ES2682683T3 - Composición de poliéster - Google Patents

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ES2682683T3 ES15711746.6T ES15711746T ES2682683T3 ES 2682683 T3 ES2682683 T3 ES 2682683T3 ES 15711746 T ES15711746 T ES 15711746T ES 2682683 T3 ES2682683 T3 ES 2682683T3
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Anna Karina MÖLLER
Kian Molawi
Motonori Yamamoto
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Abstract

Composición de poliéster que contiene: i) 95 a 99,95 % en peso, referido a los componentes i y ii, de un poliéster elegido de entre el grupo consistente en: polibutilentereftalato, policiclohexilendimetilen-2,5-furanodicarboxilato, polibutilenadipato-cotereftalato, polibutilensebacato-cotereftalato, polibutilensuccinato-cotereftalato, polibutilen-2,5-furano-dicarboxilato-cosuccinato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-coadipato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilatocoazelato, polibutilen-2,5- furanodicarboxilatocosebacato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-cobrasilato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-co- 1,18-C18-dicarboxilato, polibutilensuccinato, polibutilenadipato, polibutilensuccinato-coadipato, polibutilensuccinatocosebacato, polibutilensebacato o mezclas de 2 o varios de los mencionados poliésteres y ii) 0,05 a 5% % en peso, referido a los componentes i y ii, de polietilen-2,5-furanodicarboxilato.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de poliester.
La presente invencion se refiere a una composicion de poliester que contiene:
i) 95 a 99,95 % en peso, referido a los componentes i y ii, de un poliester de entre el grupo consistente en:
polibutilentereftalato, policiclohexilendimetilen-2,5-furanodicarboxilato, polibutilenadipatocotereftalato,
polibutilensebacato-cotereftalato, polibutilensuccinato-cotereftalato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-cosuccinato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-coadipato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-coazelato, polibutilen-2,5- furanodicarboxilato-cosebacato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-cobrasilato, poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato- co-1,18-Ci8-dicarboxilato, polibutilensuccinato, polibutilenadipato, polibutilensuccinato-coadipato,
polibutilensuccinato-cosebacato, polibutilensebacato o mezclas de 2 o varios de los poliesteres mencionados, y
ii) 0,05 a 5% % en peso, referido a los componentes i y ii, de polietilen-2,5-furanodicarboxilato.
Los poliesteres formados de por lo menos un acido dicarboxilico o un derivado de acido dicarboxilico y por lo menos un diol, son conocidos de la literatura. En particular el polibutilentereftalato constituido por el acido dicarboxilico "acido tereftalico" ha ganado una gran importancia economica. Los poliesteres que pueden degradarse biologicamente como por ejemplo polibutilenadipato-cotereftalato y polibutilensebacato-cotereftalato juegan en particular un papel siempre grande en el empaque de alimentos. En los ultimos tiempos los poliesteres a base de los acidos dicarboxilicos acido succinico, acido sebacico o acido 2,5-furanodicarboxilico o dioles como 1,4- butanodiol, que son accesibles a partir de materias primas renovables, estan en el foco.
El uso de agentes de formacion de nucleo, como por ejemplo cal o tiza esta bien examinado para los poliesteres obtenibles en el mercado. Los agentes de formacion de nucleo son anadidos frecuentemente para acelerar la cristalizacion o desplazar el punto de recristalizacion hacia temperaturas mayores. En la aplicacion de moldeo por inyeccion pueden reducirse asi los tiempos de ciclo y ahorrarse recursos. Tambien, mediante la formacion de nucleos se mejora la transparencia de componentes de pared delgada. En particular, mediante la adicion de agentes de formacion de nucleo se mejora la capacidad de procesamiento y aislamiento de los polimeros, sobre todo de los polimeros amorfos. El uso de agentes de formacion de nucleo tipicos para aplicaciones de moldeo por inyeccion, como talco, tiza o sales de metales alcalinos de acidos de carboxilicos, es conocido (Modern polyesters: "Chemistry and Technology of poliester and Copolyesters" (libro de John Scheirs (editor) y Timothy E. Long (editor), editorial Wiley, publicado en 2003, pagina 515-520). en los poliesteres mencionados al principio (componente i) el talco no siempre conduce a un resultado satisfactorio.
Por consiguiente, fue un objetivo encontrar un agente adecuado de formacion de nucleo para los poliesteres mencionados al principio.
De modo sorprendente se encontro poli-etilen-2,5-furanodicarboxilato como un agente adecuado de formacion de nucleo.
A continuacion se describe en mas detalle la invencion:
Como componente i entran en consideracion poliesteres formados de por lo menos un acido dicarboxilico o un derivado de acido dicarboxilico y por lo menos un diol.
Como acidos dicarboxilicos son adecuados diacidos C4-C18 alifaticos o mezclas de ellos, diacidos C6-C14 aromaticos o mezclas de ellos, o mezclas de diacidos C6-C14 aromaticos C4-C18 alifaticos. Los acidos dicarboxilicos constituyen por regla general mas de 50, preferiblemente mas de 70 % molar y en particular preferiblemente mas de 99 % molar de las unidades de repeticion de acido.
