JP2015165033A - 発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、小さい顆粒寸法および単一の顆粒粒度分布を有する発泡性ポリ乳酸含有顆粒を製造するための良好な結果を生じうる簡単な方法を提供することであった。【解決手段】本発明は、工程：ａ）成分ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９９．９質量％、ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の他のポリマー０〜４９．９質量％、ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してジエポキシドまたはポリエポキシド０．１〜２質量％およびｉｖ）１つ以上の添加剤０〜１０質量％を溶融および混入し、ｂ）ｖ）成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して有機発泡剤３〜７質量％を静的または動的混合装置を用いて少なくとも１４０℃の温度で前記ポリマー溶融液中に混入し、ｃ）直径がダイ出口で最大１．５ｍｍである孔を備えたダイプレートを通じて吐出し、ｄ）前記発泡剤含有溶融液をダイプレートの直ぐ下流で水の下で１〜２０バールの範囲内の圧力で造粒することを含む、発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法に関する。更に、本発明は、前記方法により得られる発泡性ポリ乳酸含有顆粒ならびに有機発泡剤、特にｎ−ペンタン、殊に有利にイソペンタン３〜７質量％の割合を有する特殊な発泡性ポリ乳酸含有顆粒に関する。更に、本発明は、僅かな嵩密度を有する、発泡剤含有の発泡性ポリ乳酸含有顆粒を製造するための好ましい方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、工程：
ａ）成分ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９９．９質量％、ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の他のポリマー０〜４９．９質量％、ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してジエポキシドまたはポリエポキシド０．１〜２質量％およびｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の添加剤０〜１０質量％を溶融および混入し、
ｂ）ｖ）成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して有機発泡剤３〜７質量％を静的または動的混合装置を用いて少なくとも１４０℃の温度で前記ポリマー溶融液中に混入し、
ｃ）直径がダイ出口で最大１．５ｍｍである孔を備えたダイプレートを通じて吐出し、
ｄ）前記発泡剤含有溶融液をダイプレートの直ぐ下流で水の下で１〜２０バールの範囲内の圧力で造粒することを含む、発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法に関する。

更に、本発明は、前記方法により得られる発泡性ポリ乳酸含有顆粒に関し、ならびに有機発泡剤、特にｎ−ペンタン、またはｎ−ペンタンとイソペンタンとの混合物（この混合物は、ｓ−ペンタンとも呼称される）、殊に有利にイソペンタン３〜７質量％の割合を有する、特殊な発泡性ポリ乳酸含有顆粒に関する。更に、本発明は、僅かな嵩密度を有する、発泡剤含有の発泡性ポリ乳酸含有顆粒を製造するための好ましい方法に関する。

発泡性ポリ乳酸含有顆粒（ポリ乳酸含有成形用気泡体）を製造するための方法は、ＷＯ ０１／０１２７０６に一般的な用語で記載されており、この場合には、特殊な乳酸混合物（工程ａ）の成分ｉ）〜ｉｖ）参照）も加圧水中での造粒を介する好ましい操作モード（本発明による工程ｃ）〜ｅ）参照）も指摘されていない。この方法には、成形用気泡体を再現し得ない幅広い範囲が存在し、この方法は、殊に発泡性顆粒の早期の発泡を阻止する。

ＷＯ ０８／１３０２２６には、ポリ乳酸粒子を被覆し、次に二酸化炭素で後含浸するか、またはこの粒子を二酸化炭素で後含浸し、次に被覆する、発泡性ポリ乳酸含有顆粒を製造するための複雑な多工程の方法が記載されている。更に、二酸化炭素での後含浸は、予め発泡された粒子を生じ、この粒子は、成形用気泡体の後加工のための技術を完全に変える。

本発明の課題は、小さい顆粒寸法および単一の顆粒粒度分布を有する発泡性ポリ乳酸含有顆粒を製造するための良好な結果を生じうる簡単な方法を提供することであった。

それに応じて、冒頭に記載された方法が見い出された。

次に、本発明による方法は、詳細に記載される。

工程ａ）で製造されるポリ乳酸含有ポリマーは、一般に：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９８．９質量％、
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１つのポリエステル１〜４９．９質量％、
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマー０．１〜２質量％、および
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の添加剤０〜１０質量％からなる混合物である。

特に、ポリ乳酸含有ポリマーは、次のもの：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５５〜９８．９質量％、殊に有利に７０〜９４．９質量％、
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするか、またはポリアルキレンスクシネート−コ−テレフタレートからなる少なくとも１つのポリエステル１〜４４．９質量％、殊に有利に５〜２９．９質量％、
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマー０．１〜２質量％、殊に有利に０．１〜１質量％、および
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して核剤０．１〜２質量％を含有する混合物から成る。

殊に有利に、ポリ乳酸含有ポリマーＰＭ’は、次のもの：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸６０〜９８．９質量％、殊に有利に６５〜７９．９質量％、
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、次のもの：
ａ）成分ｉ〜ｉｉに対してコハク酸９０〜９９．５モル％、
ｂ）成分ｉ〜ｉｉに対して、特にテレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸および／またはブラシル酸から選択される、１つ以上のＣ₈〜Ｃ₂₀ジカルボン酸０．５〜１０モル％、
ｃ）成分ｉ〜ｉｉに対して１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール９８〜１０２モル％をベースとする少なくとも１つのポリエステル１〜３９．９質量％、殊に有利に２０〜３４．９質量％、
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマー０．１〜２質量％、殊に有利に０．１〜１質量％、および
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して核剤０〜１質量％、特に０．１〜１質量％を含有する混合物から成る。

実施例１４に示されているように、最後に記載されたポリ乳酸含有ポリマーＰＭ’から発泡性顆粒、およびこれから、改善された熱成形安定性、改善された機械的性質および僅かな密度を有する発泡体を製造することができる。従って、ポリ乳酸含有ポリマーＰＭ’およびこれから製造された発泡体は、同様に好ましい。

成分ｉ）として、次の特性プロフィールを有するポリ乳酸は、有利に使用される：
ボリュームフローレート（０．５〜１５、有利に１〜９、特に有利に２〜８ｍｌ／１０分のＩＳＯ １１３３による１９０℃および２．１６ｋｇでのＭＶＲ）；
１８０℃未満の融点；
４０℃を上廻るガラス転移温度（Ｔｇ）；
１０００ｐｐｍ未満の含水量；
０．３％未満のモノマー残留含量（ラクチド）；
５００００ダルトンを上廻る分子量。

