NO315120B1 - Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer - Google Patents

Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer Download PDF

Info

Publication number
NO315120B1
NO315120B1 NO19972226A NO972226A NO315120B1 NO 315120 B1 NO315120 B1 NO 315120B1 NO 19972226 A NO19972226 A NO 19972226A NO 972226 A NO972226 A NO 972226A NO 315120 B1 NO315120 B1 NO 315120B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polyester
mol
weight
range
calculated
Prior art date
Application number
NO19972226A
Other languages
English (en)
Other versions
NO972226D0 (no
NO972226L (no
Inventor
Volker Warzelhan
Gunnar Schornick
Bernd Bruchmann
Ursula Seeliger
Motonori Yamamoto
Peter Bauer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6533425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO315120(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of NO972226D0 publication Critical patent/NO972226D0/no
Publication of NO972226L publication Critical patent/NO972226L/no
Publication of NO315120B1 publication Critical patent/NO315120B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/52—Mulches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/28—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture specially adapted for farming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår biologisk nedbrytbare polyestere Q2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 60 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C. Polyestrene karakteriseres ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av
(d1) fra 95 til 99,9 vekt% polyester P1 som kan oppnås ved reaksjon av en
blanding som i det vesentlige består av
(a1) en blanding som i det vesentlige består av
45 til 80 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 20 til 55 mol% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og
0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosentangivelser er 100 mol%, og
(a2) en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkan-dioler og C5-Cio-cykloalkandioler,
idet molforholdet (a1) til (a2) er valgt i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyesteren P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml (målt i o-diklorbenzen/- fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester P1 ved en temperatur på 25°C) og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 5 mol%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1) av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyesteren P1,
(d2) fra 0,1 til 5 vekt% av et diisocyanat C1, og
(d3) fra 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterbinding.
Videre angår oppfinnelsen polymerer og biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser, fremgangsmåte for fremstilling av disse, anvendelsen av disse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer, samt klebestoffer, biologiske nedbrytbare formlegemer, skum og blandinger med stivelser.
Polymerer som er biologisk nedbrytbare, dvs. som ved omgivelsespåvirk-ning brytes ned i løpet av et passende og påvisbart tidsrom, har vært kjent i en del tid. Nedbrytingen finner da vanligvis sted på hydrolytisk og/eller oksydativ måte, i overveiende grad imidlertid ved innvirkning av mikroorganismer, så som bakterier, gjærtyper, sopp og alger. Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270, s. 76-68,1977) beskriver den enzymatiske nedbryting av alifatiske polyestere, eksempelvis også polyestere på basis av ravsyre og alifatiske dioler.
I EP-A 565 235 beskrives alifatiske kopolyestere, inneholdende [-NH-C(0)0-]-grupper ("uretan-eneheter"). Kopolyestrene ifølge EP-A 565 235 oppnås ved omsetning av en pre-polyester - oppnådd ved omsetning av i det vesentlige ravsyre og en alifatisk diol - med et diisocyanat, fortrinnsvis heksametylendiisocyanat. Omsetningen med diisocyanatet er nødvendig i henhold til EP-A 565 235, ettersom det ved polykondensasjonen alene bare oppnås polymerer med slike molekylvekter som ikke oppviser tilfredsstillende mekaniske egenskaper. En avgjørende ulempe er anvendelsen av ravsyre eller esterderi-vatene av denne for fremstilling av kopolyesteren, ettersom ravsyre eller derivate-ne av denne er kostbare og ikke står til disposisjon i tilstrekkelig mengde i marke-det. Ved anvendelse av ravsyre som eneste syrekomponent brytes dessuten de polyestere som fremstilles derav bare ekstremt langsomt ned.
Fra WO 92/13019 er det kjent kopolyestere på basis av i overveiende grad aromatiske dikarboksylsyrer og alifatiske dioler, idet minst 85 mol% av polyester-diolresten består av en tereftalsyre-rest. Ved modifisering så som innbygging av inntil 2,5 mol% metallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller kortkjedede eterdiol-segmenter så som dietylenglykol, økes kopolyesterens hydrofile egenskaper og krystalliniteten minskes. På denne måte skal det i henhold til WO 92/13019 være mulig å oppnå en biologisk nedbryting av kopolyesteren. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er imidlertid at det ikke kunne påvises en biologisk nedbryting gjennom mikroorganismer, men utelukkende forholdet mot hydrolyse i kokende vann eller i mange tilfeller også med vann ved 60°C ble gjennomført.
Etter angivelser av Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270,1977, s. 76-78 eller J. of Appl. Polymer Science, bd. 26, 441-448,1981) går man ut fra at polyestere som vidtgående er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler, så som PET (polyetylentereftalat) og PBT (polybutylentereftalat), ikke er enzymatisk nedbrytbare. Dette gjelder også for kopolyestere som inneholder blokker som er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler.
Witt et al. (brosjyre til en poster på International Workshop hos Royal Insti-tute of Technology, Stockholm, Sverige, fra 21. til 23.4.94) beskriver biolgisk nedbrytbare kopolyestere på basis av 1,3-propandiol, tereftalsyreestere og adipin-eller sebacinsyre. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er det at formlegemer som er fremstilt av disse, spesielt folier, oppviser utilstrekkelige mekaniske egenskaper.
Det var derfor foreliggende oppfinnelses oppgave å stille til disposisjon biolgisk nedbrytbare, dvs. nedbrytbare ved hjelp av mikroorganismer, polymerer som ikke oppviser disse ulemper. Spesielt burde polymerene ifølge oppfinnelsen kunne fremstilles av kjente og rimelige monomer-byggestener og være vannulø-selige. Videre burde det være mulig ved spesifikke modifikasjoner, så som kjedeforlengelse, innbygging av hydrofile grupper og forgreningsvirkende grupper, å oppnå skreddersydde produkter for de ønskede anvendelser i henhold til oppfinnelsen. Den biolgiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer bør da ikke oppnås på bekostning av de mekaniske egenskaper, for ikke å redusere antall anvendelsesområder.
I henhold til dette ble de innledningsvis definerte polymerer og termoplastiske formmasser funnet.
Videre ble det funnet fremgangsmåter for fremstillingen av disse, anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer, samt biologisk nedbrytbare formlegemer, skum, blandinger med stivelse og klebestoffer.
Polyesterane P1 som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 50 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 45 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350, fortrinnsvis fra 50 til 300 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyestere P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området 50 til 170, fortrinnsvis fra 60 til 160°C. Polyestrene P1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(a1) en blanding som i det vesentlige består av
45 til 80 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-Ci-C6-alkylestrene, så som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- og diheksyladipat, eller blandinger av disse, fortrinnsvis adipinsyre og dimety-ladipat, eller blandinger av disse,
20 til 55 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-Ct-Ce-alkylestrene som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- eller diheksyltereftalat eller blandinger av disse, fortrinnsvis tereftalsyre og dimetyltereftalat eller blandinger av disse, og
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en
sulfonatgruppe-holdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosent-angivelser er 100 mol%, og (a2) en dihydroksyforbindelse valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler
og C5-Cio-cykloalkandioler,
idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,1:1.
Som sulfonatgruppe-holdige forbindelser anvendes vanligvis et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en sulfonatgruppe-holdig dikarboksylsyre eller de esterdannende derivater av denne, fortrinnsvis alkalimetallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller blandinger derav, spesielt foretrukket natriumsaltet.
Som dihydroksyforbindelser (a2) anvendes i henhold til oppfinnelsen en forbindelse som er valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-C10-cykloalkandioler, så som etylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol eller 1,6-heksandiol, spesielt etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol, cyklopentandiol, 1,4-cykloheksandiol, 1,2-cykloheksandimetanol, 1,4-cykloheksandimetanol, samt blandinger av disse.
Videre anvendes i henhold til oppfinnelsen fra 0,01 til 5, fortrinnsvis fra 0,05 til 4 mol%, beregnet på komponenten (a1), av minst én forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse.
Forbindelsene D inneholder fortrinnsvis 3 til 10 funksjonelle grupper som er i stand til utforming av esterbindinger. Spesielt foretrukne forbindelser D har tre til seks funksjonelle grupper av denne type i molekylet, spesielt tre til seks hydrok-sylgrupper og/eller karboksylgrupper. Som eksempler skal det nevnes: vinsyre, sitronsyre, eplesyre;
trimetylolpropan, trimetyloletan;
pentaerythritt;
polyetertrioler;
glycerol;
trimesinsyre;
trimelittsyre, -anhydrid;
pyromellittsyre, -dianhydrid, og
hydroksyisoftalsyre.
Ved anvendelse av forbindelser D som oppviser et kokepunkt under 200°C, kan ved fremstillingen av polyesteren P1 en andel destillere av fra poly-kondensasjonsblandingen før reaksjonen. Det foretrekkes derfor å tilsette disse forbindelser i et tidlig fremgangsmåtet/inn, så som omestrings- eller forestringstrinnet, for å unngå denne komplikasjon og for å oppnå størst mulig regelmessighet ved fordelingen av disse i polykondensatet.
Dersom forbindelsene D koker høyere enn 200°C, kan disse også tilsettes i et senere fremgangsmåtetrinn.
Ved tilsetning av forbindelsen D kan eksempelvis smelteviskositeten end-res på ønsket måte, slagseigheten kan forhøyes og krystalliniteten for polymerene eller formmassene ifølge oppfinnelsen senkes.
Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P1 er prinsipielt kjent (Sorensen und Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Inter-science Publisehers, Inc., New York, 1961, s. 111-127; Encyl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75; Kunststoff-Hand- . buch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, MGnchen, 1992, s. 15-23 (fremstilling av polyestere); WO 92/13019; EP-A 568 593, EP-A 565 235, EP-A 28 687), slik at nær-mere angivelser vedrørende dette ikke er nødvendig.
Således kan man eksempelvis gjennomføre omsetningen av dimetylestere av komponenten a1 med komponenten a2 ("omestring") ved temperaturer i området fra 160 til 230°C i smeiten ved atmosfæretrykk, med fordel under inertgass-atmosfære.
Fortrinnsvis anvendes ved fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P1 et molart overskudd av komponenten a2, beregnet på komponenten a1, eksempelvis inntil 2V£ ganger, fortrinnsvis inntil 1,67 ganger.
Vanligvis finner fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P1 sted under tilsetning av egnede og i og for seg kjente katalysatorer så som metallforbindelser på basis av følgende elementer, så som Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li og Ca, fortrinnsvis metallorganiske forbindelser på basis av disse metaller, samt salter av organiske syrer, alkoksyder, acetylacetonater og lignende, spesielt foretrukket på basis av sink, tinn og titan.
Ved anvendelse av dikarboksylsyrer eller anhydridene av disse som komponent (a1) kan forestringen derav med komponent (a2) finne sted før, samtidig med eller etter omestringen. I en foretrukket utførelsesform anvendes den i DE-A 2 326 026 beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte polyalkylen-tereftalater.