Entre los acidos dicarboxilicos C4-C18 alifaticos se mencionan como ejemplo: acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasilico, acido suberico (acido suberico). Al respecto, pueden usarse los acidos dicarboxilicos o sus derivados que forman esteres, individualmente o como mezcla de dos o mas de ellos.
Preferiblemente se usan acido succinico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasilico o sus respectivos derivados que forman esteres o mezclas de ellos. De modo particular preferiblemente se usan acido succinico, acido adipico o acido sebacico o sus respectivos derivados que forman esteres o mezclas de ellos. El acido succinico, acido azelaico, acido sebacico y acido brasilico tienen ademas como ventaja que son accesibles a partir de materias primas renovables.
Entre los acidos dicarboxilicos C6-C14 aromaticos se entienden acido tereftalico o acido 2,5-furanodicarboxilico, que asi mismo son accesibles a partir de materias primas renovables.
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Por derivados de acidos se entienden los alquil esteres C1-C6, en los que se prefieren de modo particular los metil- y etilesteres.
Como dioles entran en consideracion dioles alifaticos como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 2,2- dimetil- 1,3-propanodiol (neopentilglicol). Estos ultimos tienen ademas como ventaja que son accesibles a partir de materias primas renovables. Pueden usarse tambien mezclas de diferentes alcanodioles; el componente principal es 1,4-butanodiol.
Como dioles entran en consideracion tambien dioles cicloalifaticos como 1,4-ciclohexanodimetanol (cis/trans).
El componente i es un poliester elegido de entre el grupo consistente en: polibutilentereftalato (PBT), policiclohexilendimetilen-2,5-furanodicarboxilato (PCF), polibutilenadipato-cotereftalato (PBAT), polibutilensebacato- cotereftalato (PBSeT), polibutilensuccinato-cotereftalato (PBST), poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-cosuccinato (PBSF), poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-coadipato (PBAF), poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-coazelato (PBAzF), polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-cosebacato (PBSeF), poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-cobrasilato (PBBrF), poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-co-1,18-C18-dicarboxilato, polibutilensuccinato (PBS), polibutilenadipato (PBA), polibutilensuccinato-coadipato (PBSA), polibutilensuccinato-cosebacato (PBSSe), polibutilensebacato (PBSe) o mezclas de 2 o varios de los mencionados poliesteres.
Como poliester i aromatico a base de acido tereftalico entra en consideracion el polibutilentereftalato (PBT) obtenible en el mercado.
Un poliester i aromatico a base de acido 2,5-furanodicarboxilico es policiclohexilendimetilen-2,5-furanodicarboxilato (PCF) que puede ser preparado como se describe en los documentos WO 2013/062408, WO2010/077133, WO2007/052847.
El policiclohexilendimetilen-2,5-furanodicarboxilato (PCF) es un poliester parcialmente cristalino, que es adecuado debido a su perfil termico para aplicaciones de moldeo por inyeccion. Tiene una Tg de 86-87°C, un punto de fusion de 267°C y un punto de recristalizacion de 217-223°C. Para la mayoria de las etapas de procesamiento (por ejemplo moldeo por inyeccion) es ventajoso cuando los termoplastos usados cristalizan desde el producto fundido, tan rapidamente como sea posible a temperaturas tan altas como sea posible, para mantener bajos los tiempos de ciclo. En comparacion con PBT, otro poliester parcialmente cristalino tipico para aplicaciones de moldeo por inyeccion, el PCF cristaliza a partir del producto fundido con una menor velocidad de cristalizacion. Por ello aqui es particularmente importante la formacion de nucleo.
Por poliesteres i alifaticos-aromaticos a base de acido tereftalico se entienden polibutilenadipatotereftalato (PBAT), polibutilensebacatotereftalato (PBSeT) o polibutilensuccinatotereftalato (PBST) y de modo muy particular preferiblemente polibutilenadipatotereftalato (PBAT) y polibutilensebacatotereftalato (PBSeT). A los poliesteres alifaticos-aromaticos adecuados pertenecen poliesteres lineales de cadena no alargada (WO 92/09654). Se prefieren poliesteres de cadena alargada y/o parcialmente aromaticos ramificados. Estos ultimos son conocidos a partir de los escritos WO 96/15173 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o el documento WO 98/12242, sobre los cuales se hace expresa referencia. Entran en consideracion asi mismo mezclas de diferentes poliesteres alifaticos- aromaticos. Desarrollos recientes interesantes se basan en materias primas renovables (vease el documento WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 asi como WO2010/034689). En particular, se entiende por poliesteres parcialmente aromaticos, productos como ecoflex® (BASF SE) y Eastar® Bio, Origo-Bi® (Novamont).