好ましいポリ乳酸の例は、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）からのものである：Ｉｎｇｅｏ（登録商標）２００２ Ｄ、４０３２ Ｄ、４０４２ Ｄおよび４０４３ Ｄ、８２５１ Ｄ、３２５１ Ｄ、殊に８０５１ Ｄならびに８０５２ Ｄ。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ８０５１ Ｄおよび８０５２ Ｄは、次の製品特性を有する、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸である：Ｔｇ：６５．３℃、Ｔｍ：１５３．９℃、ＭＶＲ：６．９［ｍｌ／１０分］、Ｍ_w：１８６０００、Ｍｎ：１０７０００。更に、前記製品は、若干高い酸価を有する。

本発明による発泡性顆粒を製造するために、殊に５〜８ｍｌ／１０分のＩＳＯ１１３３［１９０℃／２．１６ｋｇ］によるＭＶＲを有するポリ乳酸は、有利であることが証明された。

上記のＭＶＲ範囲を有し、および／または２０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ 示差走査熱分析）により測定した、８０℃〜１２５℃、有利に９０℃〜１１５℃、殊に有利に８５℃〜１０５℃の範囲内の低温結晶化開始温度を有する（測定範囲−６０℃〜２２０℃；ＴＣ １５／ＴＡ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒを備えたＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ３０、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡＧ社）。

多くの場合に市場で入手可能なポリ乳酸タイプは、前記条件下で８０℃未満の低温結晶化開始温度を有することが見い出された。ポリ乳酸（ＰＬＡ）タイプのＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）８０５１ Ｄ、８０５２ Ｄおよび４０４２ Ｄの比較は、これらから製造される顆粒の異なる結晶化挙動を明らかに示す（表、参照）。前記表は、それぞれタルク０．３質量％で核生成されかつ発泡剤としてのｎ−ペンタン５．７質量％が装入された、２つのＰＬＡタイプの発泡性顆粒のＤＳＣ測定を示す。

発泡性顆粒は、製造後に一般に数パーセントだけの結晶含量を有し、すなわちこの発泡性顆粒は、主に非晶質である。８０℃〜１２５℃の範囲内、有利に９０℃〜１１５℃、殊に有利に９５℃〜１０５℃での結晶化において高められた開始温度は、水蒸気での発泡に有利である。ＰＬＡｓのタイプ、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）８０５１ Ｄおよび８０５２ Ｄは、発泡性顆粒の結晶化傾向と発泡挙動との間に理想的な釣り合いを提供する。

成分ｉｉは、脂肪族または部分芳香族（脂肪族芳香族）ポリエステルである。

上述したように、成分ｉｉ）として純粋な脂肪族ポリエステルが適している。脂肪族ポリエステルは、脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカンジオールと脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₃₆アルカンジカルボン酸とからなるポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケートアジペート（ＰＢＳｅＡ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）または相応するポリエステルアミドである。脂肪族ポリエステルは、Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｓ社によってＢｉｏｎｏｌｌｅの名称で市場に出され、およびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによってＧＳＰＩａの名称で市場に出されている。新たなる開発は、欧州特許出願第０８１６５３７０．１号中に記載されている。

脂肪族ポリエステルは、一般に１５０〜３２０ｃｍ³／ｇ、特に１５０〜２５０ｃｍ³／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数を有する。

ＥＮ ＩＳＯ １１３３によるＭＶＲ（ボリュームフローレートＳｃｈｍｅｌｚｖｏｌｕｍｅｎｒａｔｅ）（１９０℃、２．１６ｋｇの質量）は、一般に０．１〜７０ｃｍ³／１０分、有利に０．８〜７０ｃｍ³／１０分、殊に１〜６０ｃｍ³／１０分である。

ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価は、一般に０．０１〜１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に０．０１〜１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に０．０１〜０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

同様に成分ｉｉ）として適している、部分芳香族ポリエステルは、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸ならびに芳香族ジカルボン酸からなる。この好適な部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の鎖延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が含まれる。混合物中の特に好ましい成分は、ブタンジオール、テレフタル酸および脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₁₈ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸に由来する脂肪族／芳香族ポリエステルである（例えば、ＷＯ ２００６／０９７３５３〜５６の記載と同様）。好ましくは、鎖長延長された、および／または分枝化された部分芳香族ポリエステルが成分ｉｉとして使用される。この最後に分枝化された部分芳香族ポリエステルは、冒頭に記載された文献ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８またはＷＯ９８／１２２４２から公知であり、当該文献は、参照のために本明細書に援用される。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様にこれに該当する。

成形用気泡体を製造するための本発明による方法には、殊に次のもの：
ａ）成分ａ〜ｂに対して、次のもの：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびブラシル酸からなる群から選択された１つ以上のジカルボン酸誘導体またはジカルボン酸４０〜７０モル％；
ｂ）成分ａ〜ｂに対してテレフタル酸誘導体６０〜３０モル％；
ｃ）成分ａ〜ｂに対してＣ₂〜Ｃ₈アルキレンジオールまたはＣ₂〜Ｃ₆オキシアルキレンジオール９８〜１０２モル％；
ｄ）成分ａ〜ｃに対して、次のもの：二官能性または多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、過酸化物、カルボン酸無水物および／または少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される鎖長延長剤および／または架橋剤０．００〜２質量％
を含有する生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルｉｉが適している。

有利に使用される脂肪族芳香族ポリエステルｉｉは、次のものを含有する：
ａ）成分ｉ〜ｉｉに対して、コハク酸、アゼライン酸、ブラシル酸および特にアジピン酸、殊に有利にセバシン酸からなる群から選択される、１つ以上のジカルボン酸誘導体またはジカルボン酸５０〜６５モル％、殊に５８モル％；
ｂ）成分ｉ〜ｉｉに対してテレフタル酸誘導体５０〜３５モル％、殊に４２モル％；
ｃ）成分ｉ〜ｉｉに対して１，４−ブタンジオール９８〜１０２モル％および
ｄ）成分ｉ〜ｉｉｉに対して、次のもの：多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、エポキシド（殊に、エポキシド含有ポリ（メタ）アクリレート）および／または少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される鎖長延長剤および／または架橋剤０〜２質量％、特に０．０１〜２質量％。

脂肪族ジカルボン酸として、特にコハク酸、アジピン酸および殊に有利にセバシン酸が好適である。コハク酸含有ポリエステルおよびセバシン酸含有ポリエステルは、これらが再生可能な原料として利用可能であるという利点を有する。

有利に使用されるポリエステルｉｉは、次のもの：
ａ）成分ｉ〜ｉｉに対してコハク酸９０〜９９．５モル％、
ｂ）成分ｉ〜ｉｉに対して１つ以上のＣ₈〜Ｃ₂₀ジカルボン酸０．５〜１０モル％、
ｃ）成分ｉ〜ｉｉに対して１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール９８〜１０２モル％
を含有する。