Etter omsetningen av komponentene (a1) og (a2) gjennomføres polykondensasjonen inntil den ønskede molekylvekt, vanligvis under forminsket trykk eller i en inertgass-strøm, eksempelvis av nitrogen, ved ytterligere oppvarming til en temperatur i området fra 180 til 260°C. For å unngå uønskede nedbrytings- og/eller sidereaksjoner kan det i dette prosesstrinn om ønsket tilsettes stabilisatorer. Slike stabilisatorer er eksempelvis de fosforforbindelser som er beskrevet i EP-A 13 461, US-4 328 049 eller i B. Furtunato et al., Polymer, bd. 35, nr. 18, s. 4006-4010,1994, Butterworthh-Héinemann Ltd. Disse kan til dels også virke som deaktivatorer for de ovenfor beskrevne katalysatorer. Eksempelvis skal det nevnes: Organofosfitter, fosfonsyrling og fosforsyrling. Som forbindelser som bare virker som stabilisatorer skal det eksempelvis nevnes: Trialkylfosfitter, trifenylfosfitt, trialkylfosfat, trifenylfosfater og tokoferol (vitamin E) som eksempelvis kan fås som Uvinul<®> 2003AO (BASF).
Ved anvendelsen av de i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare kopolymerer, eksempelvis innenfor innpakningsområdet, f.eks. for næringsmidler, er det vanligvis ønskelig å velge innholdet av anvendt katalysator så lavt som mulig, samt å ikke anvende noen toksiske forbindelser. I motsetning til andre tung-metaller så som bly, tinn, antimon, kadmium, krom, etc, er titan- og sinkforbindel-ser vanligvis ikke toksiske (se "Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiya-ma, Maruzen, K.K., 360 s., (sitert i EP-A 565 235), se også R6mpp Chemie Lexi-kon, bd. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. utg., 1992, s. 4626-4633 og 5136-5143). Eksempelvis skal det nevnes: Dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat og sink(ll)-acetat.
Vektforholdet katalysator til biologisk nedbrytbar polyester P1 ligger vanligvis i området fra 0,01:100 til 3:100, fortrinnsvis fra 0,05:100 til 2:100, idet det ved høyaktive titanforbindelser også kan anvendes mindre mengder så som 0,0001:100.
Katalysatoren kan anvendes ved begynnelsen av reaksjonen, umiddelbart kort før fraskillingen av overskuddsdiolen eller om ønsket også anvendes fordelt på flere porsjoner under fremstillingen av den biologisk nedbrytbare polyester P1. Om ønsket kan det også anvendes forskjellige katalysatorer eller også blandinger av disse.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyestere P2 er kjen-netegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 45 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester P2 ved en temperatur på 25°C] og de oppviser et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polyestere P2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (b1) en blanding som i det vesentlige består av
30 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater av denne eller
blandinger derav,
30 til 70 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en
sulfonatgruppe-holdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%,
(b2) dihydroksyforbindelse (a2),
idet molforholdet (b1) til (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,1:1,
(b3) fra 0,01 til 100, fortrinnsvis fra 0,1 til 80 vekt%, beregnet på komponent
(b1) av en hydroksykarboksylsyre B1, og
(b4) fra 0,01 til 3,5 mol%, beregnet på komponent (b1), av forbindelse D,
idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene la eller Ib
hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500, fortrinnsvis fra 1 til 1 000, og r betyr 1,2,3 eller 4, fortrinnsvis 1 og 2, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (CH2)n—, hvor n betyr et helt tall på 1, 2, 3,4 eller 5, fortrinnsvis 1 og 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvor R står for metyl eller etyl.
Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P2 finner hensiktsmessig sted analogt med fremstillingen av polyestrene P1, idet tilsetningen av hydroksykarboksylsyren B1 kan finne sted såvel i begynnelsen av omsetningen som også etter forestrings- eller omestringstrinnet.
I en foretrukket utførelsesform anvendes som hydroksykarboksylsyre B1: Glykolsyre, D-, L-, D,L-melkesyre, 6-hydroksyheksansyre, de cykliske derivater derav, så som glykolid (1,4-dioksan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimetyl-1,4-di-oksan-2,5-dion), p-hydroksybenzosyre, samt oligomerene derav og polymerer så som 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, polylaktid [som eksempelvis kan fås som EcoPLA<®> (firma Cargill), samt en blanding av 3-polyhydroksy-smørsyre og polyhydroksyvaleriansyre (sistnevnte kan fås under navnet BiopoP fra Zeneca), og spesielt foretrukket for fremstilling av polyestere P2 de lavmoleky-lære og cykliske derivater derav.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyestere Q1 er kjen-netegnet ved en molekylvekt (M„) i området fra 5 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 80 000, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester P2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
Polyestrene Q1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(c1) polyester P1,
(c2) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på (c1) av hydroksykarboksylsyre B1, og
(c3) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 av forbindelse D.
Omsetningen av polyesteren P1 med hydroksykarboksylsyren B1, om ønsket i nærvær av forbindelsen D, finner fortrinnsvis sted i smeiten ved temperaturer i området fra 120 til 260°C under inertgass-atmosfære, om ønsket også under forminsket trykk. Det kan arbeides såvel diskontinuerlig som også kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere eller (reaksjons-)ekstrudere.
Omsetningen kan om ønsket akseleres ved tilsetning av i og for seg kjente omestringskatalysatorer (se de som er beskrevet ovenfor ved fremstillingen av polyesteren P1).
En foretrukket utførelsesform angår polyester Q1 med blokkstrukturer dannet av komponentene P1 og B1: Ved anvendelse av cykliske derivater av B1 (forbindelser Ib) kan det ved omsetningen med de biologisk nedbrytbare polyestere P1 ved en såkalt "ringåpnende polymerisasjon", utløst ved endegruppene av P1, på i og for seg kjent vis, oppnås polyestere Q1 med blokkstrukturer (for "ringåpnende polymerisasjon" se Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 36-41). Reaksjonen kan om ønsket gjennomføres under tilsetning av vanlige katalysatorer så som de omestringskatalysatorer som allerede er beskrevet ovenfor, idet tinn-oktanoat er spesielt foretrukket (se også Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 36^1).
Ved anvendelse av komponenter B1 med høyere molekylvekter, eksempelvis med en p som er større enn 10 (ti), kan det ved omsetning med polyestrene P1 i rørebeholdere eller ekstrudere oppnås de ønskede blokkstrukturer som nevnt ovenfor ved valgt av reaksjonsbetingelser, så som temperatur, oppholdstid, tilsetning av omestringskatalysatorer. Således er det fra J. of Appl. Polym. Sei., bd. 132, s.6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, samt fra Makromol. Chemie, bd. 136, s. 311-313,1970, kjent at det ved omsetning av polyestere i smelte fra en blanding først kan oppnås blokk-kopolymerer og så statistiske kopolymerer ved omestringsreaksjoner.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyestere Q2 har en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 60 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 50 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 350, fortrinnsvis fra 50 til 300 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170, fortrinnsvis fra 60 til 160°C.
Polyestrene Q2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(d1) fra 95 til 99,9,. fortrinnsvis fra 96 til 99,8, spesielt foretrukket fra 97 til 99,65
vekt% polyester P1,
(d2) fra 0,1 til 5, fortrinnsvis 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,35 til 3 vekt% av
et diisocyanat C1, og
(d3) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.
Som diisocyanat C1 kan man i henhold til tidligere observasjoner anvende alle vanlige og kommersielt tilgjengelige diisocyanater. Fortrinnsvis anvendes et diisocyanat som er valgt fra gruppen bestående av toluylen-2,4-diisocyanat, toluy-len-2,6-diisocyanat, 4,4'- og 2,4-difenylmetandiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, xylylen-diisocyanat, heksametylen-diisocyanat, isforon-diisocyanat og mety-len-bis-(4-isocyanatocykIoheksan), spesielt foretrukket heksametylen-diisocyanat.
Prinsipielt kan man også anvende trifunksjonelle isocyanat-forbindelser, som kan inneholder isocyanurat- og/eller biuretgrupper med en funksjonalitet som ikke er lavere enn 3, eller erstatte diisocynatforbindelsene C1 partielt med tri- eller polyisocyanater.
Omsetningen av polyesteren P1 med diisocyanatet C1 finner fortrinnsvis sted i smeiten, idet det da må passes på at det om mulig ikke finner sted noen sidereaksjoner som kan føre til en tverrbinding eller geldannelse. I en spesiell ut-førelsesform gjennomfører man vanligvis reaksjonen ved temperaturer i området fra 130 til 240, fortrinnsvis fra 140 til 220°C, idet tilsetningen av diisocyanatet med fordel finner sted i flere porsjoner eller kontinuerlig.
Om ønsket kan omsetningen av polyesteren P1 med diisocyanatet C1 gjennomføres i nærvær av gjengse inerte løsemidler så som toluen, metyletylke-ton eller dimetylformamid ("DMF") eller blandinger av disse, idet reaksjonstempe-raturen vanligvis velges i området fra 80 til 200, fortrinnsvis fra 90 til 150°C.
Omsetningen med diisocyanatet C1 kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere, reaksjonsekstrudere eller over blande-hoder.
Ved omsetningen av P1 med diisocyanatene C1 kan også gjengse katalysatorer som er kjent fra teknikkens stand anvendes (eksempelvis de som er beskrevet i EP-A 534 295) eller de som kan anvendes eller ble anvendt ved fremstillingen av polyestrene P1 og Q1, og som, dersom man ved fremstillingen av polyester Q2 går frem slik at man ikke isolerer polyesteren P1, nå kan viderebe-n yttes.
Eksempelvis skal det nevnes: Tertiære aminer så som trietylamin, dimetyl-cykloheksylamin, N-metylmorfolin, N,N'-dimetylpiperazin, diazabicyklo-[2,2,2-]-oktan og lignende, samt spesielt organiske metallforbindelser som titanforbindelser, jernforbindelser, tinnforbindelser, f.eks. dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat, tinndiacetat, -dioktoat, -dilaurat eller tinn-dialkylsaltene av alifatiske karboksylsyrer så som dibutyltinndiacetat, dibutyltinndilaurat eller lignende, idet det igjen må passes på at det om mulig ikke anvendes toksiske forbindelser.
Selv om det teoretiske optimum for reaksjonen av P1 med diisocyanatér C1 ligger ved et molforhold for isocyanatfunksjonen til P1- endegruppe (fortrinnsvis er polyester P1 med overveiende hydroksyende-grupper) på 1.1, kan omsetningen uten tekniske problemer også gjennomføres ved molforhold fra 1:1 til 1,5:1. Ved molforhold >1:1 kan det om ønsket under omsetningen eller også etter omsetningen finne sted tilsetning av et kjedeforlengelsesmiddel, valgt blant komponentene (a2), fortrinnsvis en C2-Ce-diol.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T1 har en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, spesielt foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T1 oppnås i henhold til oppfinnelsen som angitt i krav 2 ved at man bringer til reaksjon en polyester Q1 med (e1) 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%,
beregnet på polyesteren Q1, diisocyanat C1, samt med
(e2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren Q1 over polyesteren Q1, forbindelse D med minst 3 grupper som er i stand til esterdannelse.
