trockensubstanz > 20 - 40 % (w/w)) oder zur nassen Vergärung (Trockensubstanz < 12 - 15 % (w/w)) statt. Während Nassanlagen in Deutschland derzeit hauptsächlich von Landwirten für die Biogasgewinnung aus Gülle oder nachwachsenden Rohstoffen verwendet werden, finden Anla- gen zur trockenen Vergärung auch Anwendung bei der Beseitigung von organischem Abfall im Abfallmanagement. Man kann bei der trockenen Vergärung wiederum zwischen den kontinuierlich betriebenen Pfropfenstromanlagen (Konti-Verfahren; Trockensubstanz > 20 - 30 % (w/w)) und den diskontinuierlich betriebenen Boxenfermen- tern (Batch-Verfahren; Trockensubstanz > 30 - 40 % (w/w)) unterscheiden. Dies ist nur eine Auswahl der verfügbaren Technologien. Die Effizienz des jeweiligen Prozesses wird darauf bezogen, wie viel Biogas (Volumen CO2 und CH4) aus der Menge des zugeführten Substrates (Kohlenstoffquelle) gewonnen werden kann und wie qualitativ hochwertig das entstandene Biogas ist (Anteil CH4). Das Methanbildungspotenzial eines Substrates kann somit über die Messung des gebildeten Methans in einer definier- ten Zeiteinheit bestimmt und quantitativ mit anderen Substraten verglichen werden. Zur Vereinfachung und Reproduzierbarkeit der Methode wird oft eine einfache Volumenbestimmung des gebildeten Biogases durchgeführt, bei der das CO2 im Vorfeld mittels Natronlauge ausgewaschen wird. So kann auf direktem Weg das Volumen des gebildeten Methans bestimmt werden. Alternativ kann auch zuerst das Gesamtvolumen des Biogases bestimmt werden und die quantitative Analyse der Biogaszusammensetzung folgt im Nachgang mittels Gaschromatograph. In Anbetracht einer späteren technischen Anwendung und einer besseren Vergleichbarkeit werden in der Regel bei allen Testverfahren der anaerobe Abbau über einen Zeitraum von maximal 2 Monate berücksichtigt.
Bereits beschriebene Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Polymeren und anderen chemischen Stoffen finden sich beispielsweise in den ISO Test Methoden:
ISO 1 1734
Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der vollständigen anaeroben Abbaubarkeit organischer Verbindungen im Faulschlamm - Verfahren durch Messung der Biogasproduktion
ISO 15985
Kunststoffe - Bestimmung der vollständigen anaeroben Abbaubarkeit und Zerset- zung unter den Bedingungen hochfester anaerober Faulung - Verfahren mittels Analyse des freigesetzten Biogases
• ISO 14853
Kunststoffe - Bestimmung der vollständigen anaeroben Abbaubarkeit von Kunststoffmaterialien in einem wässrigen Medium - Verfahren mittels Analyse des freigesetzten Biogases oder in der VDI-Richtlinie
• VDI 4630
Vergärung organischer Stoffe Substratcharakterisierung, Probenahme, Stoffdatenerhebung, Gärversuche - die Richtlinie VDI stellt einheitliche Regeln und Vorgaben für die Praxis von Vergärungsversuchen bereit, mit dieser Richtlinie lassen sich erstmals vergleichbare, repräsentative Versuchsergebnisse erzielen. Die im experimentellen Teil aufgeführten Vergärungsversuche wurden deshalb in Analogie zur VDI 4630 erstellt.