殊に有利に使用されるポリエステルｉｉは、次のもの：
ａ）成分ｉ〜ｉｉに対してコハク酸９０〜９９．５モル％、
ｂ）成分ｉ〜ｉｉに対してテレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸および／またはブラシル酸０．５〜１０モル％、
ｃ）成分ｉ〜ｉｉに対して１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール９８〜１０２モル％および
ｄ）成分ｉ〜ｉｉｉに対して、次のもの：多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド（殊に、エポキシド含有ポリ（メタ）アクリレート）、少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される鎖長延長剤および／または架橋剤０．０１〜５質量％
を含有する。

記載されたポリエステルｉｉは、ＷＯ−Ａ ９２／０９６５４、ＷＯ−Ａ ９６／１５１７３または特にＷＯ−Ａ ０９／１２７５５５およびＷＯ−Ａ ０９／１２７５５６に記載の方法により、特に２段階の反応カスケード中で合成される。最初に、ジカルボン酸誘導体は、ジオールと一緒にエステル交換触媒の存在下でプレポリマーエステルに変換される。このプレポリマーは、一般に５０〜１００ｍｌ／ｇ、特に６０〜８０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する。触媒として、通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒および殊にチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタネートおよび殊にテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）は、刊行物中でしばしば使用される錫触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒および鉛触媒、例えば錫ジオクタネートと比較して、生成物中に残留する、触媒の残量または触媒の最終生成物が殆んど毒性でないという利点を有する。この状況は、生分解性ポリエステルの場合に特に重要である。それというのも、この生分解性ポリエステルは、堆肥化を介して直接に環境中に到達するからである。

引続き、ポリエステルｉｉは、第２の工程でＷＯ−Ａ ９６／１５１７３および欧州特許出願公開第４８８６１７号明細書に記載の方法により製造される。プレポリエステルは、鎖長延長剤ｖｉｂ）、例えばジイソシアネートまたはエポキシド含有ポリメタクリレートと一緒に、鎖長延長反応において、５０〜４５０ｍｌ／ｇ、特に８０〜２５０ｍｌ／ｇのＶＺを有するポリエステルに変換される。

一般に、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．０１〜２質量％、特に０．１〜１．０質量％、殊に有利に０．１〜０．３質量％の次のもの：多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、過酸化物、カルボン酸無水物、少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される架橋剤（ｄ’）および／または鎖長延長剤（ｄ）が使用される。鎖長延長剤ｄとして、多官能性、殊に二官能性のイソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物またはエポキシドがこれに該当する。

鎖長延長剤ならびに少なくとも３個の官能基を有するアルコールまたはカルボン酸誘導体は、架橋剤ｄ’としても理解することができる。特に好ましい化合物は、３〜６個の官能基を有する。例示的に次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオールおよびグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸およびピロメリット酸二無水物。好ましいのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよび殊にグリセリンである。成分ｄおよびｄ’により、構造粘性を有する生分解性ポリエステルを形成させることができる。溶融液のレオロジー挙動は、改善され；生分解性ポリエステルは、簡単に加工することができる。化合物ｄは、剪断下で粘度を減少させる作用を有し、即ち比較的高い剪断速度での粘度は、減少される。

ポリエステルｉｉは、一般に５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、殊に１００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に１５０００〜３８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）、３００００〜３０００００、特に６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）および１〜６、特に２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。粘度数は、５０〜４５０ｇ／ｍｌ、特に８０〜２５０ｇ／ｍｌの間にある（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（質量比５０／５０）中で測定した）。融点は、８５〜１５０℃の範囲内、有利に９５〜１４０℃の範囲内にある。

挙げられたポリエステルは、ヒドロキシ−および／またはカルボキシ末端基をそれぞれ任意の比で有していてよい。挙げられた部分芳香族ポリエステルは、末端基変性されていてもよい。従って、例えばＯＨ末端基をフタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸またはピロメリット酸無水物との反応によって酸変性することができる。１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリエステルは、好ましい。

生分解性ポリエステルｉｉは、当業者に公知ではあるが、本発明にとっては本質的ではない他の内容物質を含有することができる。例えば、プラスチック技術において通常の添加剤、例えば安定剤、核剤、滑剤および離型剤、例えばステアリン酸塩（殊に、ステアリン酸カルシウム）；可塑剤、例えばクエン酸エステル（殊に、アセチルトリブチルシトレート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリンまたはエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテートまたはラウレート；ワックス、例えば密蝋または密蝋エステル；帯電防止剤、ＵＶ吸収剤；ＵＶ安定性；かぶり防止剤または染料。添加剤は、本発明によるポリエステルに対して０〜５質量％、殊に０．１〜２質量％の濃度で使用される。可塑剤は、０．１〜１０質量％で本発明によるポリエステル中に含有されていてよい。

成分ｉｉｉ）は、以下、詳細に記載される。

エポキシドは、殊にスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとする末端基含有コポリマーである。エポキシド基を有する単位は、特にグリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーに対して２０質量％を上廻る、特に有利に３０質量％を上廻る、殊に有利に５０質量％を上廻るグリシジルメタクリレート含量を有するコポリマーは、好ましいことが証明された。前記ポリマー中のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、特に１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利に２００〜５００ｇ／当量である。前記ポリマーの平均分子量（質量平均）は、特に２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。前記ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍｎは、特に４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般に１．５〜５である。上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．社からＪｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲの商品名で販売されている。Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４３６８は、鎖長延長剤として特に好適である。

成分ｉｖは、殊に１つ以上の次の添加剤である：安定剤、核剤、滑剤および離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、かぶり防止剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤または他のプラスチック添加剤。既に既述したように、成分ｉおよびｉｉに対して核剤０．５〜１質量％の使用は、殊に有利である。

核剤は、殊にタルク、白亜、カーボンブラック、グラファイト、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、ポリ−Ｄ−乳酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアラミドまたはポリグリコール酸である。タルクは、核剤として特に好ましい。

核剤は、他の成分ｖとして理解することができる。

発泡剤含有ポリマー溶融液は、一般に１つ以上の発泡剤を均一な分布で、発泡剤含有ポリマー溶融液に対して全部で２〜１０質量％、有利に３〜７質量％の割合で含有する。通常、ＥＰＳ中に使用される物理的発泡剤、例えば２〜７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、アミドまたはハロゲン化炭化水素は、発泡剤として適している。好ましくは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよび殊にイソペンタンが使用される。更に、ｎ−ペンタンとイソペンタンとからなる混合物は、好ましい。

