ES2558062T3 - Método para la producción de granulados que contienen poliácido láctico que pueden expandirse - Google Patents
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Abstract
Método para la producción de granulados que contienen poliácido láctico que pueden expandirse, que incluye las etapas: a) fusión y mezcla de los componentes i) 50 a 98,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de poliácido láctico, ii) 1 a 49,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o aromáticos y compuestos alifáticos que tienen dos grupos hidroxilo, iii) 0,1 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un copolímero que tiene grupos epóxido a base de estireno, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico y iv) 0 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de uno o varios aditivos, b) incorporación mezclando de v) 3 a 7 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iv, de un agente propelente orgánico en el fundido de polímero por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura de por lo menos 140°C, c) descarga a través de una placa de toberas con perforaciones, cuyo diámetro a la salida de la tobera es de máximo 1,5 mm y d) producción de gránulos del fundido que tiene agente propelente directamente delante de la placa de toberas, bajo agua a una presión en el rango de 1 a 20 bar.
Description
DESCRIPCION
Metodo para la produccion de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse
La invention se refiere a un metodo para la produccion de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, que incluye las etapas de:
5 a) fusion y mezcla de los componentes i) 50 a 98,9 % en peso de poliacido lactico, referido al peso total de los componentes i a iii, ii) 1 a 49,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y/o aromaticos y compuestos alifaticos que tienen dos grupos hidroxilo, iii) 0,1 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico y iv) 0 a 10 % en peso, referido 10 al peso total de los componentes i a iii, de uno o varios aditivos,
b) mezcla de v) 3 a 7 % en peso referido a los componentes i a iv) de un agente propelente organico en el fundido de pollmero por medio de un mezclador estatico o dinamico, a una temperatura de por lo menos 140°C,
c) descarga a traves de una placa de toberas con perforaciones cuyo diametro a la salida de la toberas es de maximo 1,5 mm y
15 d) produccion de granulos del fundido que tiene agente propelente, directamente delante de la placa de toberas bajo agua a una presion en el rango de 1 a 20 bar.
Ademas, la presente invencion se refiere a granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, con una cantidad de materia seca de 93 a 97 % en peso, que contiene:
i) 50 a 98,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,
20 ii) 1 a 49,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y aromaticos y compuestos alifaticos que tienen dos grupos hidroxilo,
iii) 0,1 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico, y
iv) 0 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de uno o varios aditivos;
25 y una cantidad de v) 3 a 7 % en peso de un agente propelente organico.
Ademas, la invencion se refiere a un metodo para la produccion de partes conformadas de espuma de partlculas segun la reivindicacion 7, el empleo de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, segun la reivindicacion 8, mezclas de pollmeros que contienen poliacido lactico segun las reivindicaciones 9 y 10, granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, segun la reivindicacion 11, as! como espumas segun la 30 reivindicacion 12.
JP 2007 169394 y EP 2135 724 describen la produccion de perlas de espuma de poliacido lactico que pueden expandirse, mientras la presente invencion se refiere a la produccion de espumas de partlculas que pueden expandirse, a partir de mezclas de pollmeros que contienen poliacido lactico y poliesteres alifaticos o bien alifaticos- aromaticos.
35 DE 10 2008 018964 y WO 2006/074815 describen mezclas de pollmeros de poliacido lactico y poliesteres alifaticos- aromaticos, los cuales exhiben acidos dicarboxllicos en una relation molar de acido tereftalico a acido adlpico de 45:55 as! como en general su aptitud para la produccion de espumas. Las mezclas de pollmeros de acuerdo con la invencion PM' exhiben los acidos dicarboxllicos C8-C20 de cadena larga en una concentration molar de solamente 0,5 a 10 %. A partir de las mezclas de pollmeros de acuerdo con la invencion PM' se producen espumas de 40 partlculas con elevada cristalinidad y estabilidad al conformado con calor.
En WO 01/012706 se describen en general metodos para la produccion de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse (espumas de partlculas que contienen poliacido lactico), en donde no se indica la mezcla especial de poliacido lactico (ver componentes i) a iv) en la etapa a) ni el modo ventajoso de operar via granulation bajo agua suministrada a presion (ver las etapas de acuerdo con la invencion c) a e). Este metodo no 45 conduce a espumas reproducibles en amplios rangos de partlculas y en particular no impide la produccion prematura de espuma de los granulados que pueden expandirse.
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WO 08/130226 describe un elaborado metodo de varias etapas para la produccion de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, en el cual las partlculas de poliacido lactico son recubiertas y entonces son impregnadas adicionalmente con dioxido de carbono o bien las partlculas se impregnan adicionalmente con dioxido de carbono y son recubiertas despues. La impregnation adicional con dioxido de carbono conduce ademas a partlculas con formation previa de espuma, la cual involucra una tecnologla completamente diferente para procesamiento posterior de la espuma de partlculas.
Fue objetivo de la presente invention poner a disposition un metodo simple, con capacidad para ser operado, para la produccion de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, con pequeno tamano de granulado y distribution uniforme de tamano de granulado.
De acuerdo con ello, se encontro el metodo descrito al principio.
A continuation se describe en mas detalle el metodo de acuerdo con la invencion.
El pollmero que contiene poliacido lactico, que es producido en la etapa a), es por regla general una mezcla de:
i) 50 a 98,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,
ii) 1 a 49,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y/o aromaticos y compuestos alifaticos que tienen dos grupos hidroxilo,
iii) 0,1 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico, y
iv) 0 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de uno o varios aditivos Preferiblemente el pollmero que contiene poliacido lactico consiste en una mezcla que tiene:
i) 55 a 98,9 % en peso, en particular preferiblemente 70 a 94,9 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,
ii) 1 a 44,9 % en peso, en particular preferiblemente 5 a 29,9 % en peso referido al peso total de los componentes
i a iii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y compuestos alifaticos que tienen dos grupos hidroxilo o de polialquilensuccinato-co-tereftalato,
iii) 0,1 a 2 % en peso, en particular preferiblemente 0,1 a 1 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico, y
iv) 0.1 a 2 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un agente de formacion de nucleo.
En particular preferiblemente el pollmero que tiene poliacido lactico PM' consiste en una mezcla que contiene:
i) 60 a 98,9 % en peso, en particular preferiblemente 65 a 79,9 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,
ii) 1 a 39,9 % en peso, en particular preferiblemente 20 a 34,9 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de:
a) 90 a 99,5 % molar, referido a los componentes i a ii, de acido succlnico;
b) 0,5 a 10 % molar, referido a los componentes i a ii, de uno o varios acidos dicarboxllicos C8-C2o, preferiblemente elegidos de entre acido tereftalico, acido azelaico, acido sebacico y/o acido brasllico;
c) 98 a 102 % molar, referido a los componentes i a ii, de 1,3 propanodiol o de 1,4-butanodiol;
iii) 0,1 a 2 % en peso, en particular preferiblemente 0,1 a 1 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico, y
iv) 0 a 1 % en peso y preferiblemente 0,1 a 1 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un agente de formation de nucleo.
Como muestra el Ejemplo 14, a partir de los pollmeros que tienen poliacido lactico PM' ultimamente mencionados, se producen granulados que pueden expandirse y a partir de ellos espumas con estabilidad mejorada a la 5 conformation por calor, propiedades mecanicas mejoradas y baja densidad. El pollmero que tiene poliacido lactico PM' y las espumas producidas a partir de el son por ello as! mismo preferidos.
Como componente i) se emplea preferiblemente poliacido lactico con el siguiente perfil de propiedades:
• una relation de volumen del fundido (MVR a 190° C y 2.16 kg segun ISO 1133 de 0.5 a 15 preferiblemente 1 a 9, de modo particular preferiblemente 2 a 8 ml/10 minutos)
10 • un punto de fusion inferior a 180° C;
• un punto de vidrio (Tg) superior a 40°C
• un contenido de agua inferior a 1000 ppm
• un contenido residual de monomeros (lactida) inferior a 0.3%.