Entre poliesteres i alifaticos-aromaticos a base de acido 2,5-furanodicarboxilico se entienden polibutilen-2,5- furanodicarboxilato-cosuccinato, poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-coadipato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato- coazelato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-cosebacato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-cobrasilato y poli- butilen-2,5-furanodicarboxilato-co-1,18-C18-dicarboxilato.
Entre los poliesteres i alifaticos se entienden poliesteres de dioles alifaticos y acidos dicarboxilicos alifaticos como polibutilensuccinato (PBS), polibutilenadipato (PBA), polibutilensuccinatoadipato (PBSA), polibutilensuccinatosebacato (PBSSe), polibutilensebacato (PBSe) o las correspondientes poliesteramidas o poliesteruretanos. Los poliesteres alifaticos son comercializados por ejemplo por las companias Showa Highpolymers bajo el nombre Bionolle y por Mitsubishi bajo el nombre GSPIa. Los ultimos desarrollos son descritos en el documento WO 2010/034711. Son poliesteres alifaticos preferidos polibutilensuccinatosebacato (PBSSe) y en particular preferiblemente polibutilensuccinato (PBS).
Por regla general, los poliesteres i contienen de 0,01 a 2 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,0 % en peso y en particular preferiblemente 0,1 a 0,3 % en peso, referido al peso total del poliester, de un agente de ramificacion y/o 0,1 a 1,0 % en peso, referido al peso total del poliester, de un agente de alargamiento de cadena. El agente de ramificacion es elegido preferiblemente de entre el grupo consistente en: un isocianato polifuncional, isocianurato, oxazolinas, epoxido, peroxido, anhidrido de acido carboxilico, un alcohol por lo menos trifuncional o un acido
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carboxilico por lo menos trifuncional. Como agentes de alargamiento de cadena entran en consideracion en particular isocianatos difuncionales, isocianuratos, oxazolinas, anhidridos de acidos carboxilicos o epoxidos.
Los agentes de ramificacion particularmente preferidos tienen de tres a seis grupos funcionales. A modo de ejemplo se mencionan: acido tartarico, acido citrico, acido malico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol; polietertrioles y glicerina, acido trimesico, acido trimelitico, anhidrido trimelitico, acido piromelitico y anhidrido piromelitico. Preferiblemente son polioles como trimetilolpropano, pentaeritritol y en particular glicerina. Por medio de los componentes se construyen poliesteres que pueden degradarse biologicamente, con una viscosidad estructural. Los poliesteres degradables biologicamente se dejan procesar mas facilmente.
En el marco de la presente invencion, se entiende por un diisocianato sobre todo los alquilendiisocianatos o cicloalquilendiisocianatos lineales o ramificados con 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente 3 a 12 atomos de carbono, por ejemplo 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato o metilen-bis(4-isocianatociclo-hexano). Los diisocianatos alifaticos particularmente preferidos son isoforondiisocianato y en particular 1,6- hexametilendiisocianato.
Se entienden por epoxidos polifuncionales en particular un copolimero que tienen grupos epoxido, a base de estireno, esteres de acido acrilico y/o esteres de acido metacrilico. Las unidades que portan grupos epoxido son preferiblemente glicidil(met)acrilatos. Han probado ser ventajosos los copolimeros con una proporcion de glicidilmetacrilato de mas de 20, de modo particular preferiblemente de mas de 30 y en particular preferiblemente de mas de 50 % en peso del copolimero. El peso equivalente de epoxido (EEW) en estos polimeros es preferiblemente 150 a 3000 y en particular preferiblemente 200 a 500 g/equivalente. El promedio de peso molecular (promedio ponderado) MW de los polimeros es preferiblemente 2000 a 25.000, en particular 3000 a 8.000. El promedio de peso molecular (promedio aritmetico) Mn de los polimeros es preferiblemente 400 a 6.000, en particular 1000 a 4.000. La polidispersidad (Q) esta en general entre 1.5 y 5. Los copolimeros que tienen grupos epoxido del tipo mencionado anteriormente son distribuidos por ejemplo por la compania BASF Resins B.V. bajo la marca Joncryl® ADR. Como agente de alargamiento de cadena es adecuado de modo particular por ejemplo Joncryl® ADR 4368.
Por regla general es razonable anadir los compuestos que generan ramificacion (por lo menos trifuncionales) en un momento temprano de la polimerizacion.
Los poliesteres i exhiben por regla general un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) en el intervalo de 5000 a 100000, en particular en el intervalo de 10000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 15000 a 38000 g/mol, un promedio ponderado de peso molecular (Mw) de 30000 a 300000, preferiblemente 60000 a 200000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 1 a 6, preferiblemente 2 a 4. El numero de viscosidad de acuerdo con ISO 1628-5 (medido en 0,05 g/ml de solucion de fenol/o-diclorobenceno (1:1)) esta entre 50 y 450, preferiblemente de 80 a 250 mL/g (medido en fenol/o-diclorobenceno (relacion en peso 50/50). El punto de fusion esta en el intervalo de 85 a 150, preferiblemente en el intervalo de 95 a 140°C.