På denne måte oppnås vanligvis en kjedeforlengelse, idet de oppnådde polymerkjeder fortrinnsvis oppviser en blokkstruktur.
Omsetningen finner vanligvis sted på samme måte som fremstillingen av polyesteren Q2.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T2 som angitt i krav 3 har en molekylvekt (M„) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, spesielt foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved omsetning av polyesteren Q2 med
(fl) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyesteren Q2, av
hydroksykarboksylsyren B1 samt med
(f2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, samt polyesteren Q1, forbindelse D,
idet det er hensiktsmessig å gå fram på samme måte som ved omsetningen av polyester P1 med hydroksykarboksylsyre B1 til polyester Q1.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T3 som angitt i krav 4, haren molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T3 oppnås i henhold til oppfinnelsen som angitt i krav 4, ved at man bringer til reaksjon (g1) polyester P2, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyester P1 og 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyesteren P1, hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyesteren P1 og som oppviser en sammensetning som er forskjellige fra hverandre, med
0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%,
beregnet på mengden av den anvendte polyester, av diisocyanat C1, samt
med
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på molmengdene av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av den benyttede polyester (g1) til (g3), av forbindelse D,
idet det er hensiktsmessig å gjennomføre omsetningen på samme måte som fremstillingen av polyester Q2 fra polyestrene P1 og diisocyanatene C1.
I en foretrukket utførelsesform anvendes polyester P2 hvor de gjentatte enheter er fordelt statistisk i molekylet.
Det kan imidlertid også anvendes polyester P2, hvor polymerkjedene oppviser blokkstrukturer. Slike polyestere P2 er generelt tilgjengelige ved passende valg, spesielt av molekyl vekten, av hydroksykarboksylsyren B1. Således finner det ifølge tidligere observasjoner generelt ved anvendelse av en høymolekylær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt med en p som er større enn 10, bare sted en ufullstendig omestring, eksempelvis i nærvær av de ovenfor beskrevne deaktivatorer (se J. of Appl. Polymer Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, og Makrom. Chemie, bd.136, s. 311-313, 1970). Om ønsket kan man også gjen-nomføre omsetningen i løsning med de løsningsmidler som er nevnt ved fremstillingen av polymerene T1 fra polyestrene Q1 og diisocyanatene C1.
De biologisk nedbrytbare terrmoplastiske formmasser T4 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man på i og for seg kjent måte, fortrinnsvis under tilsetning av vanlige additiver så som stabilisatorer, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, etc. (se J. of Appl. Polym. Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP-515 203; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag Munchen, 1992, s. 24-28) blander
(h1) 99,5 til 0,5 vekt% eller polyester Q2 med
(h2) 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre B1.
I en foretrukket utførelsesform anvendes høymolekylære hydroksykarbok-sylsyrer B1, så som polykaprolakton eller polylaktid eller polyglykolid eller polyhy-droksyalkanoater så som 3-polyhydroksysmørsyre med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 150 000, fortrinnsvis fra 10 000 til 100 000 g/mol, eller en blanding av 3-polyhydroksysmørsyre og polyhydroksyvaleriansyre.
Fra WO 92/0441 og EP-A 515 203 er det kjent at høymolekylært polylaktid uten tilsetning av myknere er for sprøtt for de fleste anvendelser. I en foretrukket utførelsesform kan man fremstille en blanding med utgangspunkt i 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt% eller polyester Q2, og 99,5 til 80, fortrinnsvis fra 99,5 til 90 vekt% polylaktid, som oppviser en tydelig forbedring av de mekaniske egenskaper, eksempelvis en forhøying av slagseigheten i forhold til rent polylaktid.
En ytterligere foretrukket utførelsesform angår en blanding som kan oppnås ved sammenblanding av 99,5 til 40, fortrinnsvis fra 99,5 til 60 vekt% polyester P1 eller polyester Q2, og fra 0,5 til 60, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 vekt% av en høy-molekylær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt foretrukket polylaktid, polygtykolid, 3-polyhydroksysmørsyre og polykaprolakton. Slike blandinger er fullstendig biologisk nedbrytbare og oppviser ifølge de i observasjoner som til nå er gjort svært gode mekaniske egenskaper.
I henhold til observasjoner som til nå er gjort oppnås de termoplastiske formmasser T4 ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis ved at man anvender korte blan-detider, eksempelvis ved en gjennomføring av blandingen i en ekstruder. Ved valg av blandingsparametrene, spesielt blandetiden og om ønsket anvendelse av deaktivatorer, er også formmasser tilgjengelige som oppviser overveiende blan-dingsstrukturer, dvs. at blandingsforløpet kan reguleres slik at minst delvis også omestringsreaksjoner kan finne sted.
I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan man erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 30 mol% av adipinsyren eller dens esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen alifatisk C4-C10- eller cykloalifatisk C5-C-io-dikarboksylsyre eller dimerfettsyre så som ravsyre, glutarsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre eller sebasinsyre eller et esterderivat så som disse syrers di-Ci-Ce-alkylestere eller anhydridene av disse, så som ravsyre-anhydrid eller blandinger av disse, fortrinnsvis ravsyre, ravsyre-anhydrid, sebasinsyre, dimerfettsyre og di-Ci-C6-alkylestere, så som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-estere derav, spesielt dimetylravsyreester.
En spesielt foretrukket utførelsesform angår anvendelse som komponent (a1) av den i EP-A 7445 beskrevne blanding av ravsyre, adipinsyre og glutarsyre, samt disse syrers CrC6-alkylestere, spesielt dimetylesteren og diisobutylesteren.
I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan man erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 40 mol% av tereftalsyren eller denne syres esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen aromatisk dikarboksylsyre, så som isopftalsyre, ftalsyre eller 2,6-naftalindikarboksylsyre, fortrinnsvis isoftalsyre eller et esterderivat, så som en di-Ci-Cg-alkylester, spesielt dimetylesteren eller blandinger av disse.
Generelt skal det bemerkes at man kan opparbeide de forskjellige polymerer i henhold til oppfinnelsen på vanlig måte, idet man isolerer polymerene eller spesielt dersom man vil videreomsette polyestrene P1, P2, Q1 og Q2, ved at man ikke isolerer polymerene, men viderebearbeider dem umiddelbart.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan man påføre ved valsing, påstrykning, sprøyting eller helling på underlag som skal påføres skikt. Foretrukne underlag for skiktpåføring er slike som er komposterbare eller som råtner, så som formlegemer av papir, cellulose eller stivelse.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten anvendes for fremstilling av formlegemer som er komposterbare. Som formlegemer skal det eksempelvis nevnes: Gjenstander for engangsbruk, så som bestikk, søppelsekker, folier for landbruksformål for å oppnå tidligere avling, innpakningsfolier og beholdere for forkultivering av planter (tysk: Anzucht).
Videre kan man spinne polymerene ifølge oppfinnelsen på i og for seg kjent vis til tråder. Trådene kan man om ønsket ifølge vanlige metoder strekke, strekktvinne, strekkspole, strekkvarpe (tysk: streckschåren), strekk-limbehandle (tysk: streckschlichten) og strekkteksturere. Strekkingen til såkalt glattgarn kan da finne sted i én og samme arbeidsgang (fully drawn yarn eller fully oriented yarn) eller i en adskilt arbeidsgang. Strekkvarping, strekk-limbehandling og strekkteks-turering gjennomføres generelt i en arbeidsgang som er adskilt fra spinningen. Trådene kan på i og for seg kjent vis viderebearbeides til fibrer. Fra fibrene er så flateformer tilgjengelige ved veving, Virken" eller strikking.
De ovenfor beskrevne formlegemer, beskiktningsmidler og tråder, etc. kan om ønsket også inneholde fyllstoffer som man under polymerisasjonsprosessen innarbeider i et vilkårlig trinn eller innarbeider etterpå, eksempelvis i en smelte av polymerene ifølge oppfinnelsen.
Beregnet på polymerene ifølge oppfinnelsen kan det tilsettes fra 0 til 80 vekt% fyllstoffer. Egnede fyllstoffer er eksempelvis sot, stivelse, ligninpulver, cellelusefibrer, naturfibrer, så som sisal og hamp, jernoksyder, leirmineraler, malmer, kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bariumsulfat og titandioksyd. Fyllstoffene kan delvis også inneholde stabilisatorer så som tokoferol (vitamin E), organiske fosforforbindelser, mono-, di- og polyfenoler, hydrokinoner, diarylaminer, tioetere, UV-stabilisatorer, kjernedannelsesmidler så som talkum, samt glide- og formslippmidler på basis av hydrokarboner, fettalkoholer, høyere karboksylsyrer, metallsalter av høyere karboksylsyrer, så som kalsium- og sinkstearat, og montanvokser. Slike stabilisatorer etc. er utførlig beskrevet i Kunststoff-ke stabilisatorer etc. er utførlig beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Karl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 24-28.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten farves på ønsket måte ved tilsetning av organiske og uorganiske fargestoffer. Farvestoffene kan i videste forstand også ansees som fyllstoffer.
Et spesielt anvendelsesområde for polymerene ifølge oppfinnelsen angår anvendelse som en komposterbar folie eller et komposterbart skikt som ytre belegg på bleier. Det ytre belegg på bleiene forhindrer på virksom måte gjennomgang av væsker som absorberes i det indre av bleien av fluff og superabsorberingsmidler, fortrinnsvis av biologisk nedbrytbare superabsorberingsmidler, eksempelvis på basis av tverrbundet polyakrylsyre eller tverrbundet polyakrylamid. Som indre lag i bleien kan man anvende et ikke-vevet stoff av et cellulosemateria-le. Det ytre belegg i de beskrevne bleier er biologisk nedbrytbart og således komposterbart. Det brytes ned ved kompostering slik at hele bleien brytes ned, mens bleier som er forsynt med et ytre belegg av eksempelvis polyetylen ikke uten å bli oppstykket på forhånd eller bare med arbeidskrevende fraskilling av polyetylenfo-lien kan komposteres.
En ytterligere foretrukket anvendelse av polymerene og formmassene ifølge oppfinnelsen angår fremstilling av klebestoffer på i og for seg kjent vis (se eksempelvis Encycl. of Polym. Sc. and Eng., bd. 1, "Adhesive Compositions", s. 547-577). I analogi til læren i EP-A 21042 kan man også bearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen med egnede klebriggjørende termoplastiske harpikser, fortrinnsvis naturharpikser, i henhold til de der beskrevne metoder. I analogi med læren i DE-A 4 234 305 kan man viderebearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen også til løsemiddelfrie klebestoff-systemer, så som varmsmeltefolier.
Et ytterligere foretrukket anvendelsesområde angår fremstillingen av fullstendig nedbrytbare blandinger med stivelsesblandinger (fortrinnsvis med termo-plastisk stivelse som beskrevet i WO 90/05161) i analogi med den i DE-A 4 237 535 beskrevne fremgangsmåte. Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan da blandes såvel som granulat som også som polymersmelte med stivelsesblandinger, idet blanding som polymersmelte er foretrukket, ettersom det på denne måte lar seg innspare (direkte-konfeksjonering) et prosesstrinn (granulering). Polymerene og de termoplastiske formmasser i henhold til oppfinnelsen lar seg med fordel anvende som syntetiske blandekomponenter i henhold til observasjoner som til nå er gjort på grunn av den hydrofobe natur, de mekaniske egenskaper, den fullstendige biologiske nedbrytbarhet, den gode forenbarhet med termoplas-tisk stivelse og ikke minst på grunn av den gunstige råstoff-basis.