• un peso molecular mayor a 50 000 Dalton.
15 Son por ejemplo poliacidos lacticos preferidos de NatureWorks® el Ingeo® 2002 D, 4032 D, 4042 D y 4043 D, 8251 D, 3251 D y en particular 8051 D as! como 8052D. NatureWorks 8051 D y 8052 D son poliacidos lacticos de la companla NatureWorks, con las siguientes propiedades de producto: Tg: 65,3°C, Tm: 153,9°C, MVR: 6,9 [ml/10 Minutos], Mw: 186000, Mn:107000. Ademas, estos productos exhiben un numero acido algo elevado.
Para la production de los granulados que pueden expandirse de acuerdo con la invention han probado ser 20 ventajosos en particular poliacidos lacticos con un MVR segun ISO 1133 [190°C/2,16 kg] de 5 a 8 ml/10 minutos.
En particular son poliacidos lacticos adecuados, los que exhiben el rango MVR arriba mencionado y/o exhiben una temperatura de inicio para la cristalizacion en frlo en el rango de 80°C a 125°C, preferiblemente a 90°C a 115°C y en particular preferiblemente a 95°C a 105°C, medidas por medio de DSC (calorimetrla de barrio diferencial) a una rata de calentamiento de 20 K/min (rango de medicion -60°C a 220°C; Mettler DSC 30 con un controlador TC15/TA, 25 Mettler-Toledo AG).
Se encontro que la mayorla de tipos de poliacido lactico que se pueden obtener en el mercado bajo las condiciones mencionadas, exhiben una temperatura de inicio para la cristalizacion en frlo inferior a 80°C. Una confrontation de los tipos de poliacido lactico (PLA) de NatureWorks® 8051 D, 8052D y 4042D deberla clarificar el diferente comportamiento de cristalizacion de los granulados producidos a partir de ellos (ver tabla). La tabla muestra 30 mediciones DSC de granulados que pueden expandirse, de dos tipos de PLA, en los que en cada caso se habla hecho nucleacion con 0,3 % en peso de talco y hablan sido cargados con 5,7 % en peso de n-pentano como agente propelente.
Tabla: datos de DSC a una rata de calentamiento de 20 K/min (rango de medicion -60°C a 220°C)
- Ejemplo
- Tg (temperatura de vidrio) Inicio Tc Tc (cristalizacion en frlo) Tm (punto de fusion)
- PLA 4042 D
- 42,4°C 71,8°C 82,5°C 155,6°C
- PLA 8051 D
- 41,1°C 94,7°C 106,9°C 147,6°C
35 Por regla general, los granulados que pueden expandirse exhiben despues de la produccion una fraction cristalina de solo unos pocos puntos porcentuales; tambien, ellos son predominantemente amorfos. Una elevada temperatura de inicio para la cristalizacion en frlo en el rango de 80°C a 125°C, preferiblemente a 90°C a 115°C y en particular preferiblemente a 95°C a 105°C promueve una formacion de espuma con vapor de agua. La tendencia a la cristalizacion y comportamiento de formacion de espuma de los granulados que pueden expandirse son ajustados 40 de modo armonizado optimamente para tipos de PLA como NatureWorks® 8051 D, 8052D.
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Se entienden como componentes ii poliesteres alifaticos o parcialmente aromaticos (alifaticos-aromaticos).
Como componente ii) son adecuados como se menciono, poliesteres alifaticos puros. Se entiende por poliesteres alifaticos los poliesteres de alcanodioles C2-C12 y alcanoacidos dicarboxllicos C4-C36 alifaticos como polibutilensuccinato (PBS), polibutilenadipato (PBA), polibutilensuccinatoadipato (PBSA), polibutilensuccinatosebacato (PBSSe), polibutilensebacatoadipato (PBSeA), polibutilensebacato (PBSe) o las correspondientes poliesteramidas. Los poliesteres alifaticos son comercializados por las companlas Showa Highpolymers bajo los nombres Bionolle y de Mitsubishi bajo los nombres GSPla. En la EP08165370.1 se describen nuevos desarrollos.
Los poliesteres alifaticos exhiben por regla general numeros de viscosidad segun DIN 53728 de 150 a 320 cm3/g y preferiblemente 150 a 250 cm3/g.
La MVR (rata de volumen de fundido) segun EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) esta en general en 0,1 a 70, preferiblemente en 0,8 a 70 y en particular en 1 a 60 cm3/10 min.
Los numeros de acido segun DIN EN 12634 estan en general en 0,01 a 1,2 mg KOH/g, preferiblemente en 0,01 a 1,0 mg KOH/g y en particular preferiblemente en 0,01 a 0,7 mg KOH/g.
Los poliesteres parcialmente aromaticos que son adecuados as! mismo como componente ii), consisten en dioles alifaticos y acidos dicarboxllicos alifaticos as! como aromaticos. A los poliesteres parcialmente aromaticos adecuados pertenecen poliesteres lineales de cadena no alargada (WO 92/09654). En particular son asociados de mezcla adecuados poliesteres alifaticos/aromaticos de butanodiol, acido tereftalico y acidos dicarboxllicos alifaticos C4-C18 como acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico y acido brasllico (como se describe por ejemplo en WO 2006/097353 a 56). Preferiblemente como componente ii se emplean poliesteres de cadena alargada y/o ramificados parcialmente aromaticos. Los ultimos son conocidos a partir de los escritos mencionados al principio WO 96/15173 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o la WO 98/12242, sobre los cuales se hace expresa referencia. As! mismo entran en consideracion mezclas de diferentes poliesteres parcialmente aromaticos.
Para el metodo de acuerdo con la invencion para la produccion de espuma de partlculas, son adecuados en particular poliesteres ii alifaticos-aromaticos, que pueden ser degradados por via biologica, que contienen:
a) 40 a 70 % molar, referido a los componentes a a b, de uno o varios derivados de acidos dicarboxilicos o acidos dicarboxllicos elegidos de entre el grupo consistente en: acido succlnico, acido adlpico, acido sebacico, acido azelaico y acido brasllico;
b) 60 a 30 % molar, referido a los componentes a a b, de un derivado de acido tereftalico;
c) 98 a 102 % molar, referido a los componentes a a b, de un alquilendiol C2-C8 u oxialquilendiol C2-C6;
d) 0,00 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes a a c, de un agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento elegido de entre el grupo consistente en: un isocianato di o polifuncional, isocianurato, oxazolina, epoxido, peroxido, anhldrido de acido carboxllico y/o un alcohol por lo menos trifuncional o un acido carboxllico por lo menos trifuncional.
Los poliesteres alifaticos/aromaticos ii empleados preferiblemente contienen:
a) 50 a 65 y en particular 58 % molar, referido a los componentes i a ii, de uno o varios derivados de acidos dicarboxilicos o acidos dicarboxllicos elegidos de entre el grupo consistente en acido succlnico, acido azelaico, acido brasllico y preferiblemente acido adlpico, en particular preferiblemente acido sebacico;
b) 50 a 35 y en particular 42 % molar, referido a los componentes i a ii, de un derivado de acido tereftalico;
c) 98 a102 % molar, referido a los componentes i a ii, de 1,4-butanodiol y
d) 0 a 2 % en peso, preferiblemente 0,01 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento elegido de entre el grupo consistente en: un isocianato polifuncional, isocianurato, oxazolina, anhldrido de acido carboxllico como anhldrido maleico, epoxido (en particular un poli(met)acrilato que contiene epoxido) y/o un alcohol por lo menos trifuncional o un acido carboxllico por lo menos trifuncional.