Como agente adecuado de formacion de nucleo se ha enfatizado el polietilen-2,5-furanodicarboxilato (PEF; componente ii). El PEF es accesible de acuerdo con los documentos WO 2013/062408, WO2010/077133 y WO2007/052847.
El PEF es usado por regla general en 0,05 a 5 % en peso, referido a los componentes i y ii, y preferiblemente en 0,1 a 2 % en peso, referido a los componentes i y ii. Para el uso puede llegarse tambien a cantidades elevadas como por ejemplo 10 % en peso de PEF. Sin embargo, en algunos casos el efecto de formacion de nucleo se debilita por un uso de mas de 5 % en peso, referido a los componentes i y ii, de PEF.
En una forma preferida de realizacion, se usa PEF para acelerar la cristalizacion o para desplazar el punto de recristalizacion hacia temperaturas mas altas. En la aplicacion de moldeo por inyeccion pueden reducirse asi los tiempos de ciclo y ahorrarse recursos. Para poliesteres i, formados de por lo menos un acido dicarboxilico aromatico o un derivado de acido dicarboxilico, se ha enfatizado como ventajoso de modo particular el PEF con un numero de viscosidad (VN) de acuerdo con ISO 1628-5 (medido en solucion 0,05 g/ml de fenol/o-diclorobenceno (1:1)) de mas de 30, preferiblemente mas de 40 ml/g. Para poliesteres i, formados de por lo menos un acido dicarboxilico alifatico o de en cada caso un acido dicarboxilico alifatico y aromatico o un correspondiente derivado de acido dicarboxilico, se ha enfatizado como ventajoso de modo particular PEF con un numero de viscosidad (VN) de acuerdo con ISO 1628-5 (medido en solucion 0,05 g/ml de fenol /o-diclorobenceno (1:1) de mas de 10, preferiblemente mas de 20 ml/g.
Como se muestra en los ejemplos de la tabla 1, para poliesteres i aromaticos como policiclohexilendimetilen-2,5- furanodicarboxilato o polibutilentereftalato, aumenta fuertemente la temperatura de recristalizacion. De manera sorprendente, el PEF ejerce un efecto de formacion de nucleo claramente mas fuerte sobre los poliesteres i, que los agentes de formacion de nucleo convencionales. De manera inversa, el policiclohexilendimetilen-2,5- furanodicarboxilato no tiene efecto de formacion de nucleo sobre PEF.
Como se muestra en los ejemplos de la tabla 2, tambien para poliesteres i alifaticos-aromaticos como polibutilensebacato-cotereftalato o polibutilenadipato-cotereftalato o poliesteres i alifaticos como polibutilensuccinato
0 polibutilensuccinato- cosebacato, se eleva fuertemente la temperatura de recristalizacion.
Los poliesteres i como polibutilensuccinato-co-2,5-furanodicarboxilato o polibutilensebacato-co-2,5- 5 furanodicarboxilato no recristalizan sin adicion de PEF. Por ello, despues de su sintesis estos poliesteres alifaticos- aromaticos se dejan aislar escasamente. Mediante la formacion de nucleos con PEF, ya sobre 100°C inicia la cristalizacion, de modo que estos poliesteres se dejan aislar de manera simple por formacion de granulos. Con ello, la formacion de nucleos de acuerdo con la invencion con PEF representa tambien un procedimiento ventajoso para la fabricacion y aislamiento de poliesteres i granulares con baja o ninguna tendencia a la cristalizacion. de modo 10 inverso, el PEF no actua formando nucleos sobre los poliesteres, que no estan constituidos por acidos dicarboxilicos y dioles, como por ejemplo acido polilactico, es decir tambien por adicion de 1 % en peso, 4 % en peso o 10 % en peso de PEF no podria determinarse en la DSC ningun punto de recristalizacion.
El procedimiento para la fabricacion de una composicion granular de poliester es ejecutado preferiblemente mediante:
15 - en una primera etapa los monomeros en particular:
a) 20 a 80 mol %, referido a los monomeros a y b, de un diacido a,w-C4-C18 o un correspondiente derivado de diacido;
b) 20 a 80 mol %, referido a los monomeros a y b, de un acido 2,5-furanodicarboxilico o un derivado de acido 2,5- furanodicarboxilico;
20 c) 98 a 100 % molar, referido a los monomeros a y b, de 1,4-butanodiol;
condensan hasta dar un producto fundido de poliester i con baja tendencia a la cristalizacion;
- en una segunda etapa se anade 0,05 a 5 % en peso, referido a los componentes i y ii, de polietilen-2,5- furanodicarboxilato (PEF) al producto fundido de poliester i y
- en una tercera etapa se forman los granulos de composicion de poliester.