Ytterligere anvendelsesområder angår eksempelvis anvendelse av polymerene i henhold til oppfinnelsen for landbruksformål (tysk: Mulch), innpakningsma-terial for såkorn og næringsstoffer, substrat i klebefolier, babybukser, vesker, la-ken, flasker, kartonger, støvposer, etiketter, putetrekk, beskyttelsesbekledning, hygieneartikler, lommetørkler, leker og pussefiller.
En ytterligere anvendelse av polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen angår fremstilling av skum, idet man går frem i henhold til i og for seg kjente metoder (se EP-A 372 846; Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munchen, 1991, s. 375-408). Vanligvis smeltes da polymerene eller formmassene i henhold til oppfinnelsen først opp, om ønsket under tilsetning av inntil 5 vekt% forbindelse D, fortrinnsvis pyromelittsyredianhydrid og trimelittsyreanhydrid, og tilsettes så et drivmiddel og den på denne måte oppnådde blanding utsettes ved ekstrudering for forminsket trykk slik at skummet oppstår.
Fordelene med polymerene i henhold til oppfinnelsen i forhold til kjente
biologisk nedbrytbare polymerer ligger i en gunstig råstoff-basis med lett tilgjengelige utgangsstoffer, så som adipinsyre, tereftalsyre og gjengse dioler, i interessan-te mekaniske egenskaper ved kombinasjon av "harde" (på grunn av de aromatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis tereftalsyre) og "myke" (på grunn av de alifatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis adipinsyre) segmenter i polymerkjeden og variasjonen i anvendelsen ved enkle modifiseringer, med gode nedbrytingsegenskaper ved hjelp av mikroorganismer, spesielt i kompost og i jordsmonnet, og i en viss resistens mot mikroorganismer i vandige systemer ved romtemperatur, noe som er spesielt fordelaktig for mange anvendelsesområder. På grunn av den statistiske innbygging av de aromatiske dikarboksylsyrer i komponentene (a1) i forskjellige polymerer muliggjøres det biologiske angrep og således oppnås den ønskede biologiske nedbrytbarhet.
Spesielt fordelaktig ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er det at det ved skreddersydde resepturer kan optimaliseres såvel biolgiske nedbrytingsfor-hold som også mekaniske egenskaper for den til enhver tid aktuelle anvendelse.
Videre kan det alt etter fremstillingsmåte med fordel oppnås polymerer med overveiende statistisk fordelte monomer-byggestener, polymerer med overveiende blokkstrukturer, samt polymerer med overveiende blandestruktur eller blandinger.
Eksempler
Enzymtest
Polymerene ble avkjølt i en mølle med flytende nitrogen eller tørris og finmalt (jo større overflaten på de malte produkter, desto hurtigere foregår den enzymatiske nedbryting). For den egentlige gjennomføring av enzymtesten ble 30 mg finmalt polymerpulver og 2 ml av en 20 mmol vandig KaHPOi^KhøtPCVbuffer-løsning (pH-verdi: 7,0) anbrakt i en Eppendorf-reagensbeholder (2 ml) og brakt i likevekt i 3 timer ved 37°C på en svingeanordning. Deretter ble 100 enheter lipase av enten Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar eller Pseudomonas pl. tilsatt og det ble inkubert i 16 timer ved 37°C under omrøring (250 omdr./min.) på svinge-innretningen. Deretter ble reaksjonsb la ridingen filtrert gjennom en Millipore<®->membran (0,45 \ im), og DOC (dissolved organic carbon = oppløst organisk karbon) i filtratet målt. Analogt til dette ble det gjennomført en DOC-måling bare med buffer og enzym (som enzymkontroll) og én bare med buffer og probe (som blindverdi).
De bestemte ADOC-verdier [DOC (probe + enzym) - DOC (enzymkontroll) - DOC (blindverdi)] er å anse som mål for den enzymatiske nedbryting av probene. De er i hvert tilfelle vist i sammenligning med en måling med pulver av Polykapro-lacton<®> tone P 787 (Union Carbide). Ved bedømmelsen må det tas hensyn til at det ikke dreier seg om absolutt kvantifiserbare verdier. Allerede i det foregående ble det vist til sammenhengen mellom overflaten av det malte materiale og hurtig-heten for den enzymatiske nedbryting. Videre kan også enzymaktivitene svinge.
Gjennomgangen og permeabiliteten for oksygen ble bestemt ifølge DIN 53380 og for vanndamp ifølge DIN 53122.
Molekylvektene ble målt ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi (GPC = Gelpermeationschromatographie): Stasjonær fase : 5 MIXED B-polystyren-gelsøyler (7,5 x 300 mm, PL-gel 10
fra firma Polymer Laboratories; temperatur: 35°C;
Mobil fase : Tetrahydrofuran (strømning: 1,2 ml/min.);
Standardisering : Molvekt 500 -10 000 000 g/mol med PS-standardiseringssett fra fima Polymer Laboratories.
I oligomerområdet etylbenzen/1,1-difenylbutan/l ,3,5-trifenylheksan/1,3,5,7-tetrafenyloktan/1,3,5,7,9-pentafenyldekan.
Deteksjon: RI (brytningsindeks) Waters 419
UV (ved 254 nm) Spectra Physics 100
Bestemmelsene av hydroksyltall (OH-tall) og syretall (SZ = Såure-Zahl) fant sted ifølge følgende metoder:
(a) Bestemmelse av det tilsynelatende hydroksyltall
Til ca. 1 til 2 g eksakt innveid testsubstans ble det tilsatt 10 ml toluen og 9,8 ml acetyleringsreagens (se nedenfor), og det ble oppvarmet 1 time ved 95°C under omrøring. Deretter ble det tilført 5 ml destillert vann. Etter av-kjøling til romtemperatur ble det tilsatt 50 ml tetrahydrofuran (THF) og po-tensiografisk titrert med etanolisk KOH-måleløsning mot omslagspunkt.
Forsøket ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve).'
Det tilsynelatende OH-tall ble så bestemt på grunnlag av følgende formel: tilsynelatende OH-tall: c ■ t ■ 56,1 ■ (V2-V1 )/m (i mg KOH/g), idet c = stoffmengde-konsentrasjon i den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l,
t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning
m = innveining i mg av testsubstans
V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml
V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml
Anvendte reagenser:
etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,5 mol/l, titer 0,09933
(Merck, art. nr. 1.09114)
eddiksyreanhydrid p.A. (analysekvalitet) (Merck, art. nr. 42)
pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)
eddiksyre p.A. (Merck, art. nr. 1.00063)
acetyleringsreagens: 810 ml pyridin
100 ml eddiksyreanhydrid og
9 ml eddiksyre
vann, deionisert
THF og toluen
(b) Bestemmelse av syretallet (SZ = Såurezahl)
Ca. 1 til 1,5 g testsubstans ble innveid eksakt og tilsatt 10 ml toluen og 10 ml pyridin og deretter oppvarmet til 95°C. Etter oppløsning ble det avkjølt til romtemperatur, 5 ml vann og 50 ml THF ble tilsatt og det ble titrert med 0,1 N etanolisk KOH-måleløsning.
Bestemmelsen ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve). Syretallet ble så bestemt på grunnlag av følgende formel:
SZ = c ■ t ■ 56,1 ■ (V2-V1)/m (i mg KOH/g)
idet
c = stoffmengde-konsentrasjon for den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l, t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning
m = innveining av testsubstans i mg
V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml
V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml
Anvendte reagenser:
etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,1 mol/l,
titer = 0,9913 (Merck, art. nr. 9115)
pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)
vann, deionisert
THF og toluen
(c) Bestemmelse av OH-tallet
OH-tallet fremkommer fra summen av det tilsynelatende OH-tall og syretallet:
OH-tall = tilsynelatende OH-tall + syretall
Anvendte forkortelser:
DOC: oppløst organisk karbon = dissolved organic carbon
DMT: dimetyltereftalat
PCL: Polycaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide)
PMDA: pyrromelittsyredianhydrid
SZ: syretall
TBOT: tetrabutylortotitanat
VZ viskositetstall (målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en
konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer ved en temperatur på 25°C) Tm: "smeltetemperatur" = temperatur ved hvilken det opptrer en maksi-mal endoterm varmestrøm (ekstrem for DSC-kurvene)
Tg: glassovergangstemperatgur (midtpunkt for DSC-kurvene)
DSC-målingene ble gjennomført med et DSC-apparat 912 + Thermal Ana-lyzer 990 fra firma DuPont. Temperatur- og entalpi-kalibrering fant sted på vanlig måte. Probeinnveiningen var typisk 13 mg. Varme- og kjølehastighene var (bort-sett fra dersom annet er angitt) 20 K/min. Probene ble målt under følgende be-tingelser:
1. Oppvarmingsforløp på prober i leveringstilstand,
2. hurtig avkjøling fra smeiten,
3. oppvarmingsforløp på prober avkjølt fra smeiten (prober fra 2).
De i hvert tilfelle andre DSC-forløp tjente til å muliggjøre en sammenligning mellom de forskjellige prober etter innpreging av en enhetlig termisk forhistorie.
Fremstilling av polyester P1
Eksempel 1
4672 kg 1,4 butanol, 7000 kg adipinsyre og 50 g tinn-dioktoat ble brakt til reaksjon i en nitrogenatmosfære ved en temperatur i området fra 230 til 240°C. Etter avdestillering av hovedmengden av det vann som ble dannet ved reaksjonen, ble 10 g TBOT satt til reaksjonsblandingen. Etter at syretallet var sunket under verdien 1, ble under forminsket trykk overskudds-1,4-butandiol avdestillert helt til et OH-tall på 56 var nådd.
Eksempel 2
360,4 g av den i eksempel 1 fremstilte polymer, 227,2 g DMT, 340 g 1,4-butandiol og 1 g TBOT ble oppvarmet til 180°C i en nitrogenatmosfære under langsom omrøring. Samtidig ble den metanol som ble dannet under omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av to timer ble det oppvarmet til 230°C, og deretter ble det tilsatt 6,54 g pyromelittsyredianhydrid og etter en ytterligere time 0,4 g av en 50 vekt% vandig løsning av fosforsyrling. Deretter ble i løpet av 1 time trykket senket til 5 mbar og ved 240°C ble blandingen holdt en ytterligere time ved et
trykk under 2 mbar, idet den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
OH-tall: 16 mg KOH/g
Syretall: <1 mg KOH/g
VZ: 134,5 g/ml
Tm: 94°C (DSC, leveringstilstand)
T„: -41 °C (DSC, leveringstilstand)
Enzymtest med Rhizopus arrhizus, ADOC: 571 mg/l i sammenligning med PCL: ADOC: 4044 mg/l
Eksempel 3
Analogt med eksempel 2 ble 372,4 g av polymeren fra eksempel 1, 515,6 g DMT, 340 g 1,4-butandiol, 5,8 g 1,2,4-benzentrikarboksylsyre-1,2-anhydrid, 1,0 g TBOT og 0,4 g av en 50 vekt% vandig løsning av fosforsyrling omsatt, idet tilsetningen av 1,2,4-benzentrikarboksylsyre-1,2-anhydrid fant sted allerede ved begynnelsen av omsetningen.