Der Nachweis der vollständigen anaeroben Vergärung der erfindungsgemäßen Polymermischungen gelang insbesondere mit den Methoden gemäß ISO 15985 und VDI 4630. Das vorliegende Verfahren soll auch Testverfahren umfassen, die sich von dem Meßprinzip, den zugrunde gelegten Mikroorganismen und den Konzentrationen der eingesetzten Mikroorganismen der beiden obengenannten Prüfmethoden ableiten. Aufgrund der einfachen Reproduzierbarkeit und der Aussagekraft der Ergebnisse ist die Methode gemäß VDI 4630 ganz besonders bevorzugt. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Term anaerobe Abbaubarkeit bezieht sich somit in erster Linie auf die VDI 4630.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach insbesondere ein Verfahren zum vollstän- digen anaeroben Abbau von Polymermischungen der Zusammensetzung:
25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a und b, eines Polyhydroxyal- kanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3- hyd roxybutyrate-co-3-hyd roxyhexa noate und Poly(3-hyd roxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) und
5 bis 75 Gew.-% , bezogen auf die Komponenten a und b, eines aliphatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 0 bis 35 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen C5-C36-Dicarbonsäure, eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mischung ; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten
1 bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol- oder Carbonsäure-Gruppen; wobei sich der anaerobe Abbau mittels eines der Verfahren gemäß VDI 4630 oder ISO 15985 ermitteln läßt. Die Methode gemäß VDI 4630 ist wie oben erwähnt besonders bevorzugt.
Als Impfmaterial wurde bei der VDI 4630 ein LUFA Schlamm eingesetzt. Der Gehalt an Trockensubstanz betrug 3,7 % der Frischsubstanz, wobei die Asche 1 ,8 % der Frischsubstanz (49,5 % der Trockensubstanz) und die organische Substanz (Glühverlust) 1 ,9 % der Frischsubstanz (50,5 % der Trockensubstanz) ausgemacht hat; der pH-Wert betrug ca. 7,4 bis 7,8.
Bei der Methode nach ISO 15985 stammte das eingesetzte Inokulum aus einer Vergärungsanlage für Hausabfälle und hatte die folgende Zusammensetzung: Der Gehalt an Trockensubstanz betrug 20 % der Frischsubstanz, wobei die Asche 42,6 % der Trockensubstanz und der Glühverlust 57,4 % ausgemacht hat; der pH-Wert betrug ca. 8.7. Der Gehalt an Ammonium-Stickstoff betrug 1 .55 g/kg; der Gehalt an flüchtiger Fettsäure lag unterhalb der Nachweisgrenze (<0.14 g/kg). Diese Methode wurde mit verschiedenen Mischungen von Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) und Polybutylensuccinat- cosebacat (PBSSe mit 5 mol% Sebazinsäure, bezogen auf die eingesetzten Dicarbon- säuren) durchgeführt und zeigte ebenfalls einen vanaeroben Abbau des PBSSe.
Unter dem vorgenannten vollständigen anaeroben Abbau der genannten Polymermischungen wird verstanden, dass nicht nur die Mischungskomponente a (Polyhydro- xyalkanoat) abgebaut wird, was bereits literaturbekannt ist, sondern auch der aliphatische Polyester b. Bei Polymermischungen mit einem Anteil von größer 20 Gew.-%, bevorzugt größer 30 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 75 Gew.-% Polymerkomponente b) läßt sich der vollständige anaerobe Abbau wie folgt bestimmen: Berechnung von Biogaspotentialen:
Grundlage:
Formel nach Buswell und Müller (1952):
Figure imgf000015_0001
Aus dieser Formel kann man berechnen wie hoch der Anteil an Methan und Kohlenstoffdioxid aus einem gegebenen Substrat sein sollte. Aus den stöchiometrischen Fak- toren kann man zusätzlich die Menge an Gas, die entstehen sollte theoretisch berechnen (Ideales Gasgesetz).
PBS (C8H 12O4; Masse dieser Wiederholungseinheit: 172,178 g/mol):
Figure imgf000015_0002
Aus„1 mol" PBS werden 8 mol Biogas (CO2 und CH4). Unter Nutzung der molaren Masse der Wiederholungseinheit kommt man zu folgendem theoretischen Gasbildungspotential aus 1 kg PBS:
Figure imgf000015_0003
1 mol Gas nimmt unter Normalbedingungen ein Volumen von 22,414 L ein. Daraus ergibt sich für 1 kg PBS folgendes maximales/theoretische Biogaspotential:
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0005
PBSA:
Figure imgf000016_0001
Aus„1 mol" PBSA werden 8,4 mol Biogas.