25 La primera etapa puede ser ejecutada de acuerdo con procedimientos conocidos en la literatura, en forma de lote o preferiblemente continuamente (vease WO 2009/135921). En el documento WO2009/127556 se describe un procedimiento continuo preferido. Aqui, en una cascada de reaccion en dos etapas reacciona primero el derivado de acido dicarboxilico junto con el diol en presencia de un catalizador de transesterificacion, hasta dar un prepoliester en un reactor de torre, en el que el condensado es retirado en la direccion de la corriente. Este 30 prepoliester exhibe en general un numero de viscosidad (VZ) de 50 a 100 mL/g, preferiblemente 60 a 80 mL/g. Como catalizadores se usan comunmente catalizadores de zinc, aluminio y en particular de titanio. Este prepoliester es sometido a policondensacion en un reactor de jaula y finalmente sometido a alargamiento de cadena con hexametilendiisocianato (HDI).
En la segunda etapa, se incorpora PEF (componente ii) por ejemplo en un extrusor, en el producto fundido de 35 polimero. En el procedimiento continuo preferido de acuerdo con WO2009/127556, al producto fundido de poliester
1 se anade el agente de formacion de nucleo, preferiblemente antes del alargamiento de cadena con HDI. La adicion del PEF puede ocurrir de manera ventajosa en un concentrado, el cual aparte de poliester i, contiene 5 a 20 % en peso de PEF.
La granulacion (tercera etapa) ocurre preferiblemente mediante una granulacion en cuerda o una granulacion bajo 40 agua. Para ello se comprime mediante una boquilla el producto fundido de polimero. Como boquilla puede usarse por ejemplo una placa perforada. El producto fundido de polimero es comprimido en una camara de corte inundada con un agente liquido de enfriamiento. La camara de corte rodea la boquilla, por ejemplo la placa perforada y el dispositivo con el cual se desagrega el producto fundido de polimero. En principio, la eleccion del tamano y contenido de la camara de corte son de eleccion libre y estan orientados por puntos de vista practicos, como 45 tamano de la placa perforada, geometria del cuchillo, cantidad de agente de enfriamiento que debe ser transportado a traves de la camara de corte o por el paso de polimero. Como agente de enfriamiento se usa principalmente agua. Sin embargo pueden usarse tambien otros agentes de enfriamiento como alcoholes mono o polivalentes, por ejemplo glicol o parafinas.
De acuerdo con una forma preferida de realizacion, el agente de enfriamiento es aplicado a presion normal. Sin 50 embargo, el agente de enfriamiento puede ser aplicado de acuerdo con otra forma preferida de realizacion, bajo presion elevada. Finalmente, se desagrega el producto fundido de polimero. Para esto pueden proveerse dispositivos de corte como cuchillo rotativo. Estos son usados en general de modo que rotan en la camara de corte
delante de la boquilla, por ejemplo la placa de boquillas caliente. El numero de revoluciones esta por ejemplo en el intervalo de 300 a 5000 revoluciones por minuto. Entre la salida del producto fundido de polfmero y la desintegracion del mismo, hay en general muy pequenos espacios de tiempo. De acuerdo con la invencion estos ascienden a no mas de 20 ms, preferiblemente no mas de 10 ms, en particular no mas de 5 ms. El producto 5 granulado asf obtenido es entonces enfriado. La rata de enfriamiento preferida al respecto depende del tipo de polfmero. De acuerdo con la invencion, la rata de enfriamiento asciende a 2 a 30°C/s, preferiblemente esta en el intervalo de 5 a 20°C/s, en particular en el intervalo de 8 a 15°C/s. Durante la etapa de enfriamiento la relacion en volumen de granulado a agente de enfriamiento es por regla general de 0,03 : 1 a 0,12 :1, preferiblemente de 0,06 :1 a 0,1 :1. En general, se prefiere cuando el producto granulado despues de ello exhibe una temperatura exterior 10 de 80 a 200°C, preferiblemente de 90 a 120°C. Se prefiere enfriar el granulado en el mismo agente de enfriamiento en el cual se comprime el producto fundido del polfmero y en el cual es desintegrado.
Mientras el granulado enfrfa, es transportado preferiblemente simultaneamente hasta un dispositivo de secado. Los granulados pueden secarse por ejemplo en dispositivos corrientes de secado, como se describen en la literatura especializada. Son ejemplos de dispositivos adecuados de secado los secadores por centrifugacion o secadores de 15 lecho fluido.
Mediciones tecnicas de aplicacion:
El numero de viscosidad VN fue determinado de acuerdo con ISO 1628-5 del 1 de marzo de 1998 en solucion 0,05 g/ml en fenol/diclorobenceno (1:1).
El perfil termico fue medido en el calorfmetro de barrido diferencial (DSC) Q2000 de la comparna TA Instruments. 20 La rata de calentamiento fue 20 K/min, la porcion pesada fue aproximadamente 8,5 mg. El gas de enjuague es helio. La valoracion de curvas de medicion ocurre siguiendo la norma ISO 11357-2 y -3. Como punto de recristalizacion Tk se determino la temperatura de la cristalizacion en el maximo. Como Tkb se determino la temperatura del comienzo de cristalizacion.