OH-tall: 16 mg KOH/g
Syretall: 0,8 mg KOH/g
VZ: 71,4 g/ml
Tm: 89°C (DSC, leveringstilstand)
Tg: -43°C (DSC, leveringstilstand)
Eksempel 4
Analogt med eksempel 3 ble 372,4 g av polymeren fra eksempel 1, 215,6 g DMT, 340 g 1,4-butandiol, 6,3 g 1,3,5-benzentrikarboksylsyre, 1,0 g TBOT og 0,4 g av en 50 vekt% vandig løsning av fosforsyrling omsatt.
OH-tall: 18 mg KOH/g
Syretall: 1,3 mg KOH/g
VZ: 61,3 g/ml
Tm: 89°C (DSC, leveringstilstand)
Tg: -43,5°C (DSC, leveringstilstand)
Eksempel 5
Analogt med eksempel 3 ble 360,4 g av polymeren fra eksempel 1,221,4 g DMT, 340 g 1,4-butandiol, 11,5 g 1,2,4-benzentrikarboksylsyre-1,2-anhydrid, 1,0 g TBOT og 0,4 g av en 50 vekt% vandig løsning av fosforsyrling omsatt.
OH-tall: 18 mg KOH/g
Syretall: 1,3 mg KOH/g
VZ: 80,4 g/ml
Tm: 89°C (DSC, leveringstilstand)
Tg: -42°C (DSC, leveringstilstand)
Eksempel 6
Analogt med eksempel 3 ble 360 g av polymeren fra eksempel 1, 233 g DMT, 340 g 1,4-butandiol, 4,1 g av en blanding av 85 til 92 vekt% pentaerytritt og 8 til 15 vekt% dipentaerytritt, 1,0 g TBOT og 0,4 g av en 50 vekt% vandig løsning av fosforsyrling omsatt.
OH-tall: 22 mg KOH/g
Syretall: 0,8 g KOH/g
VZ: 68,24 g/ml
Tm: 88,5°C (DSC, leveringstilstand)
Tg: -44°C (DSC, leveringstilstand)
Eksempel 7
Analogt med eksempel 3 ble 360 g av polymeren fra eksempel 1, 340 g 1,4-butandiol, 8 g sulfoisoftalsyre-natriumsalt, 0,65 g PMDA, 1,0 g TBOT og 0,4 g av en 50 vekt% vandig løsning av fosforsyrling omsatt, idet tilsetningen av sulfoisoftalsyre-natriumsaltet allerede fant sted ved begynnelsen av omsetningen.
OH-tall: 10 mg KOH/g
Syretall: 2.4 g KOH/g
VZ: 64,56 g/ml
Tm: 92°C (DSC, leveringstilstand)
Tg: 40°C (DSC, leveringstilstand)
Eksempel 8
341,2 g DMT, 646 g 1,4-butandiol, 0,65 g PMDA, 1,0 g TBOT ble anbrakt i en tre-halskolbe og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omsetningsreaksjonen avdestillert. Etter tilsetning av 313 g adipinsyre ble det i løpet av 2 timer under forhøying av rørehastigheten varmet opp til 230°C, idet det vann som var blitt dannet under omsetningen ble avdestillert. Etter en ytterligere time ble det tilsatt 0,4 g av en 50 vekt% vandig fosforsyrling. Deretter ble trykket i løpet av 1 time senket til 5 mbar og ved 240°C ble det oppvarmet en ytterligere time ved et trykk mindre enn 2 mbar, hvorved den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
OH-tall: 19 mg KOH/g
Syretall: 0,2 g KOH/g
VZ: 48,6 g/ml
Tm: 109,5°C (DSC, leveringstilstand)
Tg: - 28°C (DSC, leveringstilstand)
Eksempel 9 - Fremstilling av en polyester P2
372 g etylenglykol, 388 g DMT, 1,0 g TBOT og 12 g sulfoisoftalsyre-natriumsalt ble anbrakt i en tre-halskolbe og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og langsom omrøring. Derved ble den metanol som var blitt dannet under omsetningsreaksjonen avdestillert. Deretter 75 g adipinsyre og 43,5 g av en 91 vekt% vandig melkesyreløsning tilsatt. I løpet av 2 timer ble det oppvarmet til 200°C under forhøying av rørehastigheten. Deretter ble trykket trinnvis senket til 5 mbar og ved 210°C ble det oppvarmet en ytterligere time ved et trykk <2 mbar, hvorved det vann som var blitt dannet under kondensasjonsreaksjonen og den etylenglykol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
OH-tall: 13 mg KOH/g
Syretall: 2,6 g KOH
Tm: 176,4°C (DSC, raskt avkjølt fra 250°C)
Eksempel 10
(a) Analogt med eksempel 2 ble 362 g av polymeren fra eksempel 1, 234 g DMT, 340 g 1,4-butandiol, 1 g TBOT og 0,4 g av en 50 vekt% vandig fosforsyrling omsatt.
OH-tall: 20 mg KOH/g
Syretall: 0,8gKOH
VZ: 42 g/ml
(b) 120 g av polymeren fra eksempel 10(a) ble oppvarmet til 180°C med 60 g polylaktid og 0,75 g PMDA under nitrogenatmosfære og omrørt i 2 timer. Deretter ble det i løpet av 15 minutter tilsatt 1,68 g heksametylendiisocyanat ("HDI") og rørt videre i ytterligere 30 minutter.
Produkt før HDI-tilsetning:
VZ: 48 g/ml
Produkt etter HDI-tilsetning:
VZ: 65 g/ml
Tm: 95,5°C , 143°C , 151,8°C (DSC, hurtig avkjølt fra 200°C) Tg: -30°C , 48,5°C (DSC, hurtig avkjølt fra 200°C )
Eksempel 11
30 g av polymeren fra eksempel 10(a) ble oppvarmet til 180°C med 120 g polykaprolakton og 0,75 g pyromellittsyredianhydrid under nitrogenatmosfære og omrørt i 2 timer. Deretter ble det i løpet av 15 minutter tilsatt 1,74 g heksametylendiisocyanat og rørt videre i ytterligere 30 minutter.
Produkt før HDI-tilsetning:
VZ: 76 g/ml
Produkt etter HDI-tilsetning:
VZ: 213 g/l
Tg: -48°C (DSC, leveringstilstand )
Tm: 53,3°C , 91,5°C (DSC, leveringstilstand)
Eksempel 12
1,81 kg av polymeren fra eksempel 1,1,17 kg DMT, 1,7 kg 1,4-butandiol, 4,7 g TBOT, 6,6 g PMDA og 1,9 g 50% vandig fosforsyrling ble omsatt analogt
med eksempel 2, idet smeiten ble avkjølt til 200°C etter avslutning av omsetningen under omrøring og under nitrogenatmosfære. Deretter ble 15 g heksametylen-diisocyanat tilsatt i 4 porsjoner i løpet av 40 minutter. Polyesteren kunne granuleres og bearbeides til blåsefolier.
OH-tall: 2 mg KOH/g
Syretall: 5,5 mg KOH/g
GPC: Mn = 14320, Mw = 98350 (UV-detektor, 254 nm, Spectra
Physics 100)
Tm: 98°C
Tg: -31 °C (DSC, hurtig avkjølt fra 190°C)
Enzymtest med Rhizopus arrhizus: ADOC: 264/I
(Folie)/ADOC-(PLC-pulver): 2588 mg/l
Folieegenskaper:
Folietykkelse: ca. 50 um, oppblåsningsforhold: 1:2
Strekkfasthet (DIN 53455) på langs: 27,9, på tvers: 28,2 N/mm<2 >Bruddforlengelse (DIN 53455) på langs: 733%, på tvers: 907%
Eksempel 13
16,52 kg av polymeren fra eksempel 1, 13,1 kg DMT, 17 kg 1,4-butandiol, 47 g TBOT, 16,5 g PMDA og 19 g 50% vandig fosforsyrling ble omsatt på samme måte som i eksempel 2, idet smeiten etter at omsetningen var avsluttet ble avkjølt til 200°C under rø ring og under nitrogenatmosfære. Deretter fant tilsetning av 290 g heksametylendiisocyanat sted i 5 porsjoner i løpet av 40 minutter. Polyesteren
kunne granuleres.
OH-tall: 2 mg KOH/g
Syretall: 4,1 mg KOH/g
GPC: Mn = 17589, Mw = 113550 (UV-detektor, 254 nm, Spectra
Physics 100)
Tm: 108,3°C
Tg: -25,6°C (DSC, hurtig avkjølt fra 190°C)
Eksempel 14
Fremstilling av en blanding av stivelse og polyesteren fra eksempel 13 fant sted i en ekstruder med to akslinger med samme dreieretning (L/D-forhold 37) med en gjennomgang på 30 kg/time ved 50-220°C. Først ble den native potetstivelse plastifisert med glycerol og den oppnådde destrukturerte, termoplastiske stivelse avgasset. Ved tilblanding av polymeren fra eksempel 13 som granulat over en sideekstruder med to akslinger med samme dreieretning (L/D-forhold 21) ble det oppnådd en stivelsesblanding som kunne granuleres og bearbeides til blåsefolier.
Stivelsesblandingens sammensetning:
10 kg/time Perfectamyl D 6 (firma Avebe, nativ potetstivelse med et vann-innhold på 6-10 vekt%)
6 kg/time glycerol
14 kg/time polymer fra eksempel 13
0,15 kg/time erukasyreamid
0,15 kg/time Loxipl G 31 (Loxiol G 31: flytende, nøytral fettsyreester, stiv-nepunkt >19°C), densitet: 0,853-0,857 g/cm<3> (20°C ), firma Henkel Folieegenskapen:
folietykkelse: ca. 100 um, oppblåsingsforhold: ca. 1:2
strekkfasthet (DIN 53455) på langs: 16,6, på tvers: 10,0 N/mm<2 >bruddforlengelse (DIN 53455) på langs: 789%/på langs: 652%
Eksempel 15
120 kg av polymeren fra eksempel 1, 77,68 kg DMT, 112,5 kg 1,4-butandiol og 311 g TBOT ble anbrakt i en reaktor og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og med langsom røring. Derved ble den metanol som var blitt dannet under omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av 2 timer ble det oppvarmet på 230°C under forhøyelse av rørehastigheten, tilsatt 110 g pyromellittsyredianhydrid og etter en ytterligere time tilsatt 125 g 50 vekt% vandig fosforsyrling. I løpet av 1,5 timer ble trykket senket til 5 mbar og ble ved 240°C holdt i 2 timer på under 2 mbar, hvorved den 1,4-butandiol som var anvendt i overskudd ble avdestillert. Etter avslutning av omsetningen ble smeiten under røring og under nitrogenatmosfære avkjølt til 200°C. Deretter fant det sted kontinuerlig tilsetning av 2,3 kg heksametylendiisocyanat i løpet av 60 minutter. Etter ytterligere 30 minutter ble polyesteren kjørt ut.