Figure imgf000016_0002
PBSSe:
Figure imgf000016_0003
Aus„1 mol" PBSSe werden 8,3 mol Biogas.
Figure imgf000016_0004
Unter einem vollständigen anaeroben Abbau wird eine Abbaurate (Biogasentwicklung gemessen nach VDI 4630 in 28 Tagen) der Polymermischung a + b, bezogen auf die Polymerkomponente a, von größer 90 % verstanden. Beispiele hierfür sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Der vollständige anaerobe Abbau von Polymermischungen mit einem hohen Gehalt von Polymerkomponente a von größer 80 % und insbesondere größer 90 %, wird wie folgt ermittelt. Es wird angenommen, dass der Anteil der Polymerkomponente a zu 100 % abgebaut ist. Die dafür experimentell ermittelte Menge an Biogas wird von der gebildeten Menge an Biogas abgezogen und der Überschuss dem Abbau der Polymerkomponente b zugeschrieben. Aus diesem Wert kann man anhand oben tabellierter Werte prüfen, ob die Komponente b zu größer 90% abgebaut hat.
Bei Polymermischungen, die 80 Gew.-% oder mehr Polymerkomponente b,bezogen auf die Komponenten a und b, enthalten, werden nach den obengenannten Kriterien nicht vollständig abgebaut. Wie bereits erwähnt wird die Polymerkomponente b als Reinsubstanz überhaupt nicht anaerob abgebaut. Die eingangs genannten biologisch abbaubaren Polyester und Polyestermischungen sind zur Herstellung von Folien und Folienbändchen für Netze und Gewebe, Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien mit und ohne einer Orientierung in einem weiteren Verfahrensschritt, mit und ohne Metallisierung oder SiOx-Beschichtung geeignet.
Mit den Polymermischungen a und b sowie gegebenenfalls zusätzlich thermoplastifi- zierte Stärke oder Füllstoffe lassen sich dünne Folien mit einer Schichtdicke von 5 bis 45, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 35 μm herstellen. Insbesondere eignen sich die Folien enthaltend die Polymerkomponenten a) und b) zu Schlauchfolien und Stretchfolien. Mögliche Anwendungen sind hier Bodenfaltbeutel, Seitennahtbeutel, Tragetaschen mit Griffloch, Schrumpfetiketten oder Hemdchentragetaschen, Inliner, Schwergutsäcke, Gefrierbeutel, Bioabfallbeutel, Landwirtschaftsfolien (Mulchfilme), Folienbeutel zur Verpackung von Nahrungsmitteln, abziehbare Ver- schlussfolie - transparent oder undurchsichtig - schweißbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - , Wursthülle, Salatfolie, Frischhaltefolie (Stretchfolie) für Obst und Gemüse, Fleisch und Fisch, Stretchfolie zum Einschlagen von Paletten, Folie für Netze, Verpackungsfolien für Snacks, Schoko- und Müsliriegel, peelbare Deckelfolien für Molkereiverpackungen (Joghurt, Sahne etc.), Obst und Gemüse, halbharte Verpackungen für geräucherte Wurst und Käse.
Aufgrund ihrer für biologisch abbaubare Folien hervorragenden Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Aromen sind die genannten Folien prädestiniert zum Verpacken von Fleisch, Geflügel, Fleischprodukten, verarbeitetem Fleisch, Würstchen, ge- räucherter Wurst, Meeresfrüchten, Fisch, Krebsfleisch, Käse, Käseprodukten, Desserts, Pasteten z. B. mit Fleisch-, Fisch-, Geflügel-, Tomatenfüllung, Pasten und Brotaufstrichen; Brot, Kuchen, andere Backwaren; Obst, Obstsäfte, Gemüse, Tomatenmark, Salate; Tiernahrung; pharmazeutische Produkte; Kaffee, kaffeeartige Produkte; Milch- oder Kakaopulver, Kaffeeweißer, Babynahrung; getrocknete Nahrungsmittel; Marmeladen und Gelees; Brotaufstriche, Schokocreme; Fertiggerichte. Weitere Informationen siehe Referenz in„Food Processing Handbook", James G. Brennan, Wiley- VCH, 2005.