Todos los pesos moleculares fueron determinados con cromatograffa de permeacion en gel (GPC). Las condiciones 25 usadas para GPC son como sigue: la separacion fue operada a 40°C con una rata de flujo de 1 ml/min. Como eluyente se uso hexafluorisopropanol, al cual se anadio 0,05% de sal de potasio de acido trifluoroacetico. La calibracion ocurrio con estandares PMMA de distribucion estrecha de la companfa PSS con pesos moleculares de M = 800 a M = 1.820.000. Los valores fueron extrapolados por fuera de este intervalo de elucion. Todas las muestras fueron disueltas en hexafluorisopropanol, al cual se habfa anadido 0,05% de sal de potasio de acido 30 trifluoroacetico. Finalmente se filtraron las muestras a traves de Millipore Millex FG (0,2 pm) y se inyectaron 500 pL.
El fndice de polidispersidad (PDI) de los polfmeros fue determinado de acuerdo con DIN 55672-1; agente de elucion hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 % en peso de sal de potasio de acido trifluoroacetico; la calibracion ocurrio con estandares de polimetilmetacrilato distribucion estrecha.
A. Materiales de carga:
35 Componente i
• Polibutilentereftalato (PBT):
Ultradur® B2550 (numero de viscosidad VN = 107 ml/g) de la companfa BASF SE
• Polibutilenadipato-cotereftalato (PBAT): ecoflex® F mezcla C 1200 de BASF SE
40 • Polibutilensebacato-cotereftalato (PBSeT):
ecoflex® FS mezcla A 1100 de BASF SE
• Polibutilensuccinato-cosebacato (PBSSe):
Se calentaron butanodiol (89.0 g, 130 % molar), acido succfnico (85.3 g, 95 % molar), acido sebacico (7.7 g, 5 % molar) y glicerina 0,14 g (0,1 % en peso) en presencia de TBOT (0.2 g) primero a 200 °C. El producto fue mantenido 45 durante 80 min a esta temperatura. A continuacion se separo 1,4-butanodiol por destilacion a presion reducida (< 5 mbar) y una temperatura interior maxima de 250 °C. El poliester fue vertido y despues del enfriamiento, fue analizado. El poliester obtenido exhibfa numero de viscosidad de 214 mL/g.
• Acido polilactico (PLA -poliester de comparacion)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
IngeoMR 4043D de NatureWorks LLC
• Preparacion de policiclohexilendimetilen-2,5-furanodicarboxilato (PCF):
En un matraz de cuatro cuellos de 1000 ml se pesaron 203,9 g (1,4 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol (mezcla cis- trans, relacion cis/trans = 30:70) y 257,8 g (1,4 mol) de dimetilester de acido 2,5- furanodicarboxilico y se enjuago con nitrogeno. Bajo nitrogeno se calentaron los componentes a 150°C y al respecto se fundieron. A 150°C se anadieron 0,28 g (0,8 mmol) de tetra-n-butilortotitanato. A continuacion se elevo la temperatura interna con 1°/minuto hasta 260°C y se separo por destilacion el metanol que surgio. Despues de alcanzar los 260°C se agito por otros 30 minutos a 260°C. Despues de ello se aplico vacio (< 1 mbar) y se agito a 260°C el producto fundido. Al respecto, aumento de manera constante la viscosidad del producto en el matraz, hasta que despues de 45 min termino el ensayo. Se aislaron 322 g de PCF. El numero de viscosidad del polimero PCF fue de 133,4 ml/g.
DSC: Tg2 = 87°C, Tk = 223,0°C, Tm2 = 267,1°C, AH = 52 J/g
• Preparacion de polibutilensuccinato (PBS):
Se colocaron 82,66 g de acido succinico, 82,01 g de 1,4-butanodiol, 0,12 g de glicerina y 0,06 g de tetrabutilortotitanato (TBOT) en un matraz de cuatro cuellos de 250 mL y se enjuago con nitrogeno el equipo. A continuacion se separo agua por destilacion hasta una temperatura interior de 220 °C. Se anadieron 0,32 g de acido fosforoso y 0,06 g de tetrabutilortotitanato, se aplico vacio (1 mbar) y se calento a una temperatura interior de 270 °C, con lo cual pudo eliminarse el exceso de butanodiol. Despues de alcanzar la viscosidad deseada se enfrio a temperatura ambiente. VZ = 127,5 mL/g
• Preparacion de poli(butilensuccinato-cofuranodicarboxilato) (PBSF):
(Relacion molar de acido furanodicarboxilico : acido succinico = 70 : 30)
Se colocaron previamente en un matraz de cuatro cuellos de 1 L, 387,72 g de dimetilfuranodicarboxilato, 324,43 g de 1,4-butanodiol y 0,64 g de tetrabutilortotitanato (TBOT) y se enjuago con nitrogeno el equipo. Se separo por destilacion metanol hasta una temperatura interior de 190 °C. A continuacion se anadieron 106,28 g de acido succinico y 0,60 g de glicerina y se separo agua por destilacion hasta una temperatura interior de 200 °C. Se aplico vacio (1 mbar, corriente de nitrogeno) y se calento hasta una temperatura interior de 210 °C, para eliminar el exceso de 1,4-butanodiol. Despues de alcanzar la viscosidad deseada se enfrio a temperatura ambiente. VZ = 53,1 mL/g; Mn = 16000 g/mol; PDI = 2,8
• Preparacion de poli(butilensebacato-co-furanodicarboxilato) (PBSeF):
(Relacion molar de acido furanodicarboxilico : acido sebacico = 70 : 30)
Se colocaron previamente en un matraz de cuatro cuellos de 500 mL, 128,91 g de dimetilfuranodicarboxilato, 69,79 g de acido sebacico, 108,14 g de 1,4-butanodiol, 0,22 g de glicerina y 0,24 g de tetrabutilortotitanato (TBOT) y se purgo el equipo con nitrogeno. Se separo por destilacion el metanol hasta una temperatura interior de 190 °C. A continuacion se aplico vacio (1 mbar, corriente de nitrogeno) y se calento hasta una temperatura interior de 210 °C, para eliminar el exceso de 1,4-butanodiol. Despues de alcanzar la viscosidad deseada se enfrio hasta temperatura ambiente.