添加された発泡剤量は、発泡性顆粒が５００〜８００ｋｇ／ｍ³、特に５８０〜７５０ｋｇ／ｍ³の予めの発泡前の嵩密度として、および最大で１２５ｋｇ／ｍ³、有利に８〜１００ｋｇ／ｍ³の予めの発泡後の嵩密度として定義した発泡能ａを有するように選択される。

充填剤を使用する場合、充填剤の種類および量に依存して５９０〜１２００ｋｇ／ｍ³の範囲内の嵩密度が生じうる。

更に、ポリマー溶融液には、添加剤、核剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、可溶性および不溶性の無機および／または有機の染料および顔料、例えばＩＲ吸収剤、例えばカーボンブラック、グラファイトまたはアルミニウム粉末を、一緒に、または空間的に別々に、例えば混合装置または補助押出機により添加することができる。一般に染料および顔料は、０．０１〜１０質量％の範囲内、有利に１〜５質量％の範囲内の量で添加される。顔料をポリマー中に均一にミクロ分散的に分布させるために、殊に極性顔料の場合には、分散助剤、例えばオルガノシラン、エポキシ含有ポリマーまたは無水マレイン酸によりグラフトされたポリマーを使用することが有利である。好ましい可塑剤は、鉱油またはフタレートであり、これらの使用される量は、ポリマーに対して０．０５〜１０質量％であることができる。

本発明による発泡性顆粒を製造するために、発泡剤は、ポリマー溶融液中に混入される。この方法は、次の工程Ａ）溶融液の製造、Ｂ）混合、Ｃ）搬送およびＤ）造粒を含む。前記工程の全ては、プラスチック加工において公知の装置または装置組合せ物によって実施されてよい。混入のために、静的混合装置または動的混合装置、例えば押出機が適している。ポリマー溶融液は、ポリマー顆粒を直接に溶融することによって製造することができる。必要な場合には、溶融温度は、冷却器を介して低下させることができる。造粒のために、例えば加圧水中での造粒、回転ナイフを使用する造粒および温度制御液体のスプレーミストによる冷却がこれに該当する。本方法を実施するのに適した装置の配列は、例えば次の通りである：
ｉ）押出機−静的混合装置−冷却器−造粒機
ｉｉ）押出機−造粒機。

更に、この配置は、添加剤、例えば固体または感熱添加剤を導入するための補助押出機を有することができる。

発泡剤含有ポリマー溶融液は、一般に１４０〜３００℃の範囲内、有利に１６０〜２４０℃の範囲内の温度でダイプレートを通じて搬送される。

このダイプレートは、少なくとも発泡剤含有ポリマー溶融液の温度に加熱される。好ましくは、ダイプレートの温度は、発泡剤含有ポリマー溶融液の温度を２０〜１００℃上廻る範囲内にある。それによって、ダイ中でのポリマーの堆積は、阻止され、支障のない造粒が保証される。

市場性の高い顆粒寸法を得るために、ダイ出口でのダイ孔の直径（Ｄ）は、０．１〜２ｍｍの範囲内、有利に０．１〜１．２ｍｍの範囲内、特に有利に０．１〜０．８ｍｍの範囲内にある。それによって、ダイスウェルの後であっても、２ｍｍ未満、殊に０．２〜１．４ｍｍの範囲内の顆粒寸法を意図的に生じることができる。

このダイスウェルは、分子量分布によって影響を及ぼされうるだけでなく、ダイの幾何学的形状によっても影響を及ぼされうる。このダイプレートは、有利に少なくとも２の比Ｌ／Ｄを有する孔を有し、この場合長さ（Ｌ）は、直径が最大でダイ出口での直径（Ｄ）であるダイの領域に相当する。好ましくは、比Ｌ／Ｄは、３〜２０の範囲内にある。

一般にダイプレートのダイ出口での孔の直径（Ｅ）は、ダイ出口での直径（Ｄ）の少なくとも２倍の大きさであるべきである。

ダイプレートの１つの実施形式は、円錐形の入口および１８０°未満、有利に３０〜１２０°の範囲内の入口角度αを有する孔を有する。もう１つの実施形式において、ダイプレートは、円錐形の出口および９０°未満、有利に１５〜４５°の範囲内の出口角度βを有する孔を有する。意図的にポリマーの顆粒粒度分布を形成させるために、ダイプレートには、異なる出口直径（Ｄ）の孔を装備することができる。ダイの幾何学的形状の種々の実施形式は、互いに組み合わされてもよい。

発泡性ポリ乳酸含有顆粒を製造するための好ましい方法は、次の工程
ａ）成分ｉ）ポリ乳酸５０〜９９．９質量％、ｉｉ）１つ以上の他のポリマー０〜５０質量％、ｉｉｉ）ジエポキシドまたはポリエポキシド０．１〜２質量％およびｉｖ）１つ以上の添加剤０〜３質量％を溶融および混入し、
ｂ）有機発泡剤を場合により静的または動的混合装置を用いて少なくとも１４０℃、有利に１８０〜２６０℃の温度で前記ポリマー溶融液中に混入し、場合により発泡剤含有ポリマー溶融液を出口の前方で中間接続された冷却装置を用いて１２０〜１６０℃の温度に冷却し、
ｃ）直径がダイ出口で最大１．５ｍｍである孔を備えたダイプレートを通じて吐出し、
ｄ）前記発泡剤含有溶融液をダイプレートの直ぐ下流で水の下で１〜２０バールの範囲内の圧力で造粒することを含む。

更に、前記の水中での造粒における５〜２０℃への温度の低下は、０．１〜５０μｍの範囲内の平均直径を有する定義された空隙を有する発泡性ポリ乳酸含有顆粒を生じることが見い出された。一般に、顆粒は、０．１〜２ｍｍの範囲内の平均直径および横断面積１ｍｍ²当たり５０〜３００個の空隙を有する。前記の水中での造粒における温度の低下によって、嵩密度は、５８０〜７５０ｋｇ／ｍ³、特に５８０〜７２０ｋｇ／ｍ³の範囲に減少されうる。更に、こうして製造された発泡性ポリ乳酸含有顆粒は、高められた貯蔵安定性を有する。この発泡性ポリ乳酸含有顆粒は、なお数週間後に問題なしに発泡されうる。

発泡性ポリ乳酸含有顆粒の嵩密度の減少および貯蔵安定性の上昇は、次の好ましい手段で達成させることもできる：
ａ）成分ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９９．９質量％、ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の他のポリマー０〜４９．９質量％、ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してジエポキシドまたはポリエポキシド０．１〜２質量％およびｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して核剤０．１〜５質量％を溶融および混入し、
ｂ）ｖ）成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して有機発泡剤１〜７質量％およびｉｖ）窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムまたはその混合物の群から選択される共発泡剤０．０１〜５質量％を、場合により静的または動的混合装置を用いて少なくとも１４０℃の温度で前記ポリマー溶融液中に混入し、
ｃ）直径がダイ出口で最大１．５ｍｍである孔を備えたダイプレートを通じて吐出し、
ｄ）前記発泡剤含有溶融液をダイプレートの直ぐ下流で水の下で１〜２０バールの範囲内の圧力で造粒する。