OH-tall: 3 mg KOH/g
SZ: 3,7 mg KOH/g
GPC: Mn = 15892, Mw = 77920 (UV-detektor, 254 nm, Spectra
Physics 100)
Tm: 97,6°C
Tg: -29,3°C (DSC, hurtig avkjølt fra 190°C)
Eksempel 16
Fremstilling av en blanding av stivelse og polyesteren fra eksempel 15 fant sted i en ekstruder med to akslinger med samme dreieretning (L/D-forhold 37)
med en gjennomgang på 30 kg/time ved 50-220°C. Først ble den native potetstivelse plastifisert med glycerol/MCA-blandingen og den oppnådde destrukturerte, termoplastiske stivelse avgasset. Ved direkte tilblanding av polymeren fra eksempel 15 som polymersmelte (uten forhåndsisolering som granulat, etc.) over en
sideekstruder med to akslinger med samme dreieretning (L/D-forhold 22, tempe-raturføring: 50-150°C) ble det oppnådd en stivelsesblanding som kunne granuleres og bearbeides til blåsefolier.
Fordeler: Innsparing av ett fremgangsmåtetrinn, spesielt høy vannresistens for folien på grunn av blandingens morfologi.
Stivelsesblandingens sammensetning:
10 kg/time Perfectamyl D 6 (firma Avebe, nativ potetstivelse med et vann-innhold på 6-10 vekt%)
6 kg/time av en blanding glycerol + 0,5% vekt% maleinsyreanhydrid
14 kg/time polymer fra eksempel 15
0,15 kg/time erukasyreamid
0,15 kg/time Loxiol G 31

Claims (14)

1. Biologisk nedbrytbare polyestere Q2 med en molekylvekt (M„) i området fra 6 000 til 60 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml [målt i o-di-klorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9 vekt% polyester P1 som kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (a1) en blanding som i det vesentlige består av 45 til 80 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 20 til 55 mol% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse, idet summen av de enkelte molprosentangivelser er 100 mol%, og (a2) en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkan- dioler og C5-C10-cykloalkandioler, idet molforholdet (a1) til (a2) er valgt i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyesteren P1 oppviser en molekylvekt (M„) i området fra 5 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml (målt i o-diklorbenzen/- fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester P1 ved en temperatur på 25°C) og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 5 mol%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1) av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyesteren P1, (d2) fra 0,1 til 5 vekt% av et diisocyanat C1, og (d3) fra 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterbinding.
2. Biologisk nedbrytbare polymerer T1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av en polyester Q1 som kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (c1) polyester P1, som definert i krav 1, (c2) 0,01 til 50 vekt%, beregnet på (c1), av en hydroksykarboksylsyre B1, og (c3) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 forbin delse D, idet polyesteren Q1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C med (e1) 0,1 til 5 vekt%, beregnet på polyesteren Q1, av diisocyanat C1 som defi nert i krav 1, samt med (e2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren Q1 over polyesteren P1 ifølge krav 1, av forbindelse D med minst 3 grupper som er i stand til esterdannelse.
3. Biologisk nedbrytbare polymerer T2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at at de kan oppnås ved omsetning av polyesteren Q2 ifølge krav 1 med (fl) 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyesteren Q2, hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2, samt med (f2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren Q2 over polyesteren P1 som definert i krav 1, av forbindelse D med minst 3 grupper som er i stand til esterdannelse.
4. Biologisk nedbrytbare polymerer T3 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-di-klorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av (g1) polyester P2 som kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (b1) en blanding som i det vesentlige består av 30 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 70mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse, idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%, (b2) dihydroksyforbindelse (a2), idet molforholdet (b1) til (b2) er valgt i området fra 0,4:1 til 1,5:1, (b3) fra 0,01 til 100 vekt%, beregnet på komponent (b1), av en hydroksykarbok sylsyre B1 som definert i krav 2, og (b4) fra 0,01 til 3,5 mol%, beregnet på komponent (b1), forbindelse D som defi nert i krav 1, idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene la eller Ib hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500 og r et helt tall fra 1 til 4, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (CH2)n—, hvor n betyr et helt tall fra 1 til 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvor R står for metyl eller etyl, idet polyesteren P2 har en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester P2 ved en temperatur på 25°C] og oppviser et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyester P1, av hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyestere P1 som har en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 tii 5 vekt%, beregnet på mengden av de anvendte polyestere, diisocyanat C1 som definert i krav 1, samt med 0 til 5 mol%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av den benyttede polyester (g1) til (g3), forbindelse D med minst 3 grupper som er i stand til esterdannelse.
5. Biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4, karakterisert ved at de kan oppnås ved blanding på i og for seg kjent måte av (h1) 99,5 til 0,5 vekt% Q2 ifølge krav 1 med (h2) 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyestere Q2 ifølge krav 1 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9 vekt% polyester P1 som definert i krav 1, (d2) fra 0,1 til 5 vekt% av et diisocyanat C1, og (d3) fra 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 for bindelse D.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T1 i henhold til krav 2 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyester Q1 som definert i krav 2 med (e1) 0,1 til 5 vekt%, beregnet på polyesteren Q1, av diisocyanat C1 som definert i krav 1, samt med (e2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester Q1 over.polyester P1 som definert i krav 1, av forbindelse D med minst 3 grupper som er i stand til esterdannelse.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T2 ifølge krav 3 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyester Q2 ifølge krav 1 med (f1) 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyester Q2, hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2, samt med (f2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen, av polyester Q2 over polyester P1 som definert i krav 1 av forbindelse D som definert i krav 1.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T3 i henhold til krav 4 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon (g1) polyester P2 som definert i krav 4, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyester P1, hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyestere P1 som har en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5 vekt%, beregnet på mengden av den anvendte polyester, diisocyanat C1 som definert i krav 1, samt med 0 til 5 mol%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av de benyttede polyestere (g1) til (g3), forbindelse D som definert i krav 1.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 ifølge krav 5 på i og for seg kjent vis, karakterisert ved at man blander 99,5 til 0,5 vekt% polyester Q2 ifølge krav 1 med 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 2.
11. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av komposterbare formlegemer.
12. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av klebemidler.
13. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare blandinger som i det vesentlige inneholder polymerene i henhold til oppfinnelsen og stivelse.
14. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerer fremstilt ifølge kravene 6 tir 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare skumtyper.
NO19972226A 1994-11-15 1997-05-14 Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer NO315120B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440858A DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
PCT/EP1995/002491 WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO972226D0 NO972226D0 (no) 1997-05-14
NO972226L NO972226L (no) 1997-07-14
NO315120B1 true NO315120B1 (no) 2003-07-14

Family

ID=6533425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19972226A NO315120B1 (no) 1994-11-15 1997-05-14 Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer

Country Status (22)

Country Link
US (4) US6018004A (no)
EP (2) EP1074570B1 (no)
JP (1) JP3411289B2 (no)
KR (1) KR100365455B1 (no)
CN (1) CN1071342C (no)
AT (2) ATE265485T1 (no)
AU (1) AU695820B2 (no)
BR (1) BR9509685A (no)
CA (1) CA2205071C (no)
CZ (1) CZ292145B6 (no)
DE (3) DE4440858A1 (no)
DK (2) DK0792309T3 (no)
ES (2) ES2219247T3 (no)
FI (2) FI117510B (no)
HU (1) HU222853B1 (no)
MX (1) MX9703538A (no)
NO (1) NO315120B1 (no)
NZ (1) NZ289416A (no)
PL (1) PL321599A1 (no)
PT (2) PT1074570E (no)
TW (1) TW387914B (no)
WO (1) WO1996015173A1 (no)

Families Citing this family (251)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795572B1 (en) * 1996-03-12 2002-01-23 Kao Corporation Polyester-polyol, process for preparing polyurethane foam and use thereof
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
DE19623339C1 (de) * 1996-06-12 1997-12-18 Horst Dondrup Versorgungssystem für landwirtschaftliche Anbauflächen
US5914381A (en) * 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
DE19638686A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung
DE19638488A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
DE29700970U1 (de) * 1997-01-21 1997-03-20 Barich, Gerhard, Prof., 96465 Neustadt Hopfensteigdraht
CA2301522A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-04 Eastman Chemical Company Improved copolymer binder fibers
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
JP3937727B2 (ja) * 1997-10-29 2007-06-27 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡体用樹脂組成物
DE69817212T2 (de) * 1997-11-06 2004-06-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Copolyester-binderfasern
DE19757701A1 (de) * 1997-12-23 1999-08-05 Hof Garn Gmbh Verrottbare Kletterhilfe
DE19800842C2 (de) * 1998-01-13 2003-06-18 Gerhard Barich Kunststoff-Faden
DE19847909A1 (de) * 1998-10-19 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Standzeit von Filamenten, Fasern oder Folien auf der Basis biologisch abbaubarer Polymerer
US20030199218A1 (en) * 1998-10-23 2003-10-23 Mueller Louann S. Ream wrap comprising PLA resin
US20030129431A1 (en) * 1998-10-23 2003-07-10 Michael R. Nowak Composite wrap material
DE29913534U1 (de) 1999-08-03 1999-10-07 Basf Ag, 67063 Ludwigshafen Biologisch abbaubare Bodenlockerungsmittel
DE60012014T2 (de) 1999-08-06 2004-11-11 Eastman Chemical Co., Kingsport Polyester mit kontrolliertem schmelzpunkt und fasern daraus
DE19938008A1 (de) 1999-08-11 2001-02-15 Basf Ag Biologisch abbaubare Schaumstoffpartikel
DE19943774A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen
JP3491883B2 (ja) 1999-09-28 2004-01-26 花王株式会社 トナー用結着樹脂
EP1090958B1 (en) * 1999-10-05 2006-07-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable polyester resin composition and its use
US6515054B1 (en) 1999-11-02 2003-02-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable resin composition and its molded product
JP3942894B2 (ja) * 2000-02-02 2007-07-11 幸子 岩崎 紙形成工程およびそれから作られる紙
AU2001238392A1 (en) 2000-02-15 2001-08-27 International Paper Company Biodegradable paper-based agricultural substrate
DE10010826A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
JP2004509204A (ja) * 2000-09-18 2004-03-25 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリエステルフィルム
IT1320126B1 (it) * 2000-12-21 2003-11-18 Montefibre Spa Procedimento per la preparazione di resine poliestere filabili etingibili.