Como acidos dicarboxllicos alifaticos son adecuados preferiblemente, acido succlnico, acido adlpico y en particular
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preferiblemente acido sebacico. Los poliesteres de acido succlnico y acido sebacico tienen por ventaja que ellos estan disponibles tambien como materia prima renovable.
Los poliesteres ii empleados preferiblemente contienen:
a) 90 a 99,5 % molar, referido a los componentes i a ii, de acido succlnico;
b) 0,5 a 10 % molar, referido a los componentes i a ii, de uno o varios acidos dicarboxllicos C8-C20
c) 98 a 102 % molar, referido a los componentes i a ii, de 1,3 propanodiol o 1,4-butanodiol.
En particular los poliesteres ii empleados preferiblemente contienen:
a) 90 a 99,5 % molar, referido a los componentes i a ii, de acido succlnico;
b) 0,5 a 10 % molar, referido a los componentes i a ii, de acido tereftalico, acido azelaico, acido sebacico y/o acido brasllico
c) 98 a 102 % molar, referido a los componentes i a ii, de 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol y
d) 0,01 a 5 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un agente de alargamiento de cadena y/o agente de entrecruzamiento elegido de entre el grupo consistente en: un isocianato polifuncional, isocianurato, oxazolina, epoxido (en particular un poli(met)acrilato que contiene epoxido), un alcohol por lo menos trifuncional o un acido carboxllico por lo menos trifuncional.
La slntesis de los poliesteres ii descritos ocurre segun el metodo descrito en WO-A 92/09654, WO-A 96/15173 o preferiblemente en WO-A 09/127555 y WO-A 09/127556, preferiblemente en una cascada de reacciones de dos etapas. Primero reaccionan los derivados de acidos dicarboxllicos junto con el diol en presencia de un catalizador de transesterificacion hasta dar un prepoliester. Este prepoliester exhibe en general un numero de viscosidad (VZ) de 50 a 100mL/g, preferiblemente 60 a 80 mL/g. Como catalizadores se usan comunmente catalizadores de zinc, aluminio y en particular titanio. Los catalizadores de titanio como tetra(isopropil)ortotitanato y en particular tetrabutilortotitanato (TBOT) tienen, frente a los catalizadores de estano, antimonio, cobalto y plomo empleados frecuentemente en la literatura como por ejemplo dioctanato de estano, como ventaja que las cantidades de catalizador o de producto de reaccion del catalizador residuales remanentes en el producto, son menos toxicas. Esta circunstancia es de particular importancia para los poliesteres que pueden ser degradados por via biologica, puesto que mediante la produccion de compost ellas pueden llegar inmediatamente al ambiente.
Los poliesteres ii son producidos a continuacion en una segunda etapa segun el metodo descrito en WO-A 96/15173 y EP-A 488 617. El prepoliester reacciona con agentes de alargamiento de cadena vib), por ejemplo con diisocianatos o con polimetacrilatos que contienen epoxido, en una reaccion de alargamiento de cadena hasta dar un poliester con un Vz de 50 a 450 mL/g, preferiblemente 80 a 250 mL/g.
Por regla general se emplea 0,01 a 2 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,0 % en peso y en particular preferiblemente 0,1 a 0,3 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un agente de entrecruzamiento (d') y/o agente de alargamiento de cadena (d), elegidos de entre el grupo consistente en: un isocianato polifuncional, isocianurato, oxazolina, epoxido, peroxido, anhldrido carboxllico, un alcohol por lo menos trifuncional o un acido carboxllico por lo menos trifuncional. Como agentes de alargamiento de cadena d entran en consideracion isocianatos polifuncionales y en particular difuncionales, isocianuratos, oxazolinas, anhldridos carboxllicos o epoxidos.
Los agentes de alargamiento de cadena as! como alcoholes o derivados de acidos carboxllicos con por lo menos tres grupos funcionales pueden ser mirados tambien como agentes de entrecruzamiento d'. Los compuestos particularmente preferidos tienen tres a seis grupos funcionales. A modo de ejemplo se mencionan: acido tartarico, acido cltrico, acido malico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol; polietertrioles y glicerina, acido trimeslnico, acido trimelltico, anhldrido trimelltico, acido piromelltico y anhldrido piromelltico. Se prefieren polioles como trimetilolpropano, pentaeritritol y en particular glicerina. Por medio de los componentes d yd' se construyen poliesteres con una viscosidad estructural, que pueden ser degradados biologicamente. El comportamiento reologico del fundido mejora; los poliesteres que pueden ser degradados biologicamente se procesan mas facilmente. Los compuestos d actuan por dilucion por cizallamiento, es decir a elevadas velocidad de corte la viscosidad es menor.
Por regla general los poliesteres ii exhiben un peso molecular promedio aritmetico (Mn) en el rango de 5000 a 100000, en particular en el rango de 10000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el rango de 15000 a 38000 g/mol, un peso molecular promedio ponderado (Mw) de 30000 a 300000, preferiblemente 60000 a 200000 g/mol y una relacion
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Mw/Mn de 1 a 6, preferiblemente 2 a 4. El numero de viscosidad esta entre 50 y 450, preferiblemente de 80 a 250 g/mL (medido en o-diclorobenceno/fenol (relacion de peso 50/50). El punto de fusion esta en el rango de 85 a 150, preferiblemente en el rango de 95 a 140°C.
Los poliesteres mencionados pueden exhibir grupos terminales hidroxi y/o carboxilo en cualquier relacion. Los mencionados poliesteres parcialmente aromaticos pueden tambien ser modificados con grupos terminales. De este modo pueden por ejemplo modificarse de modo acido grupos terminales OH mediante reaccion con acido ftalico, anhldrido ftalico, acido trimelltico, anhldrido trimelltico, acido piromelltico o anhldrido piromelltico. Se prefieren poliesteres con numeros acido inferiores a 1,5 mg KOH/g.
Los poliesteres ii que pueden degradarse biologicamente pueden contener otros ingredientes conocidos por los expertos, pero no esenciales de acuerdo con la invencion. Por ejemplo los aditivos comunes en la industria de los plasticos como estabilizantes; agentes de formacion de nucleo; agentes lubricantes y agentes de separation como estearatos (en particular estearato de calcio); suavizantes (plastificantes) como por ejemplo esteres de acido cltrico (en particular acetil-tributilcitrato), esteres de acido glicerico como triacetilglicerina o derivados de etilenglicol, surfactantes como polisorbatos, palmitatos o lauratos; ceras como por ejemplo cera de abejas o esteres de cera de abejas; antiestaticos, sustancias que absorben UV; estabilizantes de UV; agentes antiniebla o colorantes. Los aditivos son empleados en concentraciones de 0 a 5 % en peso, en particular 0,1 a 2 % en peso referidas al poliester de acuerdo con la invencion. Los plastificantes pueden estar presentes en 0,1 a 10 % en peso en los poliesteres de acuerdo con la invencion.
A continuation se describe en mas detalle el componente iii).
Se entienden por epoxidos en particular copollmeros que tienen grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico. Las unidades que portan grupos epoxido son preferiblemente glicidil(met)acrilato. Han probado ser ventajosos los copollmeros con una proportion de glicidilmetacrilato mayor a 20, de modo particular preferiblemente mayor a 30 y en particular preferiblemente mayor a 50 % en peso del copollmero. El peso equivalente de epoxido (EEW) en estos pollmeros es preferiblemente 150 a 3000 y en particular preferiblemente 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular promedio (promedio ponderado) Mw de los pollmeros es preferiblemente 2000 a 25.000, en particular 3000 a 8.000. El peso molecular promedio (promedio aritmetico) Mn de pollmero es preferiblemente 400 a 6.000, en particular 1000 a 4.000. La polidispersidad (Q) esta en general entre 1.5 y 5. Los copollmeros que tienen grupos epoxido del tipo mencionado arriba son distribuidos por ejemplo por BASF Resins B.V. bajo las marcas Joncril® ADR. Como agente de alargamiento de cadena es particularmente adecuado Joncril® ADR 4368.