Die Folien haben zudem sehr gute Hafteigenschaften. Dadurch eignen sie sich hervorragend zur Papierbeschichtung z.B. für Pappbecher und Pappteller. Für deren Herstel- lung eignet sich sowohl die Extrusionsbeschichtung wie auch Laminierverfahren. Auch eine Kombination dieser Verfahren oder eine Beschichtung durch Besprühen, Rakeln oder Eintauchen ist denkbar.
In vielen Ländern wird Biogut, das Bioabfall, Grünabfall, abgelaufene und ungenießba- re Lebensmittel, Schalen, Strünke etc. des sogenannten Hausmüll umfasst, sowie Abfälle, Rückstände beim Anbau von Lebensmittel und bei der Herstellung von Lebensmitteln umfasst, auf Mülldeponien entsorgt. Bei der Verrottung auf den Deponien ge- langen nicht unerhebliche Mengen Methan, einem schädlichen Treibhausgas, ungehindert in die Atmosphäre. Auch eine Verbrennung des Bioguts ist wegen seines hohen Wassergehalts und der damit verbundenen schlechten Energiebilanz bei der Verbrennung keine gute Alternative. Die Entsorgung des Bioguts in Kompostieranlagen und insbesondere Biogasanlagen (zusätzliche Gewinnung von Biogas, das als Energiequelle eingesetzt werden kann) stellt von der Gesamtökobilanz die beste Lösung dar. Bisher wurde das Biogut oft mittels Papiertüten oder Zeitungspapier gesammelt, die leicht durchweichen, oder es kamen hygienische und atmungsaktive Verpackungen wie beispielsweise Müllbeutel oder Verpackungen für Lebensmittel zum Einsatz, die jedoch in Biogasanlagen unter den dort herrschenden anaeroben Bedingungen nicht abgebaut werden.
Mit den vorliegenden Polymermischungen können erstmals Verpackungen (für Lebensmittel wie auch Abfallbeutel für Biomüll) bereitgestellt werden, die die Entsorgung zusammen mit dem darin gesammelten Biogut in einer Biogasanlage ermöglichen. In Gemeinden, die über eine Entsorgung in einer Biogasanlage verfügen, stellt das folgende Verfahren eine äußerst interessante Alternative dar:
Verfahren zur Entsorgung von Biogut in einer Biogasanlage, indem in einem ersten Schritt das Biogut in einer Verpackung, enthaltend Polymermischungen der Zusammensetzung: a) 25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate und Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 0 bis 35 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen C5-C36-Dicarbonsäure , eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mischung; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten
1 bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindes- tens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol- oder Carbonsäure-Gruppen;
gesammelt oder abgefüllt wird, in einem zweiten Schritt das Biogut in dieser Verpackung von einem Entsorgungsunternehmen eingesammelt wird und in einem dritten Schritt das Biogut in dieser Verpackung der anaeroben Vergährung in einer Biogasanlage zugeführt wird.
Anwendungstechnische Messungen: Die Molekulargewichte Mn und Mw der teilaromatischen Polyester wurden gemäß DIN 55672-1 bestimmt Elutionsmittel Hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 Gew.-% Trifluor- oessigsäure-Ka-Salz; Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethac- rylat-Standards. Die Bestimmung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985, Kapillarviskosimetrie. Zum Einsatz kam ein Mikro-Ubbelohde Viskosi- meter, Typ M-Il. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet.
Der E-Modul und die Reißdehnung wurden mittels eines Zugversuchs gemäß ISO 527- 3 : 2003 bestimmt.