空隙を形成する揮発性の液状／ガス状共発泡剤を使用することによって、発泡性顆粒中に、その後の発泡工程を改善しかつセル寸法を制御することができるセル状構造を形成させることが可能である。

前記剤は、核剤ｉｖ）および発泡剤ｖ）として適している。

前記の空隙形態を形成させる方法は、先駆核形成とも呼称され、この場合空隙は、本質的に共発泡剤ｖｉ）によって形成される。

空隙を形成する共発泡剤ｖｉ）は、固有の発泡剤ｖと、そのポリマー中の溶解度の点で区別される。製造の際に、最初に発泡剤ｖ）および共発泡剤ｖｉ）は、十分に高い圧力でポリマー中に完全に溶解される。引続き、圧力は、特に短時間で減少され、それによって共発泡剤ｖｉ）の溶解度も減少される。それによって、相分離がポリマーマトリックス中で生じ、先駆核形成された構造が生じる。固有の発泡剤ｖ）は、その比較的高い溶解度および／またはその僅かな拡散速度のために主にポリマー中に溶解したままである。この系の強すぎる核形成を阻止しかつ固有の発泡剤ｖ）の拡散を減少させるために、圧力減少と同時に温度減少を実施することは、好ましい。これは、最適な造粒条件との関連で共発泡剤ｖｉ）によって達成される。

共発泡剤Ｆ）の少なくとも８０質量％が２４時間で、２５℃、常圧および５０％の相対湿度での貯蔵の際に熱可塑性の発泡性粒子から逃出することは、好ましい。熱可塑性の発泡性粒子中での共発泡剤Ｆ）の溶解度は、有利に０．１質量％未満である。

全ての場合に、使用される共発泡剤Ｆ）の添加量は、先駆核形成において現在の処理条件で最大の溶解度を上廻るべきであった。従って、好ましくは、ポリマー中で僅かではあるが、十分な溶解度を有する共発泡剤ｖｉ）が使用される。これらの中で、殊にガス、例えば窒素、二酸化炭素、空気または希ガス、特に有利に窒素が挙げられ、その溶解度は、数多くのポリマー中で低い温度および圧力で減少する。しかし、別の液状添加剤を使用することも可能である。

特に有利には、不活性ガス、例えば窒素および二酸化炭素が使用される。双方のガスは、適した物理的性質と共に、僅かな費用、良好な利用可能性、簡単な取り扱いおよび非反応性または不活性の挙動を示す。例えば、双方のガスの存在下で殆ど全ての場合に、ポリマーの崩壊を示さない。ガスはそれら自体大気から取得されるので、これらのガスの環境に対する効果は、中性である。

この場合、共発泡剤ｖｉ）の使用される量は、次の通りに：（ａ）所定の溶融温度および溶融圧力で溶融液含浸において造粒するまで溶解するために、十分に少なくあるべきであり；（ｂ）造粒水圧および造粒温度においてポリマーから脱混合するために、十分に多くあるべきであった。好ましい実施態様において、少なくとも１つの使用される発泡剤は、室温で常圧下でガス状である。

特に有利には、タルクは、核剤ｉｖ）として共発泡剤ｖｉ）としての窒素との組合せで使用される。

発泡性顆粒の搬送および貯蔵のためには、特に、金属ドラムおよびばら物容器（ｏｃｔａｂｉｎ）が使用される。ドラムを使用する場合には、共発泡剤ｖｉ）の遊離によって、場合によりドラム中に圧力が形成されうることに注目すべきである。従って、包装手段として、特に、開いた容器、例えばばら物容器が使用されるか、またはドラムからのガスの透過によって減圧を可能にする金属ドラムが使用される。この場合、拡散による共発泡剤ｖｉ）の逃出を可能にし、かつ拡散による固有の発泡剤ｖ）の逃出を最小化するかまたは阻止するドラムは、特に好ましい。これは、例えば発泡剤または共発泡剤ｖｉ）に適合するシーリング材料を選択することによって可能である。特に、共発泡剤ｖｉ）のためのシーリング材料の透過性は、発泡剤ｖ）のためのシーリング材料の透過性よりも少なくとも２０倍高い。

例えば、微少量の窒素および二酸化炭素の添加による先駆核形成法は、発泡剤含有の発泡性顆粒中でセル状の形態を生じうる。この場合、粒子の中心部での平均セル寸法は、縁部領域における平均セル寸法よりも大きく、粒子の縁部領域における密度は、よりいっそう高くてよい。それによって、発泡剤の損失は、可能な限り最少化される。

先駆核形成法は、顕著に良好なセル寸法分布および予めの発泡後のセル寸法の減少を達成することができる。その上、最小の嵩密度の達成のために発泡剤の必要量は、よりいっそう僅かになり、材料の貯蔵安定性は、改善される。溶融液中への添加における微少量の窒素または二酸化炭素は、一定の発泡剤含量の際に予めの発泡の時間の明らかな短縮を生じうるか、または一定の発泡時間および最小の発泡密度の際に発泡剤量の顕著な減少を生じうる。その上、先駆核形成法によって製品の均質性およびプロセス安定性が改善される。

更に、発泡剤での本発明によるポリマー顆粒の再度の含浸は、同一の組成およびコンパクトな、すなわち非セル状の構造を有する顆粒の場合よりも顕著に急速に可能である。第１に、拡散時間は、僅かになり、第２に、直接に含浸された系と同様に発泡に必要とされる発泡剤量は、僅かになる。

最後に、先駆核形成法は、一定の密度の達成に必要とされる発泡剤含量を減少させることができ、ひいては成形品またはスラブの製造中の離型時間を減少させることができる。それによって、後加工の費用を減少させることができ、製品品質を改善させることができる。

先駆核形成法の原理は、懸濁液の技術ならびに発泡性粒子を製造するための溶融液含浸技術に利用されうる。発泡剤が負荷された溶融液の吐出後に、共発泡剤ｖｉ）の添加物が加圧水中での造粒によって造粒される溶融液押出法での使用は、好ましい。造粒パラメーターおよび共発泡剤ｖｉ）の選択によって、顆粒のミクロ構造は、上記の記載のように制御することができる。