Se entiende por componente iv en particular uno o varios de los siguientes aditivos: estabilizantes, agentes de formacion de nucleo, lubricantes y agentes de separacion, surfactante, ceras, antiestaticos, agentes antiniebla, colorantes, pigmentos, sustancias que absorben Uv, estabilizantes de UV u otros aditivos para plasticos. En particular, como ya se menciono, se prefiere el uso de 0,5 a 1 % en peso referido a los componentes i y ii de un agente de formacion de nucleo. Se entiende por agente de formacion de nucleo en particular talco, tiza, hollln, grafito, estearato de calcio o de zinc, poliacido -D- lactico, N,N'etilen-bis-12-hidroxiestearamida o acido poliglicolico: como agente de formacion de nucleo se prefiere particularmente talco.
El agente propelente puede ser interpretado como otro componente v.
El fundido de pollmero que contiene agente propelente contiene por regla general uno o mas agentes propelentes en distribution homogenea en una proporcion de en total 2 a 10 % en peso preferiblemente 3 a 7 % en peso, referida al fundido de pollmero que contiene el agente propelente. Como agentes propelentes, son adecuados los agentes propelentes flsicos usados comunmente en EPS, como hidrocarburos alifaticos con 2 a 7 atomos de carbono, alcoholes, cetonas, eteres, amidas, o hidrocarburos halogenados. Preferiblemente se usan iso-butano, n-butano, n- pentano y en particular iso-pentano. Ademas, preferiblemente son mezclas de n-pentano y iso-pentano.
Las cantidades adicionadas de agente propelente son elegidas de modo que los granulados que pueden expandirse exhiben un poder de expansion a, definido como densidad aparente antes de la formacion previa de espuma, de 500 a 800 y preferiblemente 580 a 750 kg/m3 y una densidad aparente despues de la formacion previa de espuma de maximo 125, preferiblemente 8 a 100 kg/m3.
Mediante empleo de materiales de relleno pueden, dependiendo del tipo y cantidad del material de relleno, alcanzarse densidades aparentes en el rango de 590 a 1200 kg/m3.
Ademas, pueden anadirse al fundido de pollmero, aditivos, formadores de nucleo, materiales de relleno, plastificantes, agentes de retardo de la llama, colorantes y pigmentos solubles e insolubles organicos y/u organicos, por ejemplo sustancias que absorben IR, como hollln, grafito o polvo de aluminio conjuntamente o separados espacialmente, por ejemplo mediante mezclador o extrusor lateral. Por regla general se anaden colorantes y
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pigmentos en cantidades en el rango de 0,01 a 10, preferiblemente en el rango de 1 a 5 % en peso. Para la distribucion homogenea y microdispersa de los pigmentos en el pollmero puede ser apropiado en particular para pigmentos polares utilizar un agente auxiliar dispersante, por ejemplo organosilanos, pollmeros que contienen grupos epoxi o pollmeros injertos con anhldrido maleico. Son plastificantes preferidos aceites minerales, ftalatos, que pueden ser anadidos en cantidades de 0,05 a 10 % en peso, referidas al polimerizado.
Para la production de los granulados que pueden expandirse de acuerdo con la invention se incorpora mezclando el agente propelente en el fundido de pollmero. El metodo incluye las etapas de A) generation del fundido, B) mezcla C) entrega y D) produccion del granulo. Cada una de estas etapas puede ser ejecutada mediante los aparatos o combinaciones de aparatos conocidos en el procesamiento de plasticos. Para la incorporation mediante mezcla son adecuados los mezcladores estaticos o dinamicos, por ejemplo extrusores. El fundido de pollmero puede ser generado directamente mediante fusion de granulados de pollmero. Segun necesidad, puede reducirse la temperatura del fundido mediante un enfriador. Para la formation de los granulos entran en consideration por ejemplo la formacion de granulos bajo agua acelerada a presion, formacion de granulos con cuchillos rotativos y enfriamiento mediante nebulizacion por atomization de llquidos atemperados. Para la ejecucion del metodo son por ejemplo disposiciones adecuadas de aparatos:
i) Extrusor -mezclador estatico -enfriador -granulador
ii) Extrusor - granulador
Ademas, la disposition puede exhibir un extrusor lateral para la incorporacion de los aditivos, por ejemplo de materiales solidos o aditivos termicamente sensibles.
La mezcla de fundido que contiene agente propelente es entregada por regla general con una temperatura en el rango de 140 a 300°C, preferiblemente en el rango de 160 a 240°C mediante la placa de toberas.
La placa de toberas es calentada por lo menos a la temperatura del fundido de pollmero que tiene agente propelente. Preferiblemente la temperatura de la placa de toberas esta en el rango de 20 a 100°C por encima de la temperatura del fundido de pollmero que tiene agente propelente. Mediante ello se impiden las deposiciones de pollmero en las toberas y se garantiza una formacion de granulos libre de interferencia.
Para obtener tamanos de granulado adecuados al mercado, el diametro (D) de las perforaciones de las toberas a la salida de las mismas deberla estar en el rango de 0,1 a 1,5 mm, preferiblemente en el rango de 0,1 a 1,2 mm, de modo particular preferiblemente en el rango de 0,1 a 0,8 mm. Con ello se ajusta de modo focalizado tambien, segun el ancho de la cuerda, tamanos de granulado por debajo de 2 mm, en particular en el rango 0,2 a 1,4 mm.
El ancho de la cuerda puede tambien influir en la distribucion de peso molecular, a traves de la geometrla de las toberas. La placa de toberas exhibe preferiblemente perforaciones con una relation UD de por lo menos 2, en donde la longitud (L) define el area de las toberas, cuyo diametro corresponde maximo al diametro (D) a la salida de la tobera. Preferiblemente la relacion UD esta en el rango de 3 - 20.
En general el diametro (E) de las perforaciones a la entrada de la tobera de la placa de toberas deberla ser por lo menos el doble del diametro (D) a la salida de la tobera.
Una forma de operation de la placa de toberas exhibe perforaciones con entrada conica y un angulo de entrada a inferior a 180°, preferiblemente en el rango de 30 a 120°. En otra forma de operacion, la placa de toberas posee perforaciones con salida conica y un angulo de salida p inferior a 90°, preferiblemente en el rango de 15 a 45°. Para poder generar distribuciones focalizadas de tamano de granulados de los pollmeros, las placas de toberas estan dotadas con perforaciones de diferentes diametros de salida (D). Las diferentes formas de ejecucion de geometrla de las toberas pueden ser combinadas tambien mutuamente.
Ademas se encontro que una disminucion de la temperatura en la produccion de granulos bajo agua hasta 5 a 20 °C conduce a granulados que pueden expandirse que tienen poliacido lactico, con espacios vaclos definidos con un diametro promedio en el rango de 0,1 a 50 pm. Por regla general los granulados exhiben un diametro promedio en el rango de 0,1 a 2 mm y 50 a 300 espacios vaclos/mm2 de superficie de section transversal. Mediante la reduction de la temperatura en la produccion de granulos bajo agua puede disminuirse la densidad aparente hasta el rango de 580 a 750 kg/m3 y preferiblemente 580 a 720 kg/m3. Ademas los granulados que tienen poliacido lactico que pueden expandirse as! producidos, exhiben una elevada estabilidad al almacenamiento. Ellos pueden ser transformados sin problema en espuma aun despues de semanas.