Die Weiterreißfestigkeit wurde durch einen Elmendorf-Test gemäß
EN ISO 6383-2:2004 bestimmt an Prüfkörpern mit konstantem Radius (43 mm Risslänge) bestimmt. In einem Puncture Resistance Test wurde die maximale Kraft und die Brucharbeit der Polyester gemessen:
Bei der verwendeten Prüfmaschine handelt es sich um eine Zwick 1 120 ausgerüstet mit einem kugelförmigen Stempel mit einem Durchmesser von 2,5 mm. Die Probe, ein kreisförmiges Stück der zu vermessenden Folie, wurde senkrecht zum Prüfstempel eingespannt und dieser mit einer konstanten Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min durch die Ebene, die durch die Einspannvorrichtung aufgespannt wird, hindurch gefahren. Während des Versuchs wurde sowohl die Kraft wie auch die Dehnung aufgezeichnet und so die Durchstoßarbeit bestimmt.
Die anaerobe biologische Abbaubarkeit der Polyestermischungen und der Referenzpolymere wurden wie folgt bestimmt:
Der Versuchsaufbau und die Durchführung erfolgten analog der entsprechenden Me- thode„4.1 .1 Bestimmung der Biogas- und Methanausbeute in Gärtests" aus dem VDLUFA Methodenbuch VII (Umweltanalytik). Die verwendeten Reaktionsgefäße (Fermenter) für die Bestimmung des Biogasbildungspotenzials (anaerober Abbau) wa- ren Glasbehälter mit einem Volumen von 5 I, die mit einem Butylseptum und einem Schraubdeckel gasdicht verschlossen werden konnten. Die Prozesstemperatur wurde mittels Wasserbad und Thermostat, entsprechend der Versuchsbedingungen (meso- phil: 38±1 °C; thermophil: 55±1 °C), konstant gehalten. Die Durchmischung der Test- ansätze erfolgte diskontinuierlich einmal pro Tag. Als Fermenterinhalt diente Impfmaterial, das aus Messungen von Biogaserträgen im Batch-Verfahren stammte und unter definierten Bedingungen vorbereitet wurde (gemäß VDI 4630) Als Impfmaterial wurde ein LUFA Schlamm eingesetzt. Der Gehalt an Trockensubstanz betrug 3,7 % der Frischsubstanz, wobei die Asche 1 ,8 % der Frischsubstanz (49,5 % der Trockensub- stanz) und die organische Substanz (Glühverlust) 1 ,9 % der Frischsubstanz (50,5 % der Trockensubstanz) ausgemacht hat; der pH-Wert betrug ca. ca. 7,4 bis 7,8. Die enthaltenen Mikroorganismen wurden vor Versuchsbeginn für einen Zeitraum von 5 Wochen ohne Substratzufuhr unter anaeroben Bedingungen konditioniert. Vorbereitend wurden die Fermenter mit 4,5 I konditioniertem Impfmaterial gefüllt, 30 g der ent- sprechenden Testsubstanz zugesetzt (entspricht einem Verhältnis von oTS Impfmaterial zu oTS Testsubstanz von 3,375:1 (w/w)), der Fermenter gasdicht verschlossen und die Gasphase des Fermenters mit Stickstoff substituiert. Mit Versuchsbeginn wurde das entstandene Biogas in einem Gassammeibeutel aufgefangen, der über gasdichte Schlauchanschlüsse mit dem Gasraum des Fermenters verbunden war. Die Volumen- messung des gebildeten Biogases erfolgte diskontinuierlich, die Bestimmung der Gaszusammensetzung erfolgte durch IR-Messung (CH4, CO2, O2) sowie mittels elektrochemischer Sensoren (H2S) im Gaschromatographen.