例えば、発泡剤含有ポリマー溶融液に対して１〜１０質量％の範囲内の共発泡剤ｖｉ）の比較的高い量の場合、溶融温度または溶融粘度の減少、ひいては顕著な処理量の増加が可能である。それによって、熱的に不安定な添加剤、例えば難燃剤をポリマー溶融液に簡単に混入することも可能である。それによって、熱可塑性の発泡性粒子の組成は、変わるものではない。それというのも、共発泡剤は、溶融押出において本質的に逃出するからである。この効果を利用するために、有利にＣＯ₂が使用される。Ｎ₂の場合、粘度に対する効果は、僅かである。従って、窒素は、望ましいセル構造の調節のために使用される。

熱可塑性の発泡性ポリマー粒子を造粒するための液体充填されたチャンバーは、有利に２０〜８０℃の範囲内、特に有利に３０〜６０℃の範囲内の温度で運転される。

更に、ポリ乳酸の熱分解をできるだけ僅かになるように維持するために、導入される機械的および熱的なエネルギーを全ての処理工程でできるだけ僅かになるように維持することは、好ましい。スクリューチャンネル内の平均剪断速度は、僅かであるべきであり、好ましくは、２５０／秒未満、有利に１００／秒未満、および２６０℃未満の温度ならびに２〜１０分間の範囲内の短い滞留時間が工程ｃ）およびｄ）で維持される。滞留時間は、冷却工程なしで一般に１．５〜４分であり、冷却工程が設けられている場合には、一般に５〜１０分である。ポリマー溶融液は、加圧ポンプ、例えば歯車ポンプによって搬送および吐出されることができる。

加工性を改善するために、完成した発泡性顆粒は、グリセリンエステル、帯電防止剤または固化防止剤によって被覆されることができる。

本発明による発泡性顆粒は、低分子量の可塑剤を含有する顆粒と比較して僅かな凝結性を有し、および貯蔵中に僅かなペンタン損失を示す。

本発明による発泡性顆粒は、第１の工程で熱風または水蒸気により予め発泡され、８〜１００ｋｇ／ｍ³の範囲内の密度を有する発泡体粒子に変わり、第２の工程で閉鎖された金型内で融合され、粒子からなる成形品に変わる。

意外なことに、発泡体粒子は、発泡性顆粒と比較して顕著に高い結晶度を有する。この結晶度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により測定されることができる。発泡性顆粒は、製造後に一般に数パーセントだけの結晶含量を有し、すなわち主に非晶質であり、他方、発泡された粒子は、８〜４０％の顕著に高い結晶度、ひいては顕著に高い熱成形安定性を有する。意外なことに、この効果は、脂肪族または部分芳香族ポリエステル１〜４９．９質量％、特に１〜２９．９質量％を含有するポリ乳酸含有ポリマー（成分ｉｉ）を使用する場合に、成分ｉｉを有しないポリ乳酸含有ポリマーよりも明らかに顕著である。成分ｉｉ）は、ポリ乳酸含有ポリマーに対する核形成効果を発揮すると思われる。興味深いことに、発泡法において、発泡体粒子の高い結晶度は、発泡性顆粒の発泡挙動を損なうことなしに達成される。

本発明の方法により製造される顆粒は、高い生分解性を良好な発泡特性と共に有する。

１つの物質または物質混合物に対する”生分解可能”の特徴は、本発明の範囲内で、この物質または物質混合物がＤＩＮ ＥＮ １３４３２に相応して少なくとも９０％の百分率での生分解度を有する場合に満たされる。

一般に、生分解性は、顆粒またはそれから製造される発泡体が、測定されかつ検出可能な時間中に分解することをもたらす。この分解は、酵素的、加水分解的、酸化的に行なわれ、および／または電磁線、例えばＵＶ光線の作用によって行なわれ、かつ大抵は大部分が微生物、例えば細菌類、酵母類、真菌類および藻類の作用によって影響を及ぼされる。この生分解性は、例えばポリエステルと堆肥を混合し、そして所定時間にわたって貯蔵することによって定量化することができる。例えば、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２によれば、ＣＯ₂不含の空気は、堆肥化の間に熟成された堆肥を貫流することができる。この堆肥は、定義された温度プログラムに掛けられる。その際、生分解性については、試料の正味のＣＯ₂放出量（試料を有しない堆肥によるＣＯ₂−放出量を引き算した後）と試料の最大ＣＯ₂−放出量（試料の炭素含有率から算出した）との比を介して、百分率での生分解度で規定される。生分解性顆粒は、一般に既に堆肥化の数日後に、顕著な分解現象、例えば真菌類の生長、亀裂および孔の形成を示す。

生分解性を測定するための別の方法は、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５３３８およびＡＳＴＭ Ｄ ６４００−４に記載されている。

使用される材料：
成分ｉ：
ｉ−１：脂肪族ポリエステル、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のＰｏｌｙａｃｔｉｄ Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）８０５１ Ｄ

成分ｉｉ：
ｉｉ−１：ポリエステルｉｉ−１の製造のために、ジメチルテレフタレート８７．３ｋｇ、アジピン酸８０．３ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１７ｋｇおよびグリセリン０．２ｋｇを一緒に、オルトチタン酸テトラブチル０．０２８ｋｇ（ＴＢＯＴ）と混合し、その際、アルコール成分と酸成分とのモル比は１．３０であった。この反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、この温度で６時間に亘って反応させた。引続き、この温度を２４０℃に高め、過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で３時間の時間に亘って留去した。引続き、２４０℃でヘキサメチレンジイソシアネート０．９ｋｇを１時間以内で徐々に計量供給した。

こうして得られたポリエステルｉｉ−１は、１１９℃の溶融温度および２３０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_n）を有していた（ＢＡＳＦ ＳＥ社によって製造されたＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＢＸ ７０１１に相当する）。

ｉｉ−２：ポリエステルｉｉ−２の製造のために、４５０リットルの重縮合タンク中で、セバシン酸１４．８９ｋｇ、コハク酸１６５．１８ｋｇ、１，４−ブタンジオール１７２．５ｋｇおよびグリセリン０．６６ｋｇを一緒に、オルトチタン酸テトラブチル０．０３１ｋｇ（ＴＢＯＴ）と混合し、その際、アルコール成分と酸成分とのモル比は１．３０であった。反応混合物を水の留去下に２００℃の内部温度に加熱し、この温度で１時間に亘って維持した。引続き、この温度を約２５０〜２６０℃の内部温度に高め、同時に過剰の１，４−ブタンジオールを、真空に引きながら（最終真空約３〜２０ミリバール）留去した。重縮合を望ましい最終粘度の達成後に約１８０〜２００℃に冷却することによって終結させ、プレポリエステルをヘキサメチレンジイソシアネート１．５ｋｇで２４０℃で１時間鎖長延長し、および造粒した。