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Mediante el empleo de agente copropelente vi) volatil, llquido/gaseoso que forma espacios vaclos, puede ajustarse una estructura celular en los granulados que pueden expandirse, con cuya ayuda puede mejorar el posterior procedimiento de produccion de espuma y puede controlarse el tamano de las celdas.
Como agentes de formacion de nucleo iv) y agente propelente v) son adecuados los agentes previamente descritos.
El metodo para el ajuste de esta morfologla de espacio vaclo puede ser denominado tambien como produccion previa de nucleos, en donde esencialmente se forman los espacios vaclos mediante el agente copropelente vi).
El agente copropelente vi) que forma espacios vaclos se diferencia del verdadero agente propelente v en su solubilidad en los pollmeros. Para la produccion se disuelven completamente primero agente propelente v) y agente copropelente vi) en los pollmeros a una presion suficientemente alta. A continuacion se reduce la presion, preferiblemente dentro de corto tiempo, y con ello se reduce la solubilidad del agente copropelente vi). Mediante ello se ajusta una separacion de fases en la matriz de pollmeros y surge una estructura con formacion previa de nucleo. El verdadero agente propelente v) permanece disuelto predominantemente en los pollmeros, debido a su elevada solubilidad y/o su baja velocidad de difusion. Simultaneamente a la reduccion en la presion se ejecuta preferiblemente una disminucion en la temperatura, para impedir una fuerte formacion de nucleos en el sistema y disminuir una difusion del verdadero agente propelente v). Se alcanza esto mediante agente copropelente vi) en conexion con optimas condiciones de formacion de granulo.
Preferiblemente el agente copropelente vi) escapa en hasta por lo menos 80 % en peso dentro de 24 h, de las partlculas termoplasticas que pueden expandirse por un almacenamiento a 25°C, presion normal y humedad relativa de 50%. La solubilidad del agente copropelente vi) en las partlculas termoplasticas que pueden expandirse esta preferiblemente por debajo de 0,1 % en peso
En todos los casos la cantidad adicionada del agente copropelente vi) empleado en la formacion previa de nucleo, deberla superar la solubilidad maxima para las condiciones existentes de proceso. De all! que se emplean preferiblemente agentes copropelentes vi) que exhiben una solubilidad baja pero suficiente en los pollmeros. Para ello se cuentan en particular gases como nitrogeno, dioxido de carbono, aire o gases nobles, de modo particular preferiblemente nitrogeno, cuya solubilidad en muchos pollmeros se reduce a bajas temperaturas y presiones. Son concebibles tambien otros aditivos llquidos.
De modo particular preferiblemente se emplean gases inertes como nitrogeno y dioxido de carbono. Ambos gases se distinguen ademas de sus propiedades flsicas adecuadas, por bajos costos, buena disponibilidad, facilidad de manipulacion e inercia de reaccion o bien comportamiento inerte. Por ejemplo, en presencia de ambos gases en casi ningun caso tiene lugar ninguna degradacion del pollmero. Puesto que los gases pueden ser obtenidos de la atmosfera en si mismos, poseen ademas un comportamiento ambiental neutro.
Al respecto, las cantidades empleadas del agente copropelente vi) deberlan: (a) ser suficientemente bajas para disolverse a las temperaturas y presiones indicadas de fusion en la impregnation del fundido hasta la formacion de granulos; (b) ser suficientemente alta para separarse del pollmero y formar nucleos a la presion de agua en la formacion de granulos y la temperatura de formacion de granulos. En una forma preferida de ejecucion por lo menos uno de los agentes propelentes empleados es llquido a temperatura ambiente y bajo presion normal.
De modo particular preferiblemente se emplean talco como agente de formacion de nucleo iv) en combination con nitrogeno como agente copropelente vi).
Para el transporte y almacenamiento de los granulados que pueden expandirse, estan para el uso entre otros fibras metalicas y octabinas. En el uso de fibras es de considerar que por la liberation del agente copropelente vi) puede establecerse dado el caso presion en el recipiente. De all! que como agente del empaque se emplean preferiblemente contenedores abiertos como octabinas o fibras, que hacen posible una perdida de presion por permeation de gas desde el recipiente. De all! que se prefieren de modo particular fibras que hacen posible una difusion del agente copropelente vi) y minimizan o bien impiden una difusion del verdadero agente propelente v). Esto puede ser posibilitado por ejemplo por la election del material de sellamiento sobre el agente propelente o bien agente copropelente vi). Preferiblemente la permeabilidad del material de sellamiento para el agente copropelente vi) es mas alta en un factor de por lo menos 20 veces que la permeabilidad de material de sellamiento para el agente propelente v)
Mediante la formacion previa de nucleo como por ejemplo por adicion de pequenas cantidades de nitrogeno y dioxido de carbono, en los granulados que contienen agente propelente que pueden expandirse puede ajustarse una morfologla celular. Al respecto, el tamano celular promedio en el centro de la partlcula es entonces mayor que en la periferia, la densidad en la periferia de la partlcula es mayor. Mediante ello se minimizan tan ampliamente como sea posible las perdidas de agente propelente.
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Mediante la formacion previa de nucleo puede alcanzarse una distribucion claramente mejor de tamano celular y una reduccion del tamano celular despues de la formacion previa de espuma. Ademas es menor la cantidad necesaria de agente propelente para alcanzar una densidad aparente minima y mejora la estabilidad al almacenamiento del material. Pequenas cantidades de nitrogeno o dioxido de carbono por adicion en el fundido pueden conducir a una clara reduccion en los tiempos de formacion previa de espuma, para contenido constante de agente propelente o bien a una clara disminucion de las cantidades de agente propelente para tiempos constantes de formacion de espuma y densidades mlnimas de espuma. Ademas mediante la formacion previa de nucleo mejoran la homogeneidad del producto y su capacidad para ser procesado.
Ademas es posible una nueva impregnation claramente mas rapida del granulado de pollmero de acuerdo con la invention con agentes propelentes, comparada con los granulados con composition identica y estructura compacta, es decir no celular. Por un lado son menores los tiempos de difusion, por otro lado de modo analogo para sistemas impregnados directamente se requieren menores cantidades de agente propelente para la formacion de espuma.
Finalmente, mediante la formacion previa de nucleo puede disminuirse el contenido de agente propelente que se requiere para alcanzar una cierta densidad, y con ello se reducen los tiempos de remocion del molde en la production del bloque o bien parte conformada. Con ello pueden reducirse los costos de reprocesamiento y mejorar la calidad del producto.
El principio de formacion previa de nucleo puede ser usado tanto para la tecnologla de suspension como tambien para tecnologla de impregnacion de fundido, para la produccion de partlculas que pueden expandirse. Se prefiere la aplicacion en el metodo de extrusion en fundido, en el cual la adicion del agente copropelente vi) es granulada por la formacion de granulos bajo agua promovida por presion, despues de la descarga del fundido cargado con agente propelente. Mediante election de los parametros de produccion del granulo y del agente copropelente vi) puede controlarse la microestructura del granulado, como se describio arriba.
Para mayores cantidades de agente copropelente vi), por ejemplo en el rango de 1 a 10 % en peso, referidas al fundido de pollmero que contiene agente propelente, es posible una reduccion de la temperatura del fundido o de la viscosidad del fundido y con ello un claro aumento del desempeno. Con ello es posible tambien una incorporation mas suave de aditivos termolabiles, por ejemplo agentes de retardo de la llama, al fundido de pollmero. Mediante ello, no se modifica la composicion de las particulas termoplasticas que pueden expandirse, puesto que en la extrusion en fundido el agente copropelente, esencialmente escapa. Para explotar este efecto se usa preferiblemente CO2. Con N2 son menores los efectos sobre la viscosidad. De alli que se usa predominantemente nitrogeno para el ajuste de la estructura celular deseada.