Einsatzstoffe:
Polymerkomponente a (Polyhydroxyalkanoat) Polyester A1 Poly-3-hydroxybutyrat der Firma PHB-Isa (Handelsname Biocycle 1000). Polymerkomponente b (aliphatischer Polyester) Polyester B1
Bionolle® 1001 , Polybutylensuccinat der Fa. Showa Highpolymer Polyester B2
Bionolle® 3001 Polybutylensuccinat-co-adipat der Fa. Showa Highpolymer
Polyester B3 Polybutylensuccinatsebacat, das wie folgt hergestellt wurde: 165,2 kg Bernsteinsäure (95 mol %), 14,9 kg Sebacinsäure (5 mol %), 172,5 kg 1 ,4-Butandiol und 0,26 kg Glyc- erin wurden zusammen mit 0,031 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2,75h lang umgesetzt bevor Vakuum angelegt und erneut 0,062 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) zugeben wurden. Mit Vakuumbeginn wurde die Temperatur auf 250-260°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung über einen Zeit- räum von 1 1 h abdestilliert (Endvakuum ca. 3 mbar). Die Polykondensation wurde nach Erreichen der gewünschten Endviskosität durch Brechen des Vakuums und Abkühlen auf ca.180-210°C abgebrochen und der Präpolyester mit 1 Gewichtsteilen Hexamethy- lendiisocyanat, bezogen auf die Polymermischung bei 240-250°C kettenverlängert und granuliert. Der so erhaltene Polyester B3 wies eine Schmelztemperatur von 107°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 27700 g/mol, Molekulargewicht (Mw) von 120000 g/mol auf).
Beispiele V1 bis V7 und Vergleichsbeispiele K1 bis K4 : Die in Tabelle 1 angegebenen Anteile an PHB A1 und Polyester B1 , B2 bzw. B3 wurden auf einem gleichläufigen Zweischneckenextruder (Eigenbau) FTS 16 (l/d =25) [bei den Versuchen K4 , V6 und V7 auf einem MC26 ] bei einer Massetemperatur (Kopfzone) von ca. 170°C, einer Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von 1 ,5 kg/h compoundiert und als Stranggranulat ausgefahren.
Alle in Tabelle 1 aufgeführten Proben (K1 -K4 und V1 -V7) wurden für die anaeroben Abbautests mit Hilfe einer Pralltellermühle (Firma Pallmann; Typ PPL 18) zu Pulver zerkleinert.
Stichprobenartig wurde die Partikelgrößenverteilung der Pulver mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern bestimmt. Beispielsweise lagen für die Mischung V4 (70% PBSA und 30% PHB) die gemessenen Kennwerte (dio/so/9o) bei 154 μηι / 360 μηι / 746 μηη. Für alle gemessenen Proben war der dgoWert unterhalb von 1000 μηη. Das heißt, dass 90 Vol.-% des Pulvers eine Partikelgröße kleiner 1000 μηη aufweist.
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Die in Tabelle 1 abgebildeten Daten zeigen die Biogaserträge (CO2 + CH4) der verschiedenen Polymermischungen nach einem Inkubationszeitraum von 14, 28 und 42 Tagen unter mesophilen Bedingungen bei 38°C. In den Kontrollversuche K1 , K2, K3 und K4 wurden die unterschiedlichen Einzelkomponenten der Polymermischungen in den Abbautest eingesetzt. Für die Komponente A1 (PHB, s. K1 ) zeigt sich mit einer Biogasentwicklung von 1005 L/kg bereits nach 14 Tagen ein vollständiger anaerober biologischer Abbau. Im Gegensatz dazu, konnte nach 42 Tagen kein signifikanter Abbau der Komponenten B1 (PBS, s. K2), B2 (PBSA, s. K3) und B3 (PBSSe, s. K4) in den Kontrollversuchen beobachtet werden.