Mn = 24900 g/mol; PDI = 2,9 Componente ii:
• Preparacion de poli(etilen-furanodicarboxilato) (PEF):
Carga 1:
En un matraz de cuatro cuellos de 250ml se pesaron 70,2 g (1,1 mol, 2,5 eq) de etilenglicol y 82,9 g (0,45 mol, 1 eq) de dimetilester de acido 2,5-furanodicarboxilico y se enjuago con nitrogeno. Bajo nitrogeno se calentaron los componentes a 150°C y fundieron. A 150°C se anadieron 0,07 g (0,2 mmol) de tetra-n-butilortotitanato. A continuacion se elevo la temperatura interior con 1°/minuto hasta 235°C y se separo por destilacion el metanol que surgio. Despues de alcanzar los 235°C se agito por otros 30 minutos a 235°C. Despues de ello se anadieron 0,07 g (0,1 mmol) de tris(nonilfenil)-fosfito, se aplico vacio (< 1mbar) y se agito a 240°C el producto fundido. Al respecto, la viscosidad del producto aumento de manera constante en el matraz, hasta que despues de 80 min termino el ensayo. Se aislaron 58 g de PEF.
El numero de viscosidad de acuerdo con ISO 1628-5 del polimero de PEF fue de 52,4 ml/g.
DSC: Tg2 = 88°C, ningun punto de fusion/punto de recristalizacion GPC: Mn = 28000 g/mol; Mw = 77500 g/mol; PDI = 2,1 Carga 2:
En otra carga se preparo, de manera analoga al procedimiento descrito anteriormente, una segunda carga de PEF. 5 El numero de viscosidad de acuerdo con ISO 1628-5 del polimero PEF fue de 38,9 ml/g
Carga 3:
En otra carga se preparo, de manera analoga al procedimiento descrito anteriormente, una tercera carga de PEF. El numero de viscosidad de acuerdo con ISO 1628-5 del polimero PEF fue de 30,4 ml/g
Carga 4:
10 En otra carga se preparo, de manera analoga al procedimiento descrito anteriormente una cuarta carga de PEF. El numero de viscosidad de acuerdo con ISO 1628-5 del polimero PEF fue de 14,9 ml/g
Agente de formacion de nucleo (sistema de comparacion):
• Talkum IT Extra (talco) de la compania Fisher Scientific
• hipofosfito de sodio, benzoato de sodio y estearato de sodio de Sigma Aldrich
15 • concentrado de hollin consiste en 20 % en peso de hollin Black Pearls 880 de Cabot y 80 % en peso de Ultradur®
B2550 de BASF SE
• AClyn® 285 de Honeywell es un ionomero (copolimero de etileno y acrilato de sodio)
B. Fabricacion de mezclas de polimero:
Los poliesteres i de la tabla 1 fueron extrudidos con los diferentes agentes de formacion de nucleo en un extrusor 20 de doble huso (DSM Midi 2000) a una temperatura de fusion de 280°C, un tiempo de residencia de 3 min y un numero de revoluciones de 100 min-1. La dosificacion de los aditivos ocurrio con el granulado en alimentacion en frio. De este modo se fabricaron los materiales compuestos de la tabla 1.
Los diferentes poliesteres i de la tabla 2 fueron extrudidos con PEF en un extrusor de doble huso (DSM Midi 2000) a una temperatura de fusion de 160 °C, 180 °C o 200 °C (PLA), un tiempo de residencia de 5 min y un numero de 25 revoluciones de 80 min-1. De este modo se fabricaron los materiales compuestos de la tabla 2.