La camara llena con liquido para la formacion de granulos de las particulas termoplasticas de polimero que pueden expandirse, es operada preferiblemente a una temperatura en el rango de 20 a 80°C, de modo particular preferiblemente en el rango de 30 a 60°C.
Granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, con una cantidad de materia solida de 93 a 97 % en peso que contienen:
i) 50 a 98,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,
ii) 1 a 49,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarboxilicos alifaticos y aromaticos y compuestos alifaticos que tienen dos grupos hidroxilo,
iii) 0,1 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un copolimero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrilico y/o esteres de acido metacrilico, y
iv) 0 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de uno o varios aditivos; y una cantidad de v) 3 a 7 % en peso de un agente propelente organico.
Para mantener la degradation termica del poliacido lactico tan baja como sea posible, es ademas conveniente mantener tan baja como sea posible la introduction de energia termica y mecanica en todas las etapas del proceso. Las ratas promedio de corte en el canal del tornillo sin fin deberian ser bajas, preferiblemente se satisfacen ratas de corte por debajo de 250/seg, preferiblemente por debajo de 100/seg, y temperaturas por debajo de 260°C asi como cortos tiempos de residencia, en el rango de 2 a 10 minutos en las etapas c) y d). Los tiempos de residencia estan, sin etapa de enfriamiento, por regla general en 1,5 a 4 minutos y cuando se provee una etapa de enfriamiento estan por regla general en 5 a 10 minutos. El fundido de polimero puede ser impulsado y entregado mediante bombas de presion, por ejemplo bombas de engranajes.
Para el mejoramiento de su capacidad para ser procesados, los granulados producidos que pueden expandirse pueden ser recubiertos mediante esteres de glicerina, antiestaticos, o agentes antiadherentes.
Los granulados que pueden expandirse de acuerdo con la invencion exhiben una menor adherencia frente a granulados, que contienen plastificantes de bajo peso molecular y se distinguen por una baja perdida de pentano 5 durante el almacenamiento. En una primera etapa, puede producirse espuma con los granulados que pueden expandirse de acuerdo con la invencion, por medio de aire caliente o vapor de agua hasta partlculas de espuma con una densidad en el rango de 8 a 100 kg/m3 y en una 2a etapa ser fundidos en una forma cerrada hasta porciones en forma de partlcula.
De modo sorprendente, las perlas de espuma exhiben frente a los granulados que pueden expandirse, una 10 cristalinidad claramente mayor. La cristalinidad puede ser determinada con ayuda de termoanalisis diferencial (DSC). Los granulados que pueden expandirse exhiben despues de la produccion por regla general una proportion cristalina de solo unos pocos puntos porcentuales - por consiguiente son predominantemente amorfos -, mientras que las perlas transformadas en espuma exhiben una cristalinidad claramente mayor de 8 a 40 % y con ello una estabilidad al conformado por calor claramente mayor. De modo sorprendente, este efecto es claramente marcado 15 en el uso de pollmeros que tienen poliacido lactico, que contienen 1 a 49,9 y preferiblemente 1 a 29,9 % en peso de un poliester alifatico o parcialmente aromatico (componente ii), comparado con un pollmero que tiene poliacido lactico que no exhibe componente ii. El componente ii) parece ejercer un efecto de formation de nucleo sobre el pollmero que tiene poliacido lactico. De modo interesante, en el proceso de formacion de espuma se alcanza una elevada cristalinidad de las perlas de espuma, sin que se perjudique el comportamiento de formacion de espuma de 20 los granulados que pueden expandirse.
Los granulados producidos con el metodo de acuerdo con la invencion exhiben una elevada capacidad para ser degradados por via biologica, con simultaneas buenas propiedades en la formacion de espuma.
En el sentido de la presente invencion, el rasgo "degradable biologicamente" es satisfecho para un material o mezcla de materiales entonces cuando este material o mezcla de materiales exhibe, de modo correspondiente a DIN EN 25 13432, un grado porcentual de degradation biologica de por lo menos 90%.
En general, la capacidad para ser degradados biologicamente conduce a que los granulados o bien las espumas producidas con ellos se descompongan en un intervalo de tiempo razonable y mensurable. La degradacion puede ocurrir por via enzimatica, hidrolltica, oxidativa y/o por action de la radiation electromagnetica, por ejemplo radiation UV, y la mayorla de las veces puede ser provocada predominantemente por el efecto de microorganismos como 30 bacterias, levaduras, hongos y algas. La capacidad para ser degradados biologicamente se determina de modo cuantitativo por ejemplo mezclando el poliester con compost y almacenandolos por un tiempo determinado. Por ejemplo se hace fluir aire libre de CO2 segun DIN EN 13432 a traves de compost maduro durante el proceso de produccion de compost. El compost es sometido a un programa definido de temperatura. Aqul se define la capacidad para ser degradada biologicamente por la relation de la liberation neta de CO2 de la muestra (despues 35 de descontar la liberacion de CO2 por el compost sin muestra) a la liberacion maxima de CO2 de la muestra (calculada a partir del contenido de carbono de la muestra), como grado porcentual de la degradacion biologica. Los granulados que pueden degradarse biologicamente muestran por regla general ya despues de pocas semanas de produccion de compost, clara apariencia de degradacion, como crecimiento de hongos, formacion de grietas y huecos.
40 En ASTM D 5338 y ASTM D 6400-4 se describen otros metodos para la determination de la capacidad de degradacion biologica.
Ejemplos
Materiales empleados:
Componente i:
45 i-1: Poliester alifatico, polilactida Natureworks® 8051 D de la companla Natureworks.
Componente ii:
ii-1: Para la produccion del poliester ii-1 se mezclaron 87,3 kg de dimetiltereftalato, 80,3 kg de acido adlpico, 117 kg de 1,4-butanodiol y 0,2 kg de glicerina junto con 0,028 kg de tetrabutilortotitanato (TBOT), en donde la relacion molar entre el componente de alcohol y el componente acido fue de 1,30. Se calento una mezcla de reaction a una 50 temperatura de 180°C y se hizo reaccionar a esta temperatura por 6 h. A continuation se elevo la temperatura a 240°C y se separo por destilacion el exceso de compuestos que tienen dos grupos hidroxilo, bajo vaclo por un
periodo de tiempo de 3 h. A continuacion se dosifico lentamente a 240°C 0,9 kg de hexametilendiisocianato dentro de un periodo de 1 h. El poliester ii-1 as! obtenido exhibla una temperatura de fusion de 119°C y un peso molecular (Mn) de 23000 g/mol (correspondiente a Ecoflex® FBX 7011, producido por BASF SE).
ii-2: Para la production del poliester ii-2 se mezclaron en un recipiente de policondensacion de 450 litros 14,89 kg de 5 acido sebacico, 165,18 kg de acido succlnico , 172,5 kg de 1,4-butanodiol y 0,66 kg de glicerina junto con 0,031 kg
de tetrabutilortotitanato (TBOT), en donde la relation molar entre componentes de alcohol y componente acido fue de 1,30. Se calento la mezcla de reaction por destilacion con agua a una temperatura interior de 200°C y se mantuvo esta temperatura por 1 h. A continuacion se aumento la temperatura hasta una temperatura interior de aproximadamente 250-260°C y simultaneamente se separo por destilacion el exceso de 1,4-butanodiol mediante 10 aplicacion de vaclo (vaclo final aproximadamente 3-20 mbar). La policondensacion fue interrumpida despues de alcanzar la viscosidad final deseada, mediante enfriamiento a aproximadamente 180-200 °C y se realizo el alargamiento de cadena y granulation del prepoliester con 1,5 kg de hexametilendiisocianato a 240°C por 1 h.