ITTO20010057A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
JP4527908B2 (ja) * 2001-07-04 2010-08-18 株式会社クレハ 生分解性水切りネット
US6746779B2 (en) * 2001-08-10 2004-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
JP5236848B2 (ja) * 2001-09-28 2013-07-17 大倉工業株式会社 農業用フィルム
GB0129728D0 (en) * 2001-12-12 2002-01-30 Dupont Teijin Films Us Ltd Plymeric film
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
JP2003220645A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 C I Kasei Co Ltd 生分解性延伸ひも
WO2003080699A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Modificateur pour l'acide polylactique et composition a base d'acide polylactique contenant ce modificateur
US7348052B2 (en) * 2002-05-07 2008-03-25 Coating Excellence International Sandwich wrappers, fast food wrappers, and gum wrappers comprising PLA resin
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
ES2265119T3 (es) * 2002-12-03 2007-02-01 Dow Global Technologies Inc. Poliester polioles con funcionalidad sulfonato.
DE10303171A1 (de) * 2003-01-27 2004-08-05 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
KR100537211B1 (ko) * 2003-03-04 2005-12-16 학교법인 한양학원 생분해성이 우수한 새로운 지방족 폴리에스테르 이오노머수지와 그의 제조방법
US7172814B2 (en) * 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US6787245B1 (en) * 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
WO2005026227A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-24 Dow Global Technologies Inc. Improved agricultural soil heating processes using aromatic thermoplastic polyurethane films
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7241838B2 (en) * 2003-12-19 2007-07-10 Eastman Chemical Company Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
US20050154147A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Germroth Ted C. Polyester compositions
US7368511B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7160977B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved notched impact strength
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
US20070264460A1 (en) * 2004-05-25 2007-11-15 Novamont S.P.A. Perforated Biodegradable Films and Sanitary Products Obtained Therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7358325B2 (en) * 2004-07-09 2008-04-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aromatic copolyesters containing hydroxyalkanoic acid groups and shaped articles produced therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
GB2417462A (en) * 2004-08-31 2006-03-01 Eastman Chem Co Moulding of thermoplastic polyesters
US20060051603A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 International Paper Company Biodegradable paper-based cup or package and production method
US8071695B2 (en) 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
JP2006160787A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤
US20060134408A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing sandwich structure and adhesive film therefor
US7332562B2 (en) * 2004-12-23 2008-02-19 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyester and process for preparing it and use of the same
ES2306273T3 (es) 2005-01-12 2008-11-01 Basf Se Mezclas de poliester biologicamente degradables.
WO2006084261A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
US20060292360A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Xerox Corporation Fuser and fixing members and process for making the same
BRPI0617844A2 (pt) * 2005-10-27 2016-08-23 Basf Se dispersão aquosa, formulação sólida para proteção de culturas, formulação agroquímica, e, processos para a preparação de uma formulação agroquímica ou para cobertura de semente, e para o combate de vegetação indesejada e/ou para o combate de infestação indesejada por insetos ou ácaros em plantas e/ou para o combate de fungos fitopatogênicos
CA2625624A1 (en) * 2005-10-27 2007-08-23 Basf Se Agrochemical nanoparticulate active ingredient formulations
DE102005053068B4 (de) * 2005-11-04 2017-05-11 Basf Se Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung
PL1965636T3 (pl) * 2005-12-22 2010-05-31 Basf Se Preparat do zaprawiania zawierający biodegradowalny częściowo aromatyczny poliester
KR100748134B1 (ko) 2006-02-10 2007-08-09 베이징 화오우쑨다 커지유샌꿍스 광,칼슘,생물에 의한 환경 분해성 식품포장재료 및 그제조방법
US20070208096A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 Oxid L.P. Sulfonated aromatic polyester polyol compositions
CN100572433C (zh) * 2006-05-16 2009-12-23 广东上九生物降解塑料有限公司 一种可完全生物降解塑料树脂及其薄膜类制品的生产方法
JP5167502B2 (ja) * 2006-06-30 2013-03-21 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及びその樹脂組成物
JP5200208B2 (ja) * 2006-06-30 2013-06-05 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及び樹脂組成物
ITMI20061844A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare
US7887893B2 (en) * 2006-12-12 2011-02-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bacterial poly(hydroxy alkanoate) polymer and natural fiber composites
US20100048081A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polyesters for use in forming fibers
WO2008098888A2 (de) 2007-02-15 2008-08-21 Basf Se Schaumlage auf basis einer biologisch abbaubaren polyestermischung
DE102007026719B4 (de) 2007-06-06 2014-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formkörper hergerstellt durch Blasfolienextrusion aus einer biologisch abbaubaren polymeren Zusammensetzung, Verwendung des Formkörpers sowie Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
DE102008018964A1 (de) 2007-07-20 2009-03-19 Basf Se Polyestermischung aus nachwachsenden Rohstoffen mit geringer Dichte
TWI375692B (en) * 2007-08-03 2012-11-01 Ind Tech Res Inst Shape memory polymer blend, foam thereof and method of manufacturing the same
DE102008016351B4 (de) * 2008-03-29 2016-12-29 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Verwendung bioabbaubarer Monofilamente im Feld- und Gartenbau
DE102008016350A1 (de) * 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare profilierte Monofilamente und deren Verwendung
JP5675586B2 (ja) 2008-04-15 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
BRPI0911045B8 (pt) 2008-04-15 2020-03-10 Basf Se processo para a produção contínua de um poliéster biodegradável, poliéster biodegradável, mistura de poliéster biodegradável, e, uso de poliésteres.
CN102056985B (zh) 2008-05-06 2014-02-19 梅塔玻利克斯公司 生物可降解聚酯掺合物
US8334342B2 (en) 2008-06-18 2012-12-18 Basf Se Glyoxal and methylglyoxal as additive for polymer blends
EP2310453B1 (de) 2008-08-01 2014-07-16 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
CN102112559A (zh) 2008-08-01 2011-06-29 株式会社钟化 树脂组合物及片材
JP2011530661A (ja) 2008-08-08 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 活性成分の制御放出を伴う有効成分含有繊維表面構造体、その使用、およびその生産のための方法
US20110136669A1 (en) 2008-08-08 2011-06-09 Basf Se Continuous Fiber Layer Comprising an Active Substance on the Basis of Bio-Polymers, the use Thereof, and Method for the Production Thereof
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
WO2010034710A1 (de) * 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Aliphatisch-aromatischer polyester
JP2012504166A (ja) 2008-09-29 2012-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解性ポリマー混合物
JP5858786B2 (ja) 2008-09-29 2016-02-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 脂肪族ポリエステル
BRPI0919471A2 (pt) 2008-09-29 2015-12-01 Basf Se processo para revestimento de papel
WO2010043505A1 (de) 2008-10-14 2010-04-22 Basf Se Copolymere mit langkettigen acrylaten
CN101724235B (zh) * 2008-10-17 2012-06-13 普立万聚合体（上海）有限公司 可生物降解的聚羟基链烷酸酯共混物
CN102245670A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 纳幕尔杜邦公司 具有增强的撕裂强度的共聚酯
US20110213055A1 (en) * 2008-12-15 2011-09-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolyesters with enhanced tear strength
WO2010069804A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
ES2436366T3 (es) 2009-03-20 2013-12-30 Basf Se Material biológicamente degradable de un polímero que contiene material estructural organometálico poroso
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
ES2791049T3 (es) * 2009-05-15 2020-10-30 Kingfa Science & Technology Co Poliésteres biodegradables y método de preparación de los mismos
CN102647911B (zh) 2009-09-14 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 用于防治蜂巢中的螨的含聚酯膜的分配器
KR101760965B1 (ko) 2009-10-15 2017-07-24 바스프 에스이 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법
BR112012009873A2 (pt) 2009-10-26 2016-09-27 Basf Se processos para reciclar produtos de papel encolados e/ou revestidos com polímeros e para encolar produtos de papel, e, produto de papel encolado
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
JP2013510231A (ja) 2009-11-09 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 収縮シートの製造方法
EP2509413A2 (en) 2009-12-11 2012-10-17 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
EP3590347B1 (en) 2009-12-17 2020-12-09 DSM IP Assets B.V. Method for ripening a cheese in the presence of a frame
ES2558062T3 (es) 2010-01-14 2016-02-01 Basf Se Método para la producción de granulados que contienen poliácido láctico que pueden expandirse
EP2781529B1 (en) * 2010-02-23 2020-07-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Strength-improving agent for production of polyurethane foam
US8604101B2 (en) 2010-03-24 2013-12-10 Basf Se Process for producing aqueous dispersions of thermoplastic polyesters
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
AU2011231669A1 (en) 2010-03-24 2012-10-25 Basf Se Process for producing cling films
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
EP2550090B1 (de) 2010-03-24 2016-10-05 Basf Se Verfahren zur herstellung wässriger dispersionen thermoplastischer polyester
EP2550329B1 (de) 2010-03-24 2014-03-19 Basf Se Verfahren zur folienherstellung
DE102010018866A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, biologisch abbaubare Folienanordnung, Verpackung mit der Folienanordnung und Verfahren zur Herstellung der Folienanordnung
WO2011135086A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, zumindest zu 50% biologisch abbaubare folienanordnung, verpackung mit der folienanordnung und verfahren zur herstellung der folienanordnung
JP2013531124A (ja) 2010-07-19 2013-08-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステルの分子量を増大させる方法
EP2601265A1 (de) 2010-08-02 2013-06-12 Basf Se Langfaserverstärkte polyester
IT1401318B1 (it) 2010-08-06 2013-07-18 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
CN103080419A (zh) 2010-08-23 2013-05-01 巴斯夫欧洲公司 防潮性瓦楞纸板
EP2609109A2 (de) 2010-08-26 2013-07-03 Basf Se Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter lösungen von selbstassemblierenden proteinen
BR112013009825A2 (pt) 2010-10-27 2016-07-26 Basf Se uso de misturas de polímero
TWI418575B (zh) 2010-11-01 2013-12-11 Far Eastern New Century Corp Production method of heat-resistant polylactic acid element
EP2460414B1 (en) 2010-12-01 2018-08-22 CSK Food Enrichment B.V. Method for ripening a cheese
KR101163924B1 (ko) 2011-01-31 2012-07-09 에스엔폴 주식회사 생분해성 수지 및 그 제조방법
US9296887B2 (en) 2011-03-15 2016-03-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and molded product thereof
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
EP2699485A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
EP2718497A1 (de) 2011-06-10 2014-04-16 Basf Se Pulverzusammensetzung und deren verwendung für die papierherstellung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
EP2540779A1 (de) 2011-06-30 2013-01-02 Basf Se Durch Thermoformen oder Spritzguss hergestellter Artikel
US9034945B2 (en) 2011-06-30 2015-05-19 Basf Se Item produced via thermoforming