Folglich war anzunehmen, dass in den untersuchten Polymermischungen (V1 -V7) nur die Komponente A1 biologisch abgebaut werden kann. Es waren somit maximale Biogaserträge von 503 L/kg (V1 ; 50% A1 ), 503 L/kg (V2; 50% A1 ), 402 L/kg (V3; 40% A1 ), 302 L/kg (V4; 30% A1 ), 201 L/kg (V5; 20% A1 ), 503 L/kg (V6; 50% A1 ) und 302 L/kg (V7; 30% A1 ) zu erwarten. Überraschenderweise führte die Beimischung von Kompo- nente A1 zu B1 , B2 und B3 in den Beispielen V1 -V7 aber zu Polymermischungen, die im Abbautest deutlich höhere Biogaserträgen zeigten, als es theoretisch zu erwarten gewesen wäre. Beispielsweise übertraf der Biogasertrag in Beispiel V1 bereits nach 14 Tagen den theoretisch angenommenen Maximalwert um ca. 90%. Auch bei der Beimischung von A1 zu B2 konnten nach 14 Tagen bereits unerwartete Steigerungen des Biogasertrags um etwa 95% (Beispiel V2; 50% A1 ), 143% (Beispiel V3; 40% A1 ) bzw. 175% (Beispiel V4; 30% A1 ) gegenüber den erwarteten Maximalerträgen gemessen werden. Dies ist bei dem vergleichsweise kleinen Polyhydroxyalkanoat-Anteil A1 über- raschend. Wird der Polyhydroxyalkanoat-Anteil A1 weiter reduziert (Beispiel V5; 20% A1 ) beobachtet man im Verlauf des Versuches zwar weiterhin einen Abbau über das erwartete Maß hinaus. Die Abbaurate ist aber deutlich reduziert.
Eine Steigerung der Biogaserträge war auch nach Beimischung von A1 zu B3 be- obachtbar. Hier überstieg der reale Biogasertrag den theoretischen Biogasertrag nach 14 Tagen um 84% (Beispiel V6; 50% A1 ) bzw.180% (Beispiel V7; 30% A1 ).
Diese Ergebnisse führen zu der Schlussfolgerung, dass die Beimischung der anaerob hervorragend abbaubaren Komponente A1 in den beanspruchten Mengenverhältnis- sen eine technologisch relevante Steigerung der biologischen Abbaubarkeit oder - wie weiter vorne definiert - einen vollständigen anaeroben Abbau der Komponenten B1 , B2 und B3 induziert.

Claims

Patentansprüche 1 . Verfahren zum vollständigen anaeroben Abbau von Polymermischungen der Zusammensetzung: a) 25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3-hydroxybutyrate- co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate und Poly(3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 0 bis 35 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen Cs- C36-Dicarbonsäure , eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mischung; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol- oder Carbonsäure-Gruppen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung : a) 25 bis 50 Gew.-% des Polyhydroxyalkanoats und b) 50 bis 75 Gew.-% des aliphatischen Polyesters enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Polyester b wie folgt zusammengesetzt ist: i) 75 bis 98 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 2 bis 25 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und/oder Brassylsäure oder eines entsprechenden Säurederivats; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol- oder Carbonsäure-Gruppen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxyalkanoat (Polymerkomponente a)) ein Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) oder ein Poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymermischung als weitere Komponente c) 5 bis 50 Gew.-% thermoplastifizierte Stärke bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis c, zugesetzt werden.
6. Verfahren zum vollständigen anaeroben Abbau von Verpackungen für Biogut, enthaltend Polymermischungen der Zusammensetzung: a) 25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3-hydroxybutyrate- co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate und Poly(3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 0 bis 35 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen C5- C36-Dicarbonsäure , eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mischung; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol- oder Carbonsäure-Gruppen.
7 . Verfahren zur Entsorgung von Biogut in einer Biogasanlage, indem in einem ersten Schritt das Biogut in einer Verpackung, enthaltend Polymermischungen der Zusammensetzung: a) 25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3-hydroxybutyrate- co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate und Poly(3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäurederivats; ii) 0 bis 35 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, einer aliphatischen C5- C36-Dicarbonsäure , eines entsprechenden Säurederivats oder einer Mischung; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Isocyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkohol- oder Carbonsäure-Gruppen; gesammelt oder abgefüllt wird, in einem zweiten Schritt das Biogut in dieser Verpackung von einem Entsorgungsunternehmen eingesammelt wird und in einem dritten Schritt das Biogut in dieser Verpackung der anaeroben Vergährung in einer Biogasanlage zugeführt wird.
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