El poliester ii-2 as! obtenido exhibla un peso molecular (Mn) de 37000 g/mol.
Componente iii:
15 iii-1: Joncril® ADR 4368 CS de la companla BASF SE.
Componente iv:
iv- 1: HP 325 Chinatoalk Luzenac Componente v:
v- 1: Agente propelente: iso-pentano
20 v-2: Agente propelente: n-pentano
Componente vi:
vi- 1: Agente copropelente: nitrogeno (N2)
vi-2: Agente copropelente: dioxido de carbono (CO2)
Las partes corresponden a % en peso y se refieren a 100 % en peso de pollmero (componentes i a iii)
25 Ejemplo 1
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) en un extrusor (ranura 18 mm) en un fundido de 79,6 partes de i-1, 20 partes de componente ii-1, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C - 220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii,-1. El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de 30 una placa de toberas con una perforation (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion (temperatura del agua 40 °C) se produjeron granulados compactos con distribution estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm. La densidad de los granulados impregnados (perlas crudas) fue de 742 kg/m3.
Mediante la action de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. La espuma de perlas de 35 granulado posee una densidad de 32 kg/m3. Despues de 16 semanas las perlas de granulado ya no produclan espuma.
Ejemplo de comparacion 2
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) en un fundido de 99,6 partes de componente i-1, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 40 200°C -220°C. El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una
perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 99 kg/m3.
Ejemplo de comparacion 3
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano en un fundido de 100 partes de componente i-1, y 0,3 partes 5 de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado 10 en espuma poseen una densidad de 117 kg/m3.
- Ejemplo
- Comp. i-1 Comp. ii-1 Comp. iii-1 Comp. iv-1 Comp. v-1 Densidad aparente
- [Partes] [Partes] [Partes] [Partes] [Partes] minima [kg/m3]
- Ej. 1
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 32
- Ej. 2
- 99,6 0,4 0,3 5,7 99
- Ej. Comp. 3
- 100 0,3 5,7 117
La mezcla de los Ejemplos de acuerdo con la invencion 1 y 2 se diferencia de la del Ejemplo de comparacion 3 por la adicion de componente iii.
Para evaluar el Ejemplo 1 de acuerdo con la invencion y el Ejemplo de comparacion 3, se midieron el tiempo de 15 formacion de espuma y densidades de partes conformadas. Ademas se juzgo de modo cualitativo la correspondiente capacidad para fundirse de las perlas en espuma hasta dar bloques de espuma.
- Ejemplo
- Densidad de partes conformadas Capacidad para fundirse
- Ej. 1
- 42 kg/m3 + +
- Ej. Comp. 3
- 180 kg/m3 --
- Leyenda: ++ muy bueno
- + bueno -malo - -muy malo
Los experimentos fueron ejecutados de modo analogo al Ejemplo 1, sin embargo a una ranura de 27 mm en el extrusor.
20 Ejemplo 4
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) en un fundido de 79,6 partes de componente i-1, 20 partes de componente ii-1, 0,4 partes de iii-1 y 0,3 partes de iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii-1. El fundido fue entregado con una eficiencia de 10,0 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion
(diametro de la tobera 0,8 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua aplicada a presion (9 bar) se produjeron granulados compactos con una distribucion estrecha de tamano (tamano promedio de partlcula 1,4 mm).
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad minima aparente de 54 kg/m3.
5 Ejemplo 5
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de una mezcla 50/50 de componente v-1 y componente v-2 en un fundido de 79,6 partes de i-1, 20 partes de ii-1, 0,4 partes de iii-1 y 0,3 partes de iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C - 220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii-1. El fundido fue entregado con una eficiencia de 10,0 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion 10 (diametro de la tobera 0,8 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua aplicada a presion (9 bar) se produjeron granulados compactos con una distri bucion estrecha de tamano (tamano promedio de partlcula 1,4 mm).
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad minima aparente de 74 kg/m3.
Ejemplo 6
15 Se incorporaron mezclando 5,7 partes de n-pentano (componente v-2) en un fundido de 79,6 partes de i-1, 20 partes de ii-1, 0,4 partes iii-1 y 0,3 partes de iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii-1.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 10,0 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,8 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua aplicada a presion (9 bar) se produjeron 20 granulados compactos con una distribucion estrecha de tamano (tamano promedio de partlcula 1,4 mm).
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad minima aparente de 94 kg/m3.
Tabla:
- Ejemplos
- Componente i-1 [Partes] Componente ii- 1 [Partes] Componente iii-1 [Partes] Componente iv-1 [Partes] Componente v [Partes] Densidad aparente Minima [kg/m3]
- Ej. 4
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 Comp. v-1 54
- Ej. 5
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 Comp. v-1 (50%) Comp. v-2 (50%) 74
- Ej. 6
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 Comp. v-2 94
25 Los Ejemplos 4 a 6 exhiben la misma concentracion de agente propelente y componentes i a iv. De modo sorprendente, el Ejemplo 4 muestra un mejor comportamiento de expansion frente a los ejemplos 5 y 6, determinado por una menor densidad aparente minima de las perlas transformadas en espuma. Esto representa una clara ventaja por el uso de iso-pentano como agente propelente frente al uso de n-pentano en este sistema.
Ejemplo 7
30 Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,5 partes de dioxido de carbono (vi-2) en un fundido de 79,6 partes de componente i-1, 20 partes de componente ii-1, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3
5
10
15
20
25
30
35
partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii-1.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion (temperatura del agua 40°C) se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm. La densidad de los granulados impregnados (perlas crudas) fue de 664 kg/m3.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 30 kg/m3. La densidad minima aparente de la espuma de perlas de granulado fue despues de 16 semanas aun de 41 kg/m3.
Ejemplo 8
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,1 partes de nitrogeno (vi-1) en un extrusor (ranura 18 mm) en un fundido de 79,6 partes de i-1, 20 partes de componente ii-1, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii-1. El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion (temperatura del agua 40°C) se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm. La densidad de los granulados impregnados (perlas crudas) fue de 650 kg/m3.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 36 kg/m3. La densidad minima aparente de la espuma de perlas de granulado fue despues de 16 semanas aun de 38 kg/m3.
Ejemplo 9
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) en un extrusor (ranura 18 mm) en un fundido de 79,6 partes de i-1, 20 partes de componente ii-1, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C - 220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii-1.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion (temperatura del agua 20 °C) se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm. La densidad de los granulados impregnados (perlas crudas) fue de 700 kg/m3.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 52 kg/m3. La densidad minima aparente de la espuma de perlas de granulado fue despues de 16 semanas aun de 126 kg/m3.
Tabla:
- Ejemplos
- Comp. i-1 [Partes] Comp. ii-1 [Partes] Comp. iii-1 [Partes] Comp. iv-1 [Partes] Comp. v [Partes] Comp. vi [Partes] Densidad minima Aparente [kg/m3]
- Ej. 7
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 v-1 0,5 vi-2 30
- Ej. 8
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 v-1 0,1 vi-1 36
- Ej. 9
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 v-1 52
- Ej. 10 10°C
- 79,6 20 0,4 0,3 5,7 v-1 34
Ejemplo 10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) en un extrusor (ranura 18 mm) en un fundido de 79,6 partes de i-1, 20 partes de componente ii-1, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C - 220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-1 y iii-1.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion (temperatura del agua 10 °C) se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm. La densidad de los granulados impregnados (perlas crudas) fue de 680 kg/m3.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 34 kg/m3.