こうして得られたポリエステルｉｉ−２は、３７００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有していた。

成分ｉｉｉ：
ｉｉｉ−１：ＢＡＳＦ ＳＥ社のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４３６８ ＣＳ。

成分ｉｖ：
ｉｖ−１：Ｌｕｚｅｎａｃ社のＣｈｉｎａｔａｌｋ ＨＰ ３２５。

成分ｖ：
発泡剤：イソペンタン
発泡剤：ｎ−ペンタン。

成分ｖｉ：
ｖｉ−１：共発泡剤：窒素（Ｎ₂）。
ｖｉ−２：共発泡剤：二酸化炭素（ＣＯ₂）。

割合は、質量％に対応し、およびポリマー１００質量％に関連する（成分ｉ〜ｉｉｉ）。

実施例１
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）を押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社 １８ｍｍ）中でｉ−１ ７９．６部、成分ｉｉ−１ ２０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。

前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒（水温４０℃）により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。含浸された顆粒（粗製粒子）の密度は、７４２ｋｇ／ｍ³であった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、３２ｋｇ／ｍ³の密度を有している。顆粒の粒子は、１６週間後にもはや発泡不可能であった。

実施例２
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）を成分ｉ−１ ９９．６部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。

前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、９９ｋｇ／ｍ³の密度を有している。

比較例３
イソペンタン５．７部を成分ｉ−１ １００部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。

前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、１１７ｋｇ／ｍ³の密度を有している。

本発明による実施例１および２の混合物は、成分ｉｉｉの混和によって比較例３の混合物と区別される。

本発明による実施例１および比較例３を評価するために、発泡時間および成形品密度を測定した。更に、発泡体スラブを生じるための発泡体粒子を融合する相応する可能性を、定性的に評価した。

略語表：＋＋極めて良好
＋良好
−劣悪
−−極めて劣悪。

この試験を実施例１と同様に実施したが、しかし、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ２７ｍｍ 押出機中で実施した。

実施例４
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）を成分ｉ−１ ７９．６部、成分ｉｉ−１ ２０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。前記溶融液を、１０．０ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．８ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（９バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒（平均粒径１．４ｍｍ）を製造した。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、５４ｋｇ／ｍ³の最小嵩密度を有している。

実施例５
成分ｖ−１と成分ｖ−２とからなる５０／５０混合物５．７部を、ｉ−１ ７９．６部、ｉｉ−１ ２０部、ｉｉｉ−１ ０．４部およびｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。前記溶融液を、１０．０ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．８ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（９バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒（平均粒径１．４ｍｍ）を製造した。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、７４ｋｇ／ｍ³の最小嵩密度を有している。

実施例６
ｎ−ペンタン５．７部（成分ｖ−２）をｉ−１ ７９．６部、ｉｉ−１ ２０部、ｉｉｉ−１ ０．４部およびｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。
前記溶融液を、１０．０ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．８ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（９バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒（平均粒径１．４ｍｍ）を製造した。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、９４ｋｇ／ｍ³の最小嵩密度を有している。

発泡剤および成分ｉ〜ｉｖの濃度は、本発明による実施例４〜６と同じである。意外なことに、実施例４は、実施例５および６と比較して良好な発泡挙動を示し、これは、完全発泡された粒子の低い最小嵩密度によって測定される。これは、この系中でのｎ−ペンタンの使用と比較した、発泡剤としてのイソペンタンの使用による明らかな利点を表す。

実施例７
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）および二酸化炭素０．５部（ｖｉ−２）を成分ｉ−１ ７９．６部、成分ｉｉ−１ ２０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。
前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒（水温４０℃）により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。含浸された顆粒（粗製粒子）の密度は、６６４ｋｇ／ｍ³であった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、３０ｋｇ／ｍ³の密度を有している。顆粒の発泡された粒子の最小嵩密度は、１６週間後になお４１ｋｇ／ｍ³であった。

実施例８
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）および窒素０．１部（ｖｉ−１）を押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社 １８ｍｍ）中でｉ−１ ７９．６部、成分ｉｉ−１ ２０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒（水温４０℃）により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。含浸された顆粒（粗製粒子）の密度は、６５０ｋｇ／ｍ³であった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、３６ｋｇ／ｍ³の密度を有している。顆粒の発泡された粒子の最小嵩密度は、１６週間後になお３８ｋｇ／ｍ³であった。

実施例９
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）を押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社 １８ｍｍ）中でｉ−１ ７９．６部、成分ｉｉ−１ ２０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。
前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒（水温２０℃）により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。含浸された顆粒（粗製粒子）の密度は、７００ｋｇ／ｍ³であった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、５２ｋｇ／ｍ³の密度を有している。顆粒の発泡された粒子の最小嵩密度は、１６週間後になお１２６ｋｇ／ｍ³であった。

実施例１０
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）を押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社 １８ｍｍ）中でｉ−１ ７９．６部、成分ｉｉ−１ ２０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。
前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒（水温１０℃）により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。含浸された顆粒（粗製粒子）の密度は、６８０ｋｇ／ｍ³であった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、３４ｋｇ／ｍ³の密度を有している。
顆粒の発泡された粒子の最小嵩密度は、１６週間後になお７７ｋｇ／ｍ³であった。

実施例１１
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）を押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社 １８ｍｍ）中でｉ−１ ６９．６部、成分ｉｉ−１ ３０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。部で記載された量は、成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１の全体量に関連する。
前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、４３ｋｇ／ｍ³の密度を有している。

実施例１２
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）および窒素０．０５部（ｖｉ−１）を成分ｉ−１ ６９．６部、成分ｉｉ−２ ３０部、成分ｉｉｉ−１ ０．３部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。
前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、６４ｋｇ／ｍ³の密度を有している。

実施例１３
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）および窒素０．１部（ｖｉ−１）を成分ｉ−１ ６９．７部、成分ｉｉ−２ ３０部、成分ｉｉｉ−１ ０．３部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。
前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、３８ｋｇ／ｍ³の密度を有している。

実施例１４
イソペンタン５．７部（成分ｖ−１）および二酸化炭素０．５部（ｖｉ−２）を成分ｉ−１ ６９．７部、成分ｉｉ−２ ３０部、成分ｉｉｉ−１ ０．４部および成分ｉｖ−１ ０．３部からなる溶融液中に２００℃〜２２０℃の溶融温度で混入した。
前記溶融液を、３．５ｋｇ／ｈの処理量で孔を備えたダイプレート（ダイの直径０．６５ｍｍ）を通じて搬送した。加圧（１２バール）水中での造粒により、狭い粒度分布を有するコンパクトな顆粒を製造した。平均粒径は、１．４ｍｍであった。