C. Resultados
[0056]
Tabla 1: punto de recristalizacion Tk y temperatura de inicio de cristalizacion Tkb (PEF en poliesteres i aromaticos)
Composicion [% en peso] Tk [°C] TkB [°C]
Referencia
100 PCF 216,8 234
Ejemplo de comparacion 1a
99,9 PCF + 0,1 de talco 228,9 242
Ejemplo de comparacion 1b
99 PCF + 1 de talco 228,3 242
Ejemplo de comparacion 1c
99,5 PCF + 0,5 de hipofosfito de sodio 218,6 235
Ejemplo de comparacion 1d
98,75 PCF + 1,25 de concentrado de hollin 225,6 240
Ejemplo de comparacion 1e
99 PCF + 1 de estearato de sodio 223,9 238
Ejemplo de comparacion 1f
99,5 PCF + 0.5 de benzoato de sodio 222,6 238
Ejemplo de comparacion 1g
99,5 PCF + 0.5 de AClyn 285 221,9 236
Ejemplo 1
99 PCF + 1 PEF* 243,3 264
Ejemplo 2
90 PCF + 10 PEF* 227,9 248
(Cont.)
Composicion [% en peso] Tk [°C] TkB [°C]
Referencia
100 PBT 180,0 200,8
Ejemplo 3
99 PBT+ 1 PEF* 194,6 203
de benzoato de sodio
Tabla 2: punto de recristalizacion Tk y temperatura de inicio de cristalizacion Tkb (PEF en poliesteres i alifaticos- aromaticos y alifaticos)
Ejemplos
PBS PBSSe PBSF PBSeF PBSeT PBAT PEF VZ 30,4 PEF VZ 14,9 TExtrusion TKB TK
[% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [°C] [°C] [°C]
Ref. 4
100 0 180 86 70
Ej. 4.1
99 1 180 91 80
Ej. 4.2
96 4 180 90 77
Ej. 4.3
90 10 180 88 78
Ref. 5
100 0 180 81 50
Ej. 5.1
99 1 180 84 71
Ej. 5.2
96 4 180 81 66
Ej. 5.3
90 10 180 81 68
Ref. 6
100 0 160 -- --
Ej. 6.1
99 1 160 118 78
Ej. 6.2
96 4 160 123 87
Ej. 6.3
90 10 160 127 90
Ref. 7
100 0 180 -- --
Ej. 7.1
99 1 180 95 66
Ej. 7.2
96 4 180 116 66
Ej. 7.3
90 10 180 120 68
Ref. 8
100 0 180 76 60
Ej. 8.1
99 1 180 99 67
Ej. 8.2
96 4 180 105 66
Ej. 8.3
90 10 180 101 66
Ref. 9
100 0 180 62 38
Ej. 9.1
99 1 180 100 76
Ej. 9.2
96 4 180 105 76
Ej. 9.3
90 10 180 105 75

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de poliester que contiene:
    i) 95 a 99,95 % en peso, referido a los componentes i y ii, de un poliester elegido de entre el grupo consistente en:
    polibutilentereftalato, policiclohexilendimetilen-2,5-furanodicarboxilato, polibutilenadipato-cotereftalato,
    polibutilensebacato-cotereftalato, polibutilensuccinato-cotereftalato, polibutilen-2,5-furano-dicarboxilato-cosuccinato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-coadipato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilatocoazelato, polibutilen-2,5- furanodicarboxilatocosebacato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-cobrasilato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-co- 1,18-C18-dicarboxilato, polibutilensuccinato, polibutilenadipato, polibutilensuccinato-coadipato, polibutilensuccinato- cosebacato, polibutilensebacato o mezclas de 2 o varios de los mencionados poliesteres y
    ii) 0,05 a 5% % en peso, referido a los componentes i y ii, de polietilen-2,5-furanodicarboxilato.
  2. 2. Composicion de poliester de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el poliester es un polibutilen-2,5- furanodicarboxilato-cosuccinato, polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-coadipato, poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato- coazelato, poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-cosebacato, poli-butilen-2,5-furanodicarboxilato-cobrasilato o polibutilen-2,5-furanodicarboxilato-co-1,18-C18-dicarboxilato.
  3. 3. Composicion de poliester de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el poliester i es policiclohexilendimetilen- 2,5-furanodicarboxilato.
  4. 4. Composicion de poliester de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el poliester i es un polibutilenadipato- cotereftalato, polibutilensebacato-cotereftalato, polibutilensuccinato-cotereftalato, polibutilensuccinato, polibutilenadipato, polibutilensuccinato-coadipato, polibutilensuccinato-cosebacato o polibutilensebacato.
  5. 5. Composicion de poliester de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, que contiene 0,1 a 2,0 % en peso, referido a los componentes i y ii, de un polietilen-2,5-furanodicarboxilato.
  6. 6. Composicion de poliester de acuerdo con la reivindicacion 3, que contiene un poli-etilen-2,5-furanodicarboxilato con un numero de viscosidad de acuerdo con ISO 1628-5 de mas de 40 ml/g.
  7. 7. Composicion de poliester de acuerdo con la reivindicacion 4, que contiene un polietilen-2,5-furanodicarboxilato con un numero de viscosidad de acuerdo con ISO 1628-5 de mas de 10 ml/g.
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