La densidad minima aparente de la espuma de perlas de granulado fue despues de 16 semanas aun de 77 kg/m3. Ejemplo 11
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) en un extrusor (rendija 18 mm) en un fundido de 69,6 partes de i-1, 30 partes de componente ii-2, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C - 220°C. Las cantidades indicadas en partes se refieren a la cantidad total de los componentes i-1, ii-2 y iii-1.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 43 kg/m3.
Ejemplo 12
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,05 partes de nitrogeno (vi-1) en un fundido de 69,7 partes de componente i-1, 30 partes de componente ii-2, 0,3 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C. El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 64 kg/m3.
Ejemplo 13
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,1 partes de nitrogeno (vi-1) en un fundido de 69,7 partes de componente i-1, 30 partes de componente ii-2, 0,3 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm). Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado en espuma poseen una densidad de 38 kg/m3.
Ejemplo 14
Se incorporaron mezclando 5,7 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,5 partes de dioxido de carbono (vi-2) en un fundido de 69,7 partes de componente i-1, 30 partes de componente ii-2, 0,4 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusion de 200°C -220°C.
El fundido fue entregado con una eficiencia de 3,5 kg/h a traves de una placa de toberas con una perforacion (diametro de la tobera 0,65 mm).
- Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14
- Componente i-1
- 69,6 69,7 69,7 69,6
- Componente ii-2
- 30 30 30 30
- Componente iii-1
- 0.4 0.3 0.3 0.4
- Componente iv-1
- 0.3 0,3 0,3 0.3
- Componente v-1
- 5,7 5,7 5,7 5,7
- Componente vi-2
- - 0,05 0,1 -
- Componente vi-2
- - - - 0,5
- Densidad aparente de perlas crudas [kg/m3]
- 765 661 648 720
- Densidad minima aparente de la espuma [kg/m3]
- 43 40 38 39
- Densidad minima aparente de la espuma despues de 6 semanas [kg/m3]
- No puede producir espuma 56 38 53
Con ayuda de una granulacion bajo agua (12 bar) aplicada a presion se produjeron granulados compactos con distribucion estrecha de tamano. El tamano promedio de partlcula fue de 1,4 mm.
Mediante la accion de un flujo del vapor de agua se produjo la espuma de los granulados. Las perlas de granulado 5 en espuma poseen una densidad de 39 kg/m3.
La ventajosa composicion de pollmero que contiene poliacido lactico PM' muestra durante la comparacion de los Ejemplos 1 y 14, que se diferencian esencialmente en el componente ii.
Las perlas crudas del Ejemplo 1 y Ejemplo 14 fueron sometidas a produccion de espuma y fueron soldadas hasta cuerpos de prueba con una densidad de parte conformada comparable de 50 g/l. Los cuerpos de prueba del Ejemplo 10 14 muestran una mejor estabilidad al conformado al calor, en forma de una estabilidad dimensional inferior a 1%
frente a una estabilidad dimensional en el Ejemplo 1 mayor a 2%.
Ademas, el cuerpo de prueba del Ejemplo 14 muestra una mejor estabilidad mecanica frente al cuerpo de prueba del Ejemplo 1, lo cual se hace notar en una mayor estabilidad a la presion y mayor trabajo de flexion.
- Ejemplo 1 Ejemplo 14
- Densidad de parte conformada (g/L)
- 50 50
- Estabilidad dimensional a 90 °C, 30% de humedad del aire
- A£(l) en % 0,9 0,9 Ae(I) en % 0,2
- A£(b) en %
- 0,2 As(b) en % 0,2
- A£(d) en %
- 2,2 A£(d) en % 0,4
- Trabajo de flexion (Kpa)
- 344 413
- Estabilidad a la presion (Kpa)
- 141 176
Claims (12)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Metodo para la produccion de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, que incluye las etapas:a) fusion y mezcla de los componentes i) 50 a 98,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico, ii) 1 a 49,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y/o aromaticos y compuestos alifaticos que tienen dos grupos hidroxilo, iii) 0,1 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico y iv) 0 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de uno o varios aditivos,b) incorporacion mezclando de v) 3 a 7 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iv, de un agente propelente organico en el fundido de pollmero por medio de un mezclador estatico o dinamico a una temperatura de por lo menos 140°C,c) descarga a traves de una placa de toberas con perforaciones, cuyo diametro a la salida de la tobera es de maximo 1,5 mm yd) produccion de granulos del fundido que tiene agente propelente directamente delante de la placa de toberas, bajo agua a una presion en el rango de 1 a 20 bar.
- 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque como componente i) en la etapa a) se usa poliacido lactico con un MVR segun ISO 1133 [190°C/2,16 kg] de 5 a 8 ml/10 minutos.
- 3. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque como componente i) en la etapa a) se usa poliacido lactico con una temperatura de inicio para la cristalizacion en frlo en el rango de 80°C a 125°C, medida con DSC a una rata de calentamiento de 20 K/min.
- 4. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque como agente propelente organico en la etapa b) se usa iso-pentano.
- 5. Metodo segun las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la formacion de granulos bajo agua se realiza a una temperatura de 5 a 20 °C.
- 6. Granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, con una cantidad de materia solida de 93 a 97 % en peso que contienen:i) 50 a 98,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,ii) 1 a 49,9 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y aromaticos y compuestos alifaticos que tienen dos grupos hidroxilo,iii) 0,1 a 2 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico, yiv) 0 a 10 % en peso, referido al peso total de los componentes i a iii, de uno o varios aditivos; una cantidad v) de 3 a 7 % en peso de un agente propelente organico.
- 7. Metodo para la produccion de partes conformadas de espuma de partlculas, caracterizado porque en una primera etapa mediante aire caliente o vapor de agua se produce espuma previa de granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, segun la reivindicacion 6, hasta partlculas de espuma con una densidad en el rango de 8 a 100 kg/m3 y en una segunda etapa se produce una soldadura de forma cerrada.
- 8. Empleo de los granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse segun la reivindicacion 6, para la produccion de platillos para carne, embutidos y sopas, recipientes para bebidas, empaque de alimentos, electrodomesticos, para el aislamiento en la construccion y para la absorcion de choques y sonido.
- 9. Mezcla de pollmero que tiene poliacido lactico PM', que contiene:i) 60 a 98,9 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,ii) 1 a 39,9 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de:a) 90 a 99,5 % molar, referido a los componentes a a b, de acido succlnico;b) 0,5 a 10 % molar, referido a los componentes a a b, de uno o varios acidos dicarboxllicos C8-C2o;c) 98 a 102 % molar, referido a los componentes a a b, 1,3 de propanodiol o 1,4-butanodiol;5 iii) 0,1 a 2 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico, yiv) 0 a 1 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un agente de formacion de nucleos.
- 10. Mezcla de pollmero que tiene poliacido lactico PM' segun la reivindicacion 9, que contiene: i) 65 a 79,9 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de poliacido lactico,10 ii) 20 a 34,9 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de por lo menos un poliester a base de:a) 90 a 99,5 % molar, referido a los componentes a a b, de acido succlnico;b) 0,5 a 10 % molar, referido a los componentes a a b, de acido tereftalico, acido azelaico, acido sebacico y/o acidobrasllico;c) 98 a 102 % molar, referido a los componentes a a b, de 1,3 propanodiol o 1,4-butanodiol;15 iii) 0,1 a 1 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un copollmero que tiene grupos epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico, yiv) 0,1 a 1 % en peso referido al peso total de los componentes i a iii, de un agente de formacion de nucleos
- 11. Granulados que contienen poliacido lactico que pueden expandirse, segun la reivindicacion 6 que contienen una mezcla de pollmero que tiene poliacido lactico PM' segun las reivindicaciones 9 o 10.20 12. Espumas que contienen una mezcla de pollmero que tiene poliacido lactico PM' segun las reivindicaciones 9 o
- 10.
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EP10150730 | 2010-01-14 | ||
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