顆粒を水蒸気流の作用によって予め発泡させた。顆粒の発泡された粒子は、３９ｋｇ／ｍ³の密度を有している。

ポリ乳酸含有ポリマーＰＭ’の好ましい組成は、本質的に成分ｉｉによって区別される実施例１および１４の比較によって示すことができる。

実施例１および実施例１４からの粗製粒子は、予め発泡され、および融合され、５０ｇ／ｌの比較可能な成形密度を有する試験体を生じた。

実施例１４からの試験体は、実施例１における２％を上廻る寸法安定性と比較して、１％未満の寸法安定性の形の良好な熱変形安定性を示す。

更に、実施例１４からの試験体は、実施例１からの試験体と比較して良好な機械的安定性を示し、このことは、比較的高い圧縮強さおよび比較的高い曲げエネルギーの点で明らかである。

Claims (18)

1. 工程：
   ａ）成分ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９９．９質量％、ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の他のポリマー０〜４９．９質量％、ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してジエポキシドまたはポリエポキシド０．１〜２質量％およびｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の添加剤０〜１０質量％を溶融および混入し、
   ｂ）ｖ）成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して有機発泡剤３〜７質量％を静的または動的混合装置を用いて少なくとも１４０℃の温度で前記ポリマー溶融液中に混入し、
   ｃ）直径がダイ出口で最大１．５ｍｍである孔を備えたダイプレートを通じて吐出し、
   ｄ）前記発泡剤含有溶融液をダイプレートの直ぐ下流で水の下で１〜２０バールの範囲内の圧力で造粒することを含む、発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法。
2. 工程ａ）でポリ乳酸含有ポリマーとして、
   ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９８．９質量％、
   ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１つのポリエステル１〜４９．９質量％、
   ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対してスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマー０．１〜２質量％、および
   ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して１つ以上の添加剤０〜１０質量％
   からなる混合物を製造する、請求項１記載の方法。
3. 工程ａ）で成分ｉ）として、５〜８ｍｌ／１０分のＩＳＯ１１３３［１９０℃／２．１６ｋｇ］によるＭＶＲを有するポリ乳酸を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 工程ａ）で成分ｉ）として、２０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣにより測定した、８０℃〜１２５℃の範囲内の低温結晶化開始温度を有するポリ乳酸を使用する、請求項１または２記載の方法。
5. 工程ｂ）で有機発泡剤としてイソペンタンを使用する、請求項１または２記載の方法。
6. 水中での造粒を５〜２０℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
7. 工程：
   ａ）成分ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９９．９質量％、ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の他のポリマー０〜４９．９質量％、ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してジエポキシドまたはポリエポキシド０．１〜２質量％およびｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して核剤０．１〜５質量％を溶融および混入し、
   ｂ）ｖ）成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して有機発泡剤１〜７質量％およびｉｖ）窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムまたはその混合物の群から選択される共発泡剤０．０１〜５質量％を、静的または動的混合装置を用いて少なくとも１４０℃の温度で前記ポリマー溶融液中に混入し、
   ｃ）直径がダイ出口で最大１．５ｍｍである孔を備えたダイプレートを通じて吐出し、
   ｄ）前記発泡剤含有溶融液をダイプレートの直ぐ下流で水の下で１〜２０バールの範囲内の圧力で造粒することを含む、発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法。
8. 水中での造粒を２０〜８０℃で実施する、請求項７記載の方法。
9. 請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法により得られる、０．１〜５０μｍの範囲内の平均直径を有する空隙を有する発泡性ポリ乳酸含有顆粒。
10. 前記発泡性ポリ乳酸含有顆粒が０．１〜２ｍｍの範囲内の平均直径および横断面積１ｍｍ²当たり５０〜３００個の空隙を有する、請求項９記載の発泡性ポリ乳酸含有顆粒。
11. 前記発泡性ポリ乳酸含有顆粒が５８０〜７２０ｋｇ／ｍ³の範囲内の嵩密度を有する、請求項９または１０に記載の発泡性ポリ乳酸含有顆粒。
12. 次のもの：
    ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸５０〜９８．９質量％、
    ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１つのポリエステル１〜４９．９質量％、
    ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマー０．１〜２質量％、および
    ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して１つ以上の添加剤０〜１０質量％を含有し；
    およびｖ）有機発泡剤３〜７質量％の割合を含む、９３〜９７質量％の固体含量を有する発泡性ポリ乳酸含有顆粒。
13. 粒子からなる発泡体成形品の製造方法において、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の発泡性ポリ乳酸含有顆粒を、第１の工程で熱風または水蒸気により予め発泡し、８〜１００ｋｇ／ｍ³の範囲内の密度を有する発泡体粒子に変え、第２の工程で閉鎖された金型内で融合することを特徴とする、粒子からなる発泡体成形品の製造方法。
14. 肉皿、ソーセージ皿およびスープ皿、コップ、食品用包装品、電気製品を製造するため、または建設工業における絶縁のため、または緩衝作用および消音のための、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の発泡性ポリ乳酸含有顆粒の使用。
15. 次のもの：
    ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸６０〜９８．９質量％、
    ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、次のもの：
    ａ）成分ｉ〜ｉｉに対してコハク酸９０〜９９．５モル％、
    ｂ）成分ｉ〜ｉｉに対して１つ以上のＣ₈〜Ｃ₂₀ジカルボン酸０．５〜１０モル％、
    ｃ）成分ｉ〜ｉｉに対して１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール９８〜１０２モル％
    をベースとする少なくとも１つのポリエステル１〜３９．９質量％、；
    ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマー０．１〜２質量％、および
    ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して核剤０〜１質量％を含有するポリ乳酸含有ポリマー混合物ＰＭ’。
16. 次のもの：
    ｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してポリ乳酸６５〜７９．９質量％、
    ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、次のもの：
    ａ）成分ｉ〜ｉｉに対してコハク酸９０〜９９．５モル％、
    ｂ）成分ｉ〜ｉｉに対してテレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸および／またはブラシル酸０．５〜１０モル％、
    ｃ）成分ｉ〜ｉｉに対して１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール９８〜１０２モル％
    をベースとする少なくとも１つのポリエステル２０〜３４．９質量％；
    ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対してスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマー０．１〜１質量％、および
    ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して核剤０．１〜１質量％を含有する、請求項１５記載のポリ乳酸含有ポリマー混合物。
17. 請求項１５または１６記載のポリ乳酸含有ポリマー混合物ＰＭ’を含有する発泡性ポリ乳酸含有顆粒。
18. 請求項１５または１６記載のポリ乳酸含有ポリマー混合物ＰＭ’を含有する発泡体。