US9334360B2 (en) * 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8933162B2 (en) * 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) * 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
WO2013021772A1 (ja) 2011-08-08 2013-02-14 東レ株式会社 生分解性フィルム
EP2556953A1 (de) 2011-08-11 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
EP2573142A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
EP2573138A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Polyamid-Formmassen
CA2849663A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Basf Se Use of an aqueous dispersion of biodegradable polyesters
CN103958772A (zh) 2011-12-01 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 使用可生物降解的聚酯纤维和/或聚碳酸亚烷基酯纤维制备含填料的纸的方法
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US9371445B2 (en) 2012-03-30 2016-06-21 Kaneka Corporation Biodegradable polyester resin composition
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
WO2014001119A1 (de) 2012-06-26 2014-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
EP2870202A1 (de) 2012-07-09 2015-05-13 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
US9540661B2 (en) 2012-07-09 2017-01-10 Basf Se Method for the complete anaerobic digestion of polymer mixtures
WO2014009176A1 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
KR20140024503A (ko) * 2012-08-17 2014-03-03 삼성정밀화학 주식회사 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
CN109054254B (zh) 2012-08-17 2021-02-02 Cj第一制糖株式会社 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
CN103668540B (zh) * 2012-09-18 2017-05-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种pbat纤维及其制备方法
JP6220340B2 (ja) 2012-10-05 2017-10-25 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
EP2725048B1 (de) 2012-10-29 2016-07-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
AU2013347034B2 (en) 2012-11-15 2016-08-04 Basf Se Biodegradable polyester mixture
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103924319A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种抗静电共聚酯纤维及其制备方法
ES2399135B1 (es) * 2013-02-18 2014-01-28 Sphere Group Spain S.L. Acolchado biodegradable para aplicaciones agrícolas
EP2774951B1 (de) 2013-03-06 2016-02-03 Basf Se Polymermischungen enthaltend langkettige Polykondensate
CN105531308B (zh) 2013-05-30 2021-08-10 Cj 第一制糖株式会社 回收物共混物
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
BR112016006949B1 (pt) 2013-10-09 2021-09-14 Basf Se Processo para a produção de partículas expandidas de espuma feitas de um grânulo, partícula expandida de espuma, processo para a produção de uma peça de molde, peça de molde e uso da peça de molde
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
EP3122817B1 (en) 2014-03-27 2020-07-29 CJ CheilJedang Corporation Highly filled polymer systems
HUE039083T2 (hu) 2014-04-02 2018-12-28 Basf Se Poliészter keverék
PL3140350T3 (pl) 2014-05-09 2019-01-31 Basf Se Wyrób formowany wtryskowo
US9914832B2 (en) 2014-05-09 2018-03-13 Basf Se Articles produced by thermoforming
CA2965767A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Tipa Corp. Ltd Biodegradable sheets
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
CN104725616B (zh) * 2015-04-13 2017-01-11 南京大学 有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
BR112018000802B8 (pt) 2015-07-13 2022-03-03 Basf Corp Sistema de controle e/ou detecção de praga
CN106700050B (zh) * 2015-07-15 2018-11-30 大爱感恩科技股份有限公司 用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法
BR112018007470B1 (pt) 2015-10-14 2022-06-21 Basf Se Composição de moldagem termoplástica, uso de composições de moldagem termoplástica e fibra, filme ou moldagem
CN105237750B (zh) * 2015-10-28 2017-06-06 北京市化学工业研究院 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法
US11479691B2 (en) 2015-12-02 2022-10-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
WO2018012583A1 (ja) 2016-07-14 2018-01-18 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
FR3054244B1 (fr) * 2016-07-22 2019-09-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de fibres
CN109642041A (zh) 2016-08-08 2019-04-16 巴斯夫欧洲公司 制备膨胀颗粒材料的方法
CN106397746A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂及其制备方法
JP7069137B2 (ja) 2016-10-07 2022-05-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 球状微粒子
CN109401213B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和3d打印线材及其制备方法
DE102017128847A1 (de) 2016-12-08 2018-06-14 Basf Se Biologisch abbaubare Fußbekleidung basierend auf Polymilchsäure
WO2018185235A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Cryovac, Inc. Film, package and method for cheese ripening and preservation
WO2018197611A1 (en) 2017-04-28 2018-11-01 Cryovac, Inc. Infrastructure and method for thermal treatment of soil
WO2018206352A1 (de) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
US11560450B2 (en) 2017-05-31 2023-01-24 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester having elevated whiteness index
EP3642268B1 (de) 2017-06-19 2021-07-14 Basf Se Biologisch abbaubare dreischichtfolie
EP3649177B1 (en) 2017-07-06 2022-11-02 T.EN Zimmer GmbH Process for preparing polyesters by using an additive
WO2019011643A1 (de) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
CN111032782A (zh) 2017-08-15 2020-04-17 巴斯夫欧洲公司 包含表面改性的硅酸盐的注射成型制品
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
BR112020019798A2 (pt) 2018-04-06 2021-01-05 Basf Se Composição de micropartículas esféricas, métodos para preparar uma composição de micropartículas esféricas e uma preparação de produto químico de aroma, micropartículas esféricas, usos das micropartículas esféricas e da preparação de produto químico de aroma, e, preparação de produto químico de aroma.
WO2020089191A1 (de) 2018-10-30 2020-05-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikropartikeln, die mit einem aktivstoff beladen sind
WO2020115221A1 (de) 2018-12-06 2020-06-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
JP2022514016A (ja) 2018-12-19 2022-02-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエチレングリコールグラフトコポリマー及びアロマケミカルを含む成形体
WO2020156970A1 (de) 2019-01-30 2020-08-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von stärkeblends
EP3696232B1 (de) 2019-02-15 2021-08-25 Basf Se Spritzgussartikel
WO2020208053A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Basf Se Polybutylene terephthalate thermoforming process
WO2020234294A1 (en) 2019-05-22 2020-11-26 Basf Se Continuous process for producing an aliphatic-aromatic polyester
US20220195113A1 (en) 2019-05-22 2022-06-23 Basf Se Process for purifying an aliphatic-aromatic polyester
WO2021009040A1 (en) 2019-07-12 2021-01-21 Basf Se Process for producing microparticles laden with a volatile organic active
ES2964840T3 (es) 2019-09-19 2024-04-09 Basf Se Potenciación de las propiedades a largo plazo de las espumas de poliuretano rígidas de celda cerrada
WO2021069453A1 (en) 2019-10-08 2021-04-15 Dsm Ip Assets B.V. Cheese coating
JP7386357B2 (ja) * 2020-04-15 2023-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 堆肥化可能な組成物、物品、及び堆肥化可能な物品を製造する方法
KR20230009912A (ko) 2020-05-06 2023-01-17 바스프 에스이 난연성 폴리에스테르 블렌드
CN115803381A (zh) 2020-07-17 2023-03-14 株式会社钟化 脂肪族聚酯系树脂组合物及其应用
EP4236908A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2022106587A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 Dsm Ip Assets B.V. Use of propionibacteria to produce a foil-ripened cheese
KR102316790B1 (ko) 2020-12-11 2021-10-22 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
CN112940471A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 壹科环塑新材料科技(深圳)有限公司 可降解塑料及其制备方法、一次性用品
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN117897429A (zh) * 2021-05-14 2024-04-16 丹尼米尔知识产权有限责任公司 聚酯抗冲击改性剂
EP4363494A1 (en) 2021-06-28 2024-05-08 Eastman Chemical Company Biodegradable compositions and articles formed therefrom
CA3233767A1 (en) 2021-09-28 2023-04-06 Basf Se Biodegradable laminating film
WO2023127804A1 (ja) 2021-12-27 2023-07-06 東洋紡株式会社 熱可塑性共重合ポリエステル
WO2023140097A1 (ja) 2022-01-20 2023-07-27 株式会社カネカ 変性された脂肪族系又は脂肪族芳香族系熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953349C3 (de) * 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
US3779993A (en) * 1970-02-27 1973-12-18 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US3763078A (en) * 1970-11-30 1973-10-02 Warnaco Inc Wear resistant garments and method and composition for production thereof
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
US4482701A (en) * 1981-10-17 1984-11-13 Nippon Paint Co., Ltd. Hydrolyzable polyester resins, varnishes and coating compositions containing the same
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5125039A (en) 1989-06-16 1992-06-23 Hawkins Jeffrey C Object recognition system
EP0496737A4 (en) * 1989-08-08 1993-06-30 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
JPH071278B2 (ja) * 1989-11-30 1995-01-11 株式会社島津製作所 自動分析装置
US5097005A (en) * 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5171308A (en) * 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
ATE349476T1 (de) * 1990-11-30 2007-01-15 Novamont Spa Aliphatisch-aromatische copolyester
JPH06181419A (ja) * 1992-03-19 1994-06-28 Tdk Corp 圧電部品
EP0569147B1 (en) * 1992-05-08 1999-11-17 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester sheet
US5349028A (en) * 1992-05-11 1994-09-20 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester fibers
US5324794A (en) * 1992-05-14 1994-06-28 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester film
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
JPH09505615A (ja) * 1993-10-15 1997-06-03 エイチ．ビイ．フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インク 乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤
DE19500755A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) * 1995-02-16 1996-10-24 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE59510382D1 (de) 2002-10-24
CN1071342C (zh) 2001-09-19
CA2205071C (en) 2005-01-11
PT792309E (pt) 2003-02-28
BR9509685A (pt) 1997-09-16
ATE224414T1 (de) 2002-10-15
FI20060360A (fi) 2006-04-13
ATE265485T1 (de) 2004-05-15
TW387914B (en) 2000-04-21
WO1996015173A1 (de) 1996-05-23
NZ289416A (en) 2000-01-28
AU695820B2 (en) 1998-08-20
DE4440858A1 (de) 1996-05-23
DK1074570T3 (da) 2004-08-16
HU222853B1 (hu) 2003-12-29
CZ292145B6 (cs) 2003-08-13
JP3411289B2 (ja) 2003-05-26
FI972059A0 (fi) 1997-05-14
FI118223B (fi) 2007-08-31
CA2205071A1 (en) 1996-05-23
US6201034B1 (en) 2001-03-13
EP1074570B1 (de) 2004-04-28
MX209461B (no) 2002-08-05
NO972226D0 (no) 1997-05-14
DK0792309T3 (da) 2002-10-14
AU2925395A (en) 1996-06-06
MX9703538A (es) 1997-08-30
KR100365455B1 (ko) 2003-04-18
US6114042A (en) 2000-09-05
KR970707206A (ko) 1997-12-01
EP0792309A1 (de) 1997-09-03
ES2183878T3 (es) 2003-04-01
CZ143797A3 (en) 1997-11-12
PL321599A1 (en) 1997-12-08
EP1074570A3 (de) 2001-05-09
CN1170418A (zh) 1998-01-14
ES2219247T3 (es) 2004-12-01
NO972226L (no) 1997-07-14
PT1074570E (pt) 2004-09-30
US6018004A (en) 2000-01-25
EP0792309B1 (de) 2002-09-18
US6303677B1 (en) 2001-10-16
FI972059A (fi) 1997-07-14
DE59510897D1 (de) 2004-06-03
FI117510B (fi) 2006-11-15
HUT77198A (hu) 1998-03-02
JPH10508640A (ja) 1998-08-25
EP1074570A2 (de) 2001-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO315120B1 (no) Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer
US6297347B1 (en) Biodegradable polymers, the production thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5817721A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5880220A (en) Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6353084B1 (en) Biodegradable polyestreramide and a process of preparing
US6120895A (en) Biodegradable polyesters
NO315203B1 (no) Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5889135A (en) Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired