ES2652344T3

ES2652344T3 - Procedimiento para la fabricación de partículas expandidas de espuma de poliéster

Info

Publication number: ES2652344T3
Application number: ES14777081.2T
Authority: ES
Inventors: Uwe Keppeler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: US20160244584A1; WO2015052020A1; EP3055352A1; EP3055351B1; ES2652157T3; CN105793337B; BR112016006949B1; JP2016537450A; EP3055351A1; CN105814126A; US9938389B2; CN105814126B; US10138345B2; WO2015052019A1; BR112016006949A2; CN105793337A; US20160244583A1; JP6422957B2; EP3055352B1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de partículas expandidas de espuma a partir de una pella, que contiene por lo menos un poliéster degradable biológicamente, el cual se compone de: A1) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de ellos, A2) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un ácido tereftálico B) 98,5 a 100 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol o mezclas de ellos; y C) 0,05 a 1,5 % en peso referido a los componentes A1) a A2) y B, de un compuesto o varios compuestos elegidos de entre el grupo consistente en: C1) un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar éster, C2) un isocianato di o polifuncional, C3) un epóxido di o polifuncional; que comprende las siguientes etapas: (i) fabricación de una suspensión que contiene una pella, la cual exhibe un promedio aritmético de peso de partícula de 10 a 60mg/partícula, en un medio de suspensión, (ii) impregnación de la pella presente en la suspensión de la etapa (i), con por lo menos un agente propelente físico, para obtener una pella cargada con agente propelente en suspensión, en la cual la mezcla se calienta bajo agitación hasta la temperatura IMT de reducción de presión y (iii) reducción de la presión a la suspensión obtenida en la etapa (ii), después de haber transcurrido un tiempo de retención, y enfriamiento de la suspensión a la que se redujo la presión, con un agente de enfriamiento acuoso líquido, para obtener partículas expandidas de espuma, caracterizado porque es conducido en un medio de suspensión que tiene agua, se añade el agente propelente en la etapa (i) o en la etapa (ii) durante la fase de calentamiento o inmediatamente después de la fase de calentamiento, y en la etapa (ii) después del calentamiento se mantiene la suspensión durante 3 a 100 minutos a una temperatura en el intervalo de IMT menos 5°C y IMT más 2°C y la relación de cantidad de agente enfriamiento a medio de suspensión es por lo menos 0,3.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la fabricacion de partlcuias expandidas de espuma de poliester

La invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de partlcuias expandidas de espuma a partir de una pella, que contiene por lo menos un poliester degradable biologicamente, obtenible mediante policondensacion de:

A1) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido succlnico, acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico o sus respectivos derivados que forman esteres o mezclas de ellos,

A2) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido tereftalico o sus derivados que forman ester,

B) 98,5 a 100 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol o mezclas de ellos; y

C) 0,05 a 1,5 % en peso referido a los componentes A1) a A2) y B, de un compuesto o varios compuestos elegidos de entre el grupo consistente en:

C1) un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar ester,

C2) un isocianato di o polifuncional,

C3) un epoxido di o polifuncional; que comprende las siguientes etapas:

(i) fabricacion de una suspension que contiene una pella, la cual exhibe un promedio aritmetico de de 10 a 60mg/partlcula, en un medio de suspension,

(ii) impregnacion de la pella presente en la suspension de la etapa (i), con por lo menos un agente para obtener una pella cargada con agente propelente en suspension, en la cual la mezcla agitacion hasta la temperatura de reduccion de presion IMT y

(iii) reduccion de la presion a la suspension obtenida en la etapa (ii), despues de haber transcurrido el tiempo de retencion, y enfriamiento de la suspension a la que se redujo la presion, con un agente de enfriamiento acuoso llquido, para obtener las partlculas expandidas de espuma,

caracterizado porque es conducido en un medio de suspension que tiene agua, se anade el agente propelente en la etapa i o en la etapa ii durante la fase de calentamiento o inmediatamente despues de la fase de calentamiento, y en la etapa ii despues del calentamiento se mantiene la suspension durante 3 a 100 minutos a una temperatura en el intervalo de IMT menos 5°C y IMT mas 2°C y la relacion de cantidad de agente enfriamiento a medio de suspension es por lo menos 0,3.

Ademas, la invencion se refiere a partlculas expandidas de espuma obtenibles de acuerdo con este procedimiento, la fabricacion de partes moldeadas a partir de esas partlculas de espuma as! como el uso de estas partes moldeadas para una cobertura para establo o pisos deportivos, para protectores corporales, para un acolchado protector en cascos para ciclistas, para elementos de revestimiento en la construccion de automoviles, para amortiguacion del sonido y las oscilaciones, para empaques o suelas para zapatos.

Las espumas de plasticos son sustancias fabricadas artificialmente con estructura celular sobre su volumen completo y tiene una densidad mas baja que los materiales compactos a partir de los cuales fueron fabricadas. Por la combinacion frecuentemente unica de sus propiedades mecanicas, a pesar de la baja densidad, es cada vez mayor su importancia como material liviano de construccion. Debido a las frecuentemente muy bajas conductividades del calor, algunas espumas tienen notable importancia como material aislante.

Despues del uso de espumas de plastico, la disposicion esta asociada parcialmente con problemas. Aparte del reciclaje energetico, frecuentemente tambien es posible un reciclaje material. Sin embargo serla deseable una capacidad de degradacion biologica, por ejemplo en una instalacion de compost.

Las espumas a base de poliester son conocidas a partir de diferentes publicaciones. Comunmente, tales espumas son fabricadas mediante un procedimiento de extrusion.

Es una desventaja de este procedimiento que con el pueden fabricarse en general solo formas sencillas, como bloques, placas y capas delgadas (laminas de espuma). Frecuentemente con este procedimiento tambien esta limitado el grosor maximo con el cual pueden fabricarse bloques.

peso de partlcula

propelente flsico, se calienta bajo

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En contraste, mediante el uso de partlcuias de espuma pueden fabricarse partes moldeadas de casi cualquier geometrla.

El documento WO 2012/020112 describe por ejemplo la fabricacion de partlcuias expandibles a base de poliester y las partlculas de espuma obtenibles a partir ellas, por medio de un procedimiento de extrusion. Las partes moldeadas fabricadas a partir de ellas no son sin embargo siempre adecuadas, respecto a sus propiedades mecanicas para aplicaciones, que requieren elevada resistencia a la extension y elongacion de ruptura.

Estos problemas pueden ser obviados con el denominado procedimiento de autoclave como se describe por ejemplo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A11 1988.

El perfil de requerimientos para las partlculas de espuma fabricadas de este modo o para las partes moldeadas resultantes de ellas, puede orientarse de diferente modo dependiendo del campo de aplicacion. Sin embargo, para la idoneidad del procedimiento, para diferentes materiales pueden definirse requerimientos conjuntos mlnimos. Estos son:

• La capacidad para fabricar partlculas de espuma mediante un amplio intervalo de densidad aparente, en el que en particular deberla poder alcanzarse una densidad aparente tan baja como fuera posible, independientemente de la geometrla y tamano de la partlcula. Un bajo peso de la parte moldeada resultante conduce a ahorro en costos.

• Partlculas de espuma con estructura de espuma con celdas predominantemente cerradas. Esto conduce a buena capacidad de procesamiento con equipos automaticos para moldear comunes en el mercado, en el procedimiento de llenado a presion, y a menor absorcion de agua.

• Total impregnacion de las partlculas de pollmero hasta dar partlculas de espuma sin nucleo compacto. (Ningun perjuicio de las propiedades mecanicas ni de las propiedades hapticas de la parte moldeada resultante).

Para satisfacer estos requerimientos, en el procedimiento de autoclave pueden variarse numerosos parametros. Estos son entre otros el medio de suspension, el tipo de agente propelente y su concentracion, la curva de calentamiento y la temperatura (IMT) de impregnacion. Al respecto, los paramentos particularmente adecuados o una combinacion de paramentos particularmente adecuados no puede en general ser transferida de un material a otro.

El documento WO 00/68303 describe en general la fabricacion de partlculas expandibles de pollmero a base de poliesteres saturados degradables biologicamente, en un procedimiento de autoclave. Para ello se usa como agente de suspension preferiblemente etilenglicol y glicerina con una densidad 1,1 y 1,25 g/cm3. Este procedimiento no siempre puede satisfacer completamente respecto a la forma de operar, la capacidad de procesamiento y el perfil de propiedades de las partlculas expandidas de espuma obtenibles con el.

A partir del documento JP 2004 143269 se conoce un procedimiento de autoclave, que produce espuma de micropellas a partir de los poliesteres degradables biologicamente definidos al comienzo, el enfriamiento ventajoso del medio de suspension por adicion de un agente de enfriamiento no se describe en el documento JP 2004 143269. Respecto a la homogeneidad de la carga, la naturaleza superficial de la partlcula de espuma y el brillo de partlcula asociado con ella no puede transferirse el procedimiento conocido a partir del documento JP 2004 143269. Ademas, las partlculas de espuma obtenibles a partir de las micropellas y las partes moldeadas obtenibles a partir de ella, exhiben una elasticidad de retroceso insatisfactoria.

Se ha hallado ahora un procedimiento confiable en autoclave, para la fabricacion de partlculas expandidas de espuma a partir de una pella, que contiene por lo menos un poliester degradable biologicamente, obtenible por policondensacion de:

A1) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido succlnico, acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico o sus respectivos derivados que forman ester o mezclas de ellos,

C1) un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar esteres,

C2) un isocianato di o polifuncional,

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C3) un epoxido di o polifuncional; que comprende las siguientes etapas:

(i) fabricacion de una suspension que contiene una pella, la cual exhibe un promedio aritmetico de peso de partlcula de 10 a 60mg/partlcula, en un medio de suspension,

(ii) impregnacion de la pella presente en la suspension de la etapa (i) con por lo menos un agente propelente flsico, para obtener una pella en suspension cargada con agente propelente, en la cual se calienta la mezcla bajo agitacion hasta la temperatura IMT de reduccion de presion y

(iii) se reduce la presion de la suspension obtenida en la etapa (ii) despues de transcurrido el tiempo de retencion, y enfriamiento de la suspension a la que se redujo la presion, con un agente de enfriamiento acuoso llquido, para obtener partlculas expandidas de espuma,

caracterizado porque es conducido en un medio de suspension que tiene agua, el agente propelente es anadido en la etapa i o en la etapa ii durante la fase de calentamiento o inmediatamente despues de la fase de calentamiento y en la etapa ii despues del calentamiento se mantiene la suspension durante 3 a 100 minutos a una temperatura en el intervalo de IMT menos 5°C e IMT mas 2°C y la relacion de cantidades de agente enfriamiento a medio de suspension es por lo menos 0,3.

Con este procedimiento se fabrican sin problema las partlculas expandidas de espuma confiables descritas anteriormente, que corresponden a los requerimientos mlnimos descritos previamente. De manera sorprendente, las partlculas de espuma se dejan procesar de manera sencilla hasta dar partes moldeadas que exhiben propiedades mecanicas sobresalientes, respecto a resistencia a la extension, elongacion de ruptura, elasticidad de retroceso (rebote) y conjunto de compresion.

A continuacion se describe en mas detalle la invencion.

Para el procedimiento de acuerdo con la invencion para la fabricacion de partlculas expandidas de espuma se usan pellas, que contienen el poliester degradable biologicamente mencionado inicialmente.

Los poliesteres degradables biologicamente a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y aromaticos y compuestos alifaticos con dos grupos hidroxilo, son denominados tambien poliesteres parcialmente aromaticos. Es comun de estos poliesteres, que son biologicamente degradables de acuerdo con DIN EN 13432. Evidentemente son adecuadas tambien mezclas de varios de tales poliesteres.

De acuerdo con la invencion, deberla entenderse por poliesteres parcialmente aromaticos (alifaticos-aromaticos) tambien los derivados de poliesteres, que contienen hasta 10 % molar de otras funciones diferentes a la funcion ester, como polieterester, poliesteramidas o polieteresteramidas y poliesteresuretanos. A los poliesteres parcialmente aromaticos adecuados pertenecen poliesteres lineales de cadena no alargada (WO 92/09654). Se prefieren poliesteres parcialmente aromaticos de cadena alargada y/o ramificada. Estos ultimos son conocidos a partir de los documentos WO 96/15173 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o del documento WO 98/12242 mencionados inicialmente, a los cuales se hace expresa referencia. As! mismo entran en consideracion mezclas de diferentes poliesteres parcialmente aromaticos. Los ultimos desarrollos interesantes se basan en materias primas renovables (vease los documentos WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 as! como WO2010/034689). En particular, por poliesteres parcialmente aromaticos se entienden productos como ecoflex® (BASF SE) y Enpol® (Ire Chemicals).

Entre los poliesteres parcialmente aromaticos preferidos se cuentan poliesteres, que como componentes esenciales contienen:

A1) 40 a 60 % molar, preferiblemente 52 a 58 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido succlnico, acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico o sus respectivos derivados que forman ester o mezclas o mezclas de ellos, en particular preferiblemente un acido succlnico, acido adlpico o acido sebacico,

A2) 40 a 60 % molar, preferiblemente 42 a 48 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de acido tereftalico o sus derivados que forman esteres,

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C1) un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar ester, preferiblemente glicerina o pentaeritritol, C2) un isocianato di o polifuncional, preferiblemente hexametilendiisocianato;

C3) un epoxido di o polifuncional, preferiblemente un copollmero de estireno, acido (met)acrllico y acido glicidilmetacrllico.

Como componente A1 se usan acido succlnico, acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico o sus respectivos derivados que forman ester o mezclas de ellos. De modo particular se usan preferiblemente acido succlnico, acido adlpico o acido sebacico o sus respectivos derivados que forman ester, o mezclas de ellos. El acido succlnico, acido azelaico, acido sebacico y acido brasllico tienen ademas como ventaja que son accesibles a partir de materias primas renovables.

En particular se prefieren los siguientes poliesteres alifaticos-aromaticos: polibutilenadipatotereftalato (PBAT), polibutilensebacatotereftalato (PBSeT) o polibutilensuccinatotereftalato (PBST) y de modo muy particular preferiblemente polibutilenadipatotereftalato (PBAT) y polibutilensebacatotereftalato (PBSeT).

Los acidos dicarboxllicos aromaticos o sus derivados A2 que forman ester, pueden ser usados individualmente o como mezcla de dos o mas de ellos. De modo particular preferiblemente se usa acido tereftalico o sus derivados que forman ester, como dimetiltereftalato.

Como componente B se usan 1,4-butanodiol y 1,3-propanodiol. Estos ultimos tienen ademas como ventaja que son accesibles como materias primas renovables. Pueden usarse tambien mezclas.

Por regla general se usa 0,01 a 2 % en peso, preferiblemente 0,05 a 1,5 % en peso y en particular preferiblemente 0,1 a 0,3 % en peso, referido al peso total del poliester, de un agente (C1) de ramificacion y/o 0,1 a 1,5 % en peso, referido al peso total del poliester, de un agente (C2 o C3) de alargamiento de cadena. El agente de ramificacion es preferiblemente un alcohol por lo menos trifuncional o un acido carboxllico por lo menos trifuncional. Como agentes de alargamiento de cadena entran en consideracion en particular isocianatos difuncionales o epoxidos.

Los agentes de ramificacion C1 particularmente preferidos tienen tres a seis grupos funcionales. A modo de ejemplo se mencionan: acido tartarico, acido cltrico, acido malico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol; polietertrioles y glicerina, acido trimesico, acido trimelltico, anhldrido trimelltico, acido piromelltico y anhldrido piromelltico. Se prefieren polioles como trimetilolpropano, pentaeritritol y en particular glicerina. Por medio del componente C se construyen poliesteres degradables biologicamente con una viscosidad estructural. Los poliesteres degradables biologicamente se dejan procesar mas facilmente.

Como agentes (C2 o C3) de alargamiento de cadena, que pueden interpretarse tambien como agentes de ramificacion de cadena larga, se usan en particular hexametilendiisocianato o un copollmero de estireno, acido (met)acrllico y acido glicidilmetacrllico.

Los poliesteres exhiben por regla general un promedio aritmetico de peso molecular (Mn) en el intervalo de 5000 a 100000, en particular en el intervalo de 10000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 15000 a 38000 g/mol, un promedio ponderado de peso molecular (Mw) de 30000 a 300000, preferiblemente 60000 a 200000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 1 a 6, preferiblemente 2 a 4. El numero de viscosidad esta entre 50 y 450, preferiblemente de 80 a 250 g/mL (medido en o-diclorobenceno/fenol (relacion de peso 50/50)). El punto de fusion esta en el intervalo de 85 a 150, preferiblemente en el intervalo de 95 a 140°C.

Los poliesteres parcialmente aromaticos preferidos se caracterizan por un peso molecular (Mn) en el intervalo de 1000 a 100000, en particular en el intervalo de 9000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 10000 a 50000 g/mol y un punto de fusion en el intervalo de 60 a 170, preferiblemente en el intervalo de 80 a 150°C.

La MVR (rata de volumen de fundido) de acuerdo con EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) esta en general en 0,1 a 70, preferiblemente en 0,8 a 70 y en particular en 1 a 60 cm3/10 min.

Los numeros acidos de acuerdo con DIN EN 12634 estan en general en 0,01 a 1,2 mg KOH/g, preferiblemente en 0,01 a 1,0 mg KOH/g y en particular preferiblemente en 0,01 a 0,7 mg KOH/g.

Las etapas (i) a (iii) individuales del procedimiento de acuerdo con la invencion son descritas en detalle a continuacion.

La etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion comprende la fabricacion de una suspension que contiene una pella del poliester descrito previamente, en un medio de suspension.

En la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion se usa el poliester en forma de una pella. El procedimiento permite el uso de un amplio margen de diferentes tamanos de partlcula y con ello tambien de pesos

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de partlcuia. Sin embargo, el promedio de tamano de partlcuia (el promedio de peso de partlcula) es uno de los parametros decisivos, que influye en la eleccion de los parametros correctos de fabricacion. El proceso de la partlcula determina el peso e influye en el tamano de la partlcula expandida de espuma.

El promedio de peso de partlcula es el promedio aritmetico por pesaje de 3 tres veces 10 partlculas.

La pella de poliester puede exhibir promedio de diametro de 1 a 6 mm, en particular de 2 a 5 mm, de modo particular preferiblemente 3 mm a 4,5 mm.

Esta pella preferiblemente con forma de cilindro o redonda, puede ser fabricada mediante todos los procedimientos de composicion conocidos por los expertos, con subsiguiente granulacion como separacion en frlo o en caliente. Por ejemplo, mediante composicion del poliester, dado el caso junto con otros aditivos en un extrusor de dos tornillos, expresion desde el extrusor, dado el caso enfriamiento y granulacion. Por ejemplo en el Kunststoff Taschenbuch, editorial Hauser, 28a edicion, 2001 se describen procedimientos correspondientes.

La partlcula individual de una pella as! tiene en general un peso de 0,5 a 100 mg/partlcula. Dependiendo de la aplicacion, se prefieren diferentes tamanos de partlcula y densidades aparentes de la partlcula de espuma. Se ha hallado ahora que para aplicaciones que requieren una elevada elasticidad de retroceso (rebote), como por ejemplo suelas para zapatos deportivos o recubrimiento de pisos para deportes, en particular son adecuadas partlculas de espuma con un promedio de peso de partlcula de 10 a 60 mg/ partlcula y de modo particular preferiblemente 21 a 50 mg/partlcula. Las partes moldeadas fabricadas a partir de estas partlculas de espuma exhiben por regla general una elasticidad de retroceso, medida de acuerdo con DIN EN ISO 8307 del 01 de enero de 2008, de 50% a 80 % y preferiblemente de 60% a 75%. Sin embargo, si se fabrican partlculas de espuma de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento JP 2004 143269, entonces las partes moldeadas fabricadas a partir de ellas exhiben una elasticidad de retroceso claramente menor.

La pella usada preferiblemente en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion, puede contener dado el caso otros aditivos.

Estos pueden ser por ejemplo agentes de formacion de nucleo, mediante los cuales puede influirse en la naturaleza celular. Estos son usados por regla general en cantidades de 0,001 a 10,0%, preferiblemente 0,01 a 1,0 %, de modo muy particular preferiblemente 0,02 a 0,2 %, referidas a la pella. Son adecuados por ejemplo talco, parafinas y/o ceras as! como hollln, grafito y acido sillcico pirogeno, ademas zeolitas naturales o sinteticas y bentonitas, dado el caso modificadas, de modo particular se prefiere talco.

La pella usada preferiblemente en la etapa (i) puede ademas contener otros aditivos corrientes como antioxidantes, estabilizantes, agentes ignlfugos, ceras, materiales de relleno, pigmentos y colorantes. Los aditivos adecuados son de por si conocidos por los expertos y son citados por ejemplo en el documento EP 1 514 896 A1.

La pella es suspendida en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion, en un medio adecuado de suspension. En general pueden utilizarse todos los medios de suspension conocidos como adecuados por los expertos, con los cuales se garantiza que la pella usada no se disuelve en ellos. De acuerdo con la invencion, son por ejemplo medios acuosos de suspension particularmente adecuados, agua, o mezclas de agua con 5 a 50 % en peso, referido a la mezcla, de un solvente organico polar como por ejemplo metanol, etanol, propanoles como isopropanol, glicerina, etilenglicol, o cetonas, como acetona, o mezclas del solvente organico. Para obtener una suspension de la pella tan homogenea como sea posible con esfuerzo de agitacion tan bajo como sea posible, se eligio un medio de suspension preferido en el documento WO00/68303, el cual exhibe una densidad comparable a la de la pella - por consiguiente densidades entre 1,1 y 1,3 kg/m3. Por ello en el documento WO 00/68303 se recomienda usar como medios de suspension llquidos como etilenglicol y glicerina con densidades con entre 1,1 y 1,3 kg/m3. Sustancias como por ejemplo etilenglicol son sin embargo daninas para la salud y forman por encima del punto de ignicion mezclas inflamables de aire-vapor. De modo sorprendente, se encontro que en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion, puede usarse una mezcla acuosa o preferiblemente agua como medio de suspension, la cual no exhibe las desventajas mencionadas anteriormente.

La cantidad de medio de suspension en la suspension es elegida en general que modo que la relacion de fases de pella a medio de suspension usados en la etapa (i) es > 0,2, preferiblemente > 0,25. La relacion de fases de pella a medio de suspension usados en la etapa (i) es en general < 1,20, preferiblemente < 1,00, de modo particular preferiblemente < 0,80.

La relacion de fases de acuerdo con la invencion se refiere a la relacion de pella, medida en kilogramos, a medio de suspension, as! mismo en kilogramos. El experto conoce como puede ajustarse la relacion de acuerdo con la invencion, por ejemplo para 500 kg de pella en 1000 kg de agua, la relacion de fases de pella a agua es de 0,5.

La cantidad de pella, que es incorporada en la suspension de acuerdo con la etapa (i), es el resultado de la relacion de fases descrita anteriormente, de pella a medio de suspension.

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Preferiblemente la pella es suspendida en agua en un reactor con agitacion. Al respecto, preferiblemente se anade por lo menos una sustancia auxiliar de suspension, para garantizar una distribucion homogenea de la pella en el medio de suspension.

Las sustancias auxiliares de suspension adecuadas son estabilizantes inorganicos insolubles en agua, como por ejemplo fosfato de tricalcio, pirofosfato de magnesio, carbonatos metalicos como en particular carbonato de calcio, ademas polivinilalcohol y tensioactivos. Estas sustancias auxiliares de suspension, en particular los estabilizantes inorganicos insolubles en agua mencionados, son usados comunmente en cantidades de 0,005 a 10 % en peso, referidas a la totalidad de la suspension. Los tensioactivos ionicos, por ejemplo dodecil-arilsulfonato de sodio, o tensioactivos no ionicos, por ejemplo etoxilatos de alcoholes grasos como se describen por ejemplo en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edicion, topico: Surfactants", son usados comunmente en una cantidad de 2 a 2000 ppm, en particular 2 a 500 ppm, referida a la totalidad de la suspension. Comunmente se usa un compuesto insoluble en agua en combinacion con una sustancia que tiene actividad superficial (tensioactivo). En el procedimiento de acuerdo con la invencion puede sin embargo renunciarse tambien a un estabilizante inorganico insoluble en agua.

La etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion puede ser ejecutada a toda temperatura adecuada. Estas temperaturas son conocidas por los expertos, por ejemplo la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutada en general a una temperatura, a la cual el medio de suspension usado es llquido, por ejemplo a una temperatura de 15 a 35 °C, de modo particular preferiblemente a temperatura ambiente.

La etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion comprende la impregnacion de la pella presente en la suspension de la etapa (i), con por lo menos un agente propelente, para obtener una pella cargada con agente propelente, en suspension.

En la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion se trabaja por ejemplo en un recipiente de impregnacion, por ejemplo en un reactor de recipiente con agitacion. En el reactor, por ejemplo en un recipiente de impregnacion, esta presente en general la suspension de la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion, preferiblemente como minipella, en agua como medio de suspension, as! como dado el caso una sustancia auxiliar de suspension. A esta suspension se dosifica ahora preferiblemente por lo menos un agente propelente.

En general pueden usarse todos los agentes propelentes conocidos por los expertos. El punto de ebullicion del agente propelente esta en general, a presion normal, entre -25 y 150 °C, en particular entre -10 y 125 °C.

El agente propelente es preferiblemente un hidrocarburo alifatico lineal o clclico como metano, etano, n-propano, iso-propano, n-butano, iso-butano, pentanos, ciclopentano, hexanos y heptanos, hidrocarburos halogenados como diclorodifluorometano, tricloromonofluorometano, un alcohol, como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol y n- butanol, una cetona, como 3,3-dimetil-2-butanona y 4-metil-2-pentanona, un eter, ester o nitrogeno, aire o dioxido de carbono. Tambien pueden usarse mezclas de agentes propelentes. Preferiblemente como agente propelente se usa butano - en la practica frecuentemente una mezcla tecnica de n- e iso-butano - y como coagente propelente se usa nitrogeno.

Por las diferentes solubilidades del agente propelente en los poliesteres de acuerdo con la invencion, mediante la eleccion del agente propelente y la cantidad usada de agente propelente, puede influirse en las propiedades de la partlcula expandida de espuma, en particular la densidad aparente, la naturaleza celular y la cristalinidad. Estas propiedades de las partlculas influyen a su vez en la posterior capacidad para ser procesadas y en las propiedades de las partes moldeadas resultantes del procesamiento. En particular los hidrocarburos como butano se diferencian significativamente en su solubilidad en los poliesteres de acuerdo con la invencion, en comparacion con el dioxido de carbono.

Preferiblemente como agentes propelentes se usan n-butano, iso-butano, la mezcla tecnica ya mencionada de los dos butanos, dioxido de carbono y/o nitrogeno y en particular preferiblemente n-butano o dioxido de carbono. El dioxido de carbono y/o nitrogeno, preferiblemente nitrogeno, pueden ser usados como ya se menciono tambien como coagentes propelentes.

As! mismo, el por lo menos un agente propelente es usado en general en una cantidad de 1 a 50 % en peso, preferiblemente 1 a 30 % en peso, de modo particular preferiblemente 5 a 25 % en peso, en cada caso referido a la pella. Con estas cantidades de agente propelente se garantiza en particular una buena calidad de impregnacion. El agente propelente puede ser anadido en una vez o en porciones parciales. Un coagente propelente, como por ejemplo nitrogeno, es anadido comunmente a una temperatura (inicio) inferior al primer pico de fusion en la DSC del poliester de acuerdo con la invencion, por ejemplo a 50 °C. Al respecto, mediante compresion del coagente propelente, aumenta la presion interior en el reactor de impregnacion, preferiblemente en 2- 15 bar.

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En el uso de butano o dioxido de carbono como agente propelente, puede aumentarse en particular la densidad celular con nitrogeno como coagente propelente y reducirse la densidad aparente resultante.

En general, el contenido del reactor es calentado con alta rata de calentamiento, es decir > 1,5 °C/min, preferiblemente > 2,0°C/min hasta una temperatura de la suspension de 90-110 °C. Al respecto, la adicion de agente propelente puede ocurrir antes, durante o despues del calentamiento del contenido del reactor, preferiblemente antes del calentamiento. Sin embargo, el agente propelente deberla ser anadido antes del comienzo del tiempo de retencion.

La verdadera temperatura de impregnacion, es decir la temperatura a la cual ocurre una abrupta reduccion de la presion en la etapa (iii), deberla estar en la cercanla de la temperatura de ablandamiento del copoliester, por ejemplo 30 °C por debajo a 20 °C por encima de la temperatura de fusion (punto de fusion de la cristalita) del poliester. Para los copoliesteres de acuerdo con la invencion se prefieren temperatura de impregnacion de 100 a 130 °C, en particular de 100 a 120 °C.

Dependiendo de la cantidad y tipo de agente propelente as! como del aumento de la temperatura, se ajusta en el reactor sellado una presion (presion de impregnacion), que es en general una sobrepresion de 10 a 40 bar.

Debido a la temperatura elevada y la sobrepresion presentes en las condiciones de impregnacion, el agente propelente se difunde dentro de las partlculas de pella del copoliester de acuerdo con la invencion. Dependiendo del tipo y concentracion del agente propelente, el peso de la partlcula, la relacion de fases elegida as! como el grado de llenado del recipiente, esto ocurre con diferente velocidad. Sin embargo, solo para una completa impregnacion pueden obtenerse en la etapa (iii) del procedimiento, partlculas de espuma con el perfil deseado de propiedades.

Los parametros de impregnacion, peso de partlcula, medio de suspension, tipo y concentracion del agente propelente, relacion de fases, grado de llenado del recipiente e IMT elegidos influyen en ciertos llmites en la posterior cristalinidad de la partlcula de espuma y con ello sus otras propiedades flsicas de partlcula as! como sus propiedades en el procesamiento hasta partes moldeadas.

Se ha hallado ahora que el parametro esencial para el ajuste de la cristalinidad, es una rata de calentamiento desacelerada de 5°C antes de alcanzar la IMT. En particular ha probado ser ventajosa una rata media de calentamiento de 0,05 a 1,5 °C/min, preferiblemente 0,08 a 0,5°C/min y de modo particular preferiblemente 0,1 a 0,24°C/min, 5°C antes de alcanzar la IMT.

La rata media de calentamiento en el intervalo de la IMT corresponde en la practica a un tiempo de retencion de la suspension durante el procedimiento de impregnacion, en un intervalo de temperatura de 5°C por debajo de la IMT y 2°C por encima de la IMT por un periodo de tiempo de 3 a 100 minutos, preferiblemente 10 a 60 minutos y en particular preferiblemente de 21 a 50 minutos.

Con elevadas ratas medias de calentamiento (> 1,5 °C/min) o tiempos de retencion inferiores a 3 minutos, incluso a elevadas concentraciones de agente propelente o por un aumento de la IMT, no pueden alcanzarse bajas densidades aparentes (< 300 kg/m3) ni calidades aceptables de impregnacion. La homogeneidad del producto (distribucion estrecha de tamano de partlcula) se deteriora parcialmente de manera dramatica. Ratas medias de calentamiento aun menores o tiempos de retencion aun mas largos por encima de 100 minutos, no traen ningun mejoramiento digno de mencionarse y no tiene sentido desde el punto de vista economico.

Es objetivo del procedimiento de acuerdo con la invencion una distribucion estrecha de tamano de partlcula dentro de una carga y una completa expansion de las pellas de partida hasta dar partlculas de espuma. Sin embargo, usualmente tiene que separarse la carga del material que no formo espuma o que formo espuma de manera incompleta, con una criba con la apertura de malla M = PD*1,25, en la que PD para UWG corresponde al promedio de diametro de partlcula y para pellas en cuerda corresponde al diametro mas largo de la interseccion redonda o elipsoide. Para una insuficiente calidad de impregnacion, la cantidad retenida por la criba es superior a 15 %, es decir la fraccion buena (rendimiento) <95%. Para una homogeneidad aceptable, la cantidad retenida por la criba esta entre 5% y 15% y para una buena homogeneidad la cantidad retenida por la criba es <5%, es decir el rendimiento es superior a 95%. Las partlculas deberlan tambien formar espuma hasta una estructura celular uniforme. Para una estructura celular insuficiente, en el centro, sin embargo tambien parcialmente en la periferia de la partlcula en espuma, esta presente material compacto, o estan presentes celdas (aunque solo pocas) en el volumen total de la partlcula en espuma, con puentes de celda o paredes de celda con un espesor > 500 pm.

Una aceptable estructura celular significo una completa impregnacion de la partlcula de pollmero (estructura celular en la totalidad del volumen de la partlcula de espuma, sin nucleos compactos o los puentes de las celdas o paredes de las celdas exhiben en el centro un espesor entre 150pm y 500pm). La envoltura exterior de la partlcula de espuma es desde celula fina hasta compacta en un espesor de capa de <500 pm.

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Para una buena estructura celular, el espesor de los puentes de celda o paredes de celda en el centro es inferior a 150pm. La envoltura exterior de la partlcula de espuma es desde celula fina hasta compacta en un espesor de capa de <500 pm.

Dependiendo de la eleccion de los parametros de impregnacion (por ejemplo inconveniente combinacion de concentracion de agente propelente, temperatura de impregnacion y tiempo de retencion) concretamente las partlculas pueden exhibir una buena estructura celular, sin embargo al final de la etapa de acuerdo con la invencion exhiben una superficie de partlcula totalmente colapsada. Esto ocurre en particular cuando se renuncia a una detencion de la reaccion. El objetivo es la fabricacion de partlculas de espuma con superficie de rechazo de partlcula, lisa y brillante.

Al final de la etapa (ii) de acuerdo con la invencion, se obtiene una pella en suspension cargada con agente propelente.

La etapa (iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion comprende la reduccion de presion y enfriamiento de la suspension obtenida en la etapa (ii), mediante puesta en contacto con un agente de enfriamiento adecuado (proceso de detencion de la reaccion).

Comunmente, en la etapa (iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion se reduce la presion de la suspension mediante un dispositivo adecuado. Preferiblemente la suspension deja el recipiente de impregnacion primero a traves de una valvula. Para aquietar el chorro de reduccion de la presion y formar una corriente laminar, puede conducirse este a continuacion preferiblemente por una pieza corta de un tubo de reduccion de presion, el cual en el extremo porta un orificio de perforacion. Mediante la longitud y diametro del tubo de reduccion de presion as! como el diametro del orificio de perforacion, puede controlarse el tiempo de reduccion de presion.

Puede reducirse la presion de la suspension inmediatamente hasta presion atmosferica, por ejemplo 1013 mbar. Sin embargo preferiblemente se reduce la presion en un recipiente intermedio, cuya presion es suficiente para producir la espuma de la partlcula de pella cargada con agente propelente, aunque puede estar por encima de la presion atmosferica. Por ejemplo se reduce la presion hasta una presion de por ejemplo 0,5 a 5, en particular 1 a 3 bar de sobrepresion. Durante la reduccion de presion puede mantenerse constante en el recipiente de impregnacion la presion surgida de impregnacion (presion que surge por los parametros de impregnacion elegidos antes de la etapa de reduccion de presion), en la cual se aplica presion posterior con agente propelente o gas inerte como por ejemplo nitrogeno. Sin embargo, tambien es posible y frecuentemente ventajoso mediante compresion con nitrogeno (presion de compresion) elevar nuevamente por unos segundos, antes de la reduccion de presion, la presion de impregnacion surgida, en general hasta 40bar y entonces as! mismo mantener constante esta presion de compresion. El aumento de la presion de compresion conduce en particular a bajas densidades aparentes y a un producto mas homogeneo (distribucion estrecha de tamano de partlcula).

Durante la reduccion de presion, se expande el agente propelente presente en la pella, de modo que se obtienen partlculas expandidas de espuma. Con ello, despues de la reduccion de presion se obtiene una suspension de partlculas expandidas de espuma.

Durante la etapa de reduccion de presion puede ponerse en contacto la suspension con un agente de enfriamiento llquido adecuado (detencion de la reaccion). La dosificacion del agente de enfriamiento ocurre en general mediante una o varias boquillas dispuestas de manera anular, poco despues del correspondiente dispositivo de reduccion de presion. Esto conduce a partlculas de espuma con una piel mas gruesa y por ello a superficies de partlcula mas lisas y brillantes, en comparacion con una etapa de reduccion de presion sin detencion de la reaccion. Tales productos conducen a ventajas en el procesamiento posterior hasta partes moldeadas y en las partes moldeadas resultantes (superficies mas lisas y brillantes de las partes moldeadas). Por ejemplo para espumas de partlculas de polipropileno, en el documento EP 2336225 se describe un proceso correspondiente. Como agente de enfriamiento se usa preferiblemente agua con una temperatura entre 5°C y 50 °C. La relacion de cantidad del agente de enfriamiento a la cantidad del agente de suspension usado esta en por lo menos entre 0,3 y 20 y preferiblemente entre 0,6 y 10.

Las partlculas expandidas de espuma pueden ser separadas de manera corriente de la suspension, por ejemplo mediante filtracion, por ejemplo con una criba de mallas o criba curva o mediante una centrlfuga que trabaja en continuo.

Ademas, dado el caso antes o despues de la separacion pueden eliminarse sustancias de suspension y/o auxiliares de suspension aun adheridas. Las partlculas expandidas de espuma pueden a continuacion ser lavadas y secadas.

En otra etapa, con cribas adecuadas se separan al menos partlculas que no formaron espuma.

Las partlculas expandidas de espuma obtenida despues de la etapa (iii) exhiben usualmente una densidad aparente de 5 a 300 kg/m3, preferiblemente de 30 a 200 kg/m3 y de modo particular preferiblemente de 60 a 120 kg/m3.

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En otra forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, se produce nuevamente espuma con las partlculas expandidas de espuma obtenidas en la etapa (iii) (partlculas S expandidas de espuma), para obtener partlculas N expandidas de espuma con una densidad aparente menor. Esta etapa es denominada tambien "produccion posterior de espuma". Esta etapa adicional es aplicada en particular, para aprovechar las ventajas de transporte y almacenamiento de partlculas de espuma con altas densidades aparentes. Una baja densidad aparente requerida puede entonces ser fabricada justo segun necesidad.

Los procedimientos para formar espuma nuevamente con las partlculas S expandidas de espuma obtenidas en la etapa (iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion, son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en el documento EP 1 533 335.

Las partlculas S de espuma pueden ser dotadas, dado el caso antes de la formacion posterior de espuma, con un agente antiadherente. Esto ocurre en una forma preferida de realizacion, mediante recubrimiento. En el documento EP 1 533 335 se describen as! mismo agentes antiadherentes tlpicos.

La relacion de la densidad aparente de la partlcula S expandida de espuma a la densidad aparente de la partlcula N expandida de espuma con formacion posterior de espuma, el denominado factor de expansion, esta de modo particular preferiblemente en 1,2 a 3.

Las partlculas S o N expandidas de espuma fabricadas de acuerdo con la invencion tienen predominantemente celdas cerradas, en las que la determinacion de la fraccion de volumen de celdas cerradas ocurre siguiendo a DIN EN ISO 4590 del 01 de agosto de 2003 y exhiben en general una densidad de celda (numero de celdas/superficie) de 1 a 750 celdas/mm2, preferiblemente 2 a 500 celdas/mm2, en particular 5 a 200 celdas/mm2 y de modo particular preferiblemente 10 a 100 celdas/mm2.

Las partlculas S o N expandidas de espuma tienen por regla general forma por lo menos aproximadamente esferoide. El diametro depende del peso elegido de partlcula de la pella inicial y de la densidad aparente fabricada. Sin embargo las partlculas de espuma exhiben comunmente un diametro de 1 a 30 mm, preferiblemente 3,5 a 25 mm y en particular 4,5 a 25 mm. Para partlculas de espuma no esferoides, por ejemplo alargadas, en forma de cilindro o elipsoides, con el diametro se indica la dimension mas larga.

Para la caracterizacion de la estructura cristalina, pueden investigarse las partlculas expandidas de espuma con la Calorimetrla de Barrido Diferencial (DSC) de acuerdo con ISO 11357-3 (version alemana del 01 de abril de 2013). Para ello se calientan 3 -5 mg de la partlcula de espuma entre 20°C y 200°C con una rata de calentamiento de 20 °C/min y se determina la corriente de calor resultante en la primera carrera.

Pueden detectarse en la primera carrera de la DSC en cada caso por lo menos dos, frecuentemente hasta cuatro picos endotermicos (para aclaracion, vease ilustracion 1). Al respecto, el maximo de pico del pico que aparece a la maxima temperatura esta siempre por encima de la temperatura del punto de fusion del poliester usado o por encima de los puntos de fusion cuando se usan mezclas de poliester. Ademas, el maximo de pico de por lo menos un pico de los por lo menos dos picos endotermicos presentes, esta por debajo de la temperatura de punto de fusion del poliester usado (el punto de fusion de la mezcla de pollmero usada).

Se ha mostrado ahora que las partlculas de espuma obtenibles con el procedimiento de acuerdo con la invencion exhiben siempre esta estructura de pico doble o multiple en la DSC. Ademas, se ha mostrado que existe una buena capacidad de procesamiento - en particular soldadura - de las partlculas de espuma, cuando la suma de los picos endotermicos (es decir en la ilustracion 1 la suma de las cantidades de calor correspondientes a las superficies A, B y C) da como resultado una cantidad de calor de por lo menos 5 J/g. Debido a la mejor soldadura son accesibles partes moldeadas con mejores propiedades mecanicas por ejemplo en la prueba de traccion.

El presente documento se refiere tambien a partlculas expandidas de espuma, obtenibles mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion. Estas se diferencian de las partlculas de espuma conocidas a partir del documento WO00/068303 porque exhiben una estructura de pico doble o multiple en la DSC segun ISO 11357-3 (version alemana del 01 de abril de 2013). La elevada cristalinidad de las partlculas de espuma de acuerdo con la invencion es clara en las cantidades medidas de calor endotermico (mayores/iguales a 5 J/g) en la DSC segun ISO 11357-3 (version alemana del 01 de abril de 2013). Ocurren exclusivamente flujos endotermicos de calor.

Las partlculas S o N de espuma pueden estar dotadas con un antiestatico. Esto ocurre en una forma preferida de realizacion mediante recubrimiento.

A partir de las partlculas S o N expandidas de espuma fabricadas de acuerdo con la invencion, pueden fabricarse cuerpos moldeados (espumas) en espuma segun procedimientos conocidos por los expertos.

Por ejemplo, las partlculas S o N expandidas de espuma pueden adherirse mutuamente en procedimientos continuos o discontinuos con ayuda de un adhesivo, por ejemplo con adhesivos de poliuretano conocidos de la

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literatura.

Sin embargo, preferiblemente se sueldan mutuamente las partlculas expandidas de espuma de poliesteres en un molde cerrado, bajo efecto del calor. Para ello se empacan las partlculas de espuma en el molde y despues de cerrar el molde se introduce vapor de agua o aire caliente, mediante lo cual las partlculas de espuma se expanden adicionalmente y sueldan mutuamente hasta dar espuma, preferiblemente con una densidad en el intervalo de 8 a 300 kg/m3. Las espumas pueden ser productos semiterminados, por ejemplo placas, perfiles o pistas, o partes moldeadas listas con geometrla simple o complicada. De acuerdo con ello, el concepto incluye espuma, productos semiterminados de espuma y partes moldeadas de espuma.

La presente invencion se refiere por ello tambien a una espuma, que contiene partlculas S o N expandidas de espuma, producibles, preferiblemente producidas por el procedimiento de acuerdo con la invencion.

Ademas, la presente invencion se refiere a una parte moldeada, producible, preferiblemente producida, a partir de partlculas S o N expandidas de espuma producibles de acuerdo con la invencion.

La presente invencion se refiere tambien a una parte moldeada, que contiene partlculas S o N expandidas de espuma, producible por el procedimiento de acuerdo con la invencion.

La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la fabricacion de una parte moldeada, que comprende por lo menos las etapas de:

1. Fabricacion de partlculas S o N expandidas de espuma, de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion mencionado anteriormente, y

2. formacion de espuma de las partlculas S o N de espuma en un molde correspondiente, para obtener una parte moldeada.

En este procedimiento se fabrican primero partlculas S o N expandidas de espuma de acuerdo con las etapas (i) a (iii) como se describio anteriormente. De modo opcional, a partir de las partlculas S expandidas de espuma pueden fabricarse las partlculas N de espuma, mediante produccion posterior de espuma.

La etapa (2.) comprende la formacion de espuma de las partlculas S o N expandidas de espuma en un molde correspondiente, para obtener una parte moldeada.

En una forma preferida de realizacion, se ejecuta la etapa (2.), soldando mutuamente las partlculas S o N expandidas de espuma en un molde cerrado, bajo efecto del calor. Para ello se empacan las partlculas de espuma preferiblemente en el molde y despues de cerrar el molde se introduce vapor de agua o aire caliente, mediante lo cual las partlculas de espuma se expanden adicionalmente y sueldan mutuamente hasta dar partes moldeadas, preferiblemente con una densidad en el intervalo de 8 a 350 kg/m3. La relacion de la densidad de la parte moldeada a la densidad aparente de la partlcula expandida de espuma es al respecto en general > 1,1.

En una forma muy particularmente preferida de realizacion se obtienen las partes moldeadas de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos, como procedimiento de llenado a presion o procedimiento de compresion, el procedimiento de inmersion de bordes, o procedimiento de ruptura-escision o segun carga previa de presion. En los documentos DE-A 25 42 453 y EP-A-0 072 499 se manifiestan los correspondientes procedimientos.

La presente invencion se refiere tambien al uso de las partlculas expandidas de espuma producibles de acuerdo con la invencion, con un promedio de peso de partlcula de 10 a 60 mg/partlcula para la fabricacion de las partes moldeadas.

Se ha hallado ahora que las partes moldeadas de partlculas expandidas de espuma con un promedio de peso de partlcula de 10 a 60 mg/partlcula exhiben una elevada elasticidad de retroceso de acuerdo con DIN EN ISO 1856 (50%, 22h, 23°C) del 01 de enero de 2008 (rebote). El rebote es claramente mayor que el de las partes moldeadas que fueron fabricadas a partir de partlculas expandidas de espuma conocidas de la literatura (JP 2004 143269).

Estas partes moldeadas muestran ademas buena resistencia a la traccion y a la compresion, un suficientemente bajo conjunto de compresion as! como aceptable estabilidad a la temperatura, de modo que pueden ser usadas para los correspondientes usos en los campos del deporte y recreacion, en la industria del empaque o de automoviles as! como aplicaciones tecnicas. En particular, estas partes moldeadas son adecuadas, debido al elevado rebote, para recubrimientos para pisos de establos como por ejemplo colchones para vacas o pisos para deportes o por ejemplo suelas para zapatos deportivos.

En virtud de los siguientes ejemplos se aclara la invencion, sin limitarla por ello:

Ejemplos:

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I. Poliesteres usados como pellas:

En los ejemplos de acuerdo con la invencion se usaron los poliesteres alifaticos-aromaticos listados en la tabla 1. Materiales usados:

Poliester A:

Para la fabricacion del poliester se mezclaron 87,3 kg de dimetiltereftalato, 80,3 kg de acido adlpico, 117 kg de 1,4- butanodiol y 0,2 kg de glicerina junto con 0,028 kg de tetrabutilortotitanato (TBOT), en los que la relacion molar entre componente de alcohol y componente acido fue 1,30. Se calento la mezcla de reaccion a una temperatura de 180°C y reacciono a esta temperatura por 6h. A continuacion se aumento la temperatura hasta 240°C y se separo por destilacion bajo vaclo el exceso de compuesto dihidroxllico, en un periodo de tiempo de 3h. A continuacion se dosificaron lentamente a 240°C 0,9 kg de hexametilendiisocianato en un periodo de 1h.

El poliester A as! obtenido exhibe una temperatura de fusion de 119°C y un peso molecular (Mn) de 23000 g/mol as! como una MVR (a 190°C; 2,16 kg) de 3,3 g/10 min.

Este poliester A fue granulado en un extrusor con granulacion bajo agua (UWG) hasta partlculas con un peso (promedio aritmetico) de 40 mg (A1) y de 10 mg (A2).

Poliester B:

Se mezclo el poliester A con 0,1 % en peso, referido al poliester, de talco (Micro Talc IT Extra) de la companla Mondo Minerals B.V. y se realizo composicion en un extrusor y se fabrico una UWG con un promedio de peso de partlcula (promedio aritmetico) de 10 mg.

Poliester C:

Se fabrico poliester C como se hizo con el poliester A solo con 0,5 kg de hexametilendiisocianato.

El poliester C as! obtenido exhibla una MVR (a 190°C; 2,16 kg) de 8,8 g/10 min.

Tabla 1:

Poliester: Molde de pella Promedio de peso de pella (rango) [mg] Punto de fusion (DSC) [°C] MVR ISO 1133 (190 °C; 2,16kg) [cm3/10 min] Dureza Shore DIN EN ISO 868

A1: UWG 40 (38 - 43) 115 - 125 2,5 - 5,0 D32

A2: UWG 10 (9 - 11) 115 - 125 2,5 - 5,0 D32

B: UWG 10 (9 - 11) 115 - 125 2,5 - 5,0 D32

C: UWG 40 (38 - 43) 115 - 125 8,3 - 13,8 D32

II. Descripcion general de ensayo de las etapas (i) a (iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion:

Los ensayos son ejecutados con un grado de llenado del recipiente de 80 %.

Ejemplos 1-13 y V1-V2 con relacion de fases 0,34

Se calentaron 100 partes en peso (correspondientes a 26,9 % en peso, referido a la totalidad de la suspension sin agente propelente) de la pella de poliester, 265 partes en peso (correspondientes a 71,3 % en peso, referido a la totalidad de la suspension sin agente propelente) de agua, 6,7 partes en peso de carbonato de calcio, 0,13 partes en peso de una sustancia con actividad superficial y la cantidad correspondiente de agente propelente (referida a la cantidad usada de pella), hasta la temperatura (IMT) de impregnacion. A una temperatura de 50°C en la fase llquida se comprimio adicionalmente de modo parcial nitrogeno como coagente propelente y se ajusto una presion interior a una presion definida previamente (por ejemplo 8 bar o 14 bar). En la tabla 2 se encuentra la presion final ajustada con nitrogeno en la fase gaseosa. Si no hay ningun dato de presion, significa que en este ensayo no se comprimio adicionalmente con nitrogeno.

A continuacion, al alcanzar la IMT y la correspondiente IMP (presion de impregnacion) despues de cumplirse el tiempo de retencion, se reduce la presion mediante un dispositivo de reduccion de presion y durante este tiempo se detiene la reaccion con en total 350 partes en peso de agua frla a 26 °C como agente de enfriamiento, mediante

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tres boquillas dispuestas en forma anular.

Ejemplo 14 con relacion de fases 0,74

Se calentaron bajo agitacion 100 partes en peso (correspondientes a 41,2 % en peso, referido a la totalidad de la suspension sin agente propelente) de la pella de poliester, 136 partes en peso (correspondientes a 56,0 % en peso, referido a la totalidad de la suspension sin agente propelente) de agua, 6,7 partes en peso de carbonato de calcio, 0,13 partes en peso de una sustancia con actividad superficial y la cantidad correspondiente de agente propelente (referida a la cantidad usada de pella), hasta la temperatura (IMT) de impregnacion. A 50°C en la fase llquida se comprimio adicionalmente nitrogeno y se ajusto una presion interior a una presion definida previamente de 8 bar.

A continuacion, al alcanzar la IMT y la correspondiente IMP despues de cumplirse el tiempo de retencion, se reduce la presion mediante un dispositivo de reduccion de presion y durante este tiempo se detiene la reaccion con en total 350 partes en peso de agua frla a 26 °C como agente de enfriamiento, mediante tres boquillas dispuestas en forma anular.

Ejemplo 3 de comparacion

Se realizo el ejemplo de comparacion 3 como los ejemplos 1 a 13 y V1-V2, sin embargo se trabajo sin enfriamiento por medio de agua frla anadida (detencion de la reaccion).

En la tabla 2 se citan los parametros exactos de fabricacion de los ejemplos 1 a 14 y V1-V2 de acuerdo con la invencion as! como el ejemplo V3 de comparacion as! como las propiedades de las partlculas S resultantes de espuma.

III. Fabricacion de las partes moldeadas:

La fabricacion de las partes moldeadas ocurrio en un equipo automatico de moldeado EPP comun en el mercado (tipo K68 de la companla Kurtz GmbH). Con herramientas de las dimensiones 315x210x25 mm y 300*200*60 mm se fabricaron cuerpos de prueba cuadrados de diferentes espesores. Las partes moldeadas con 60 mm de espesor fueron fabricadas de acuerdo con el procedimiento de llenado a presion, las partes moldeadas con 25 mm de espesor fueron fabricadas de acuerdo con el procedimiento de llenado y ruptura.

Despues de la fabricacion se almacenaron las partes moldeadas por 16 h a 60°C.

En la tabla 3 se citan los resultados de las pruebas de las partes moldeadas.

Metodos de prueba:

Densidad aparente:

La determinacion ocurrio siguiendo a DIN EN ISO 60: 2000-1. Al respecto, se empacaron las partlculas de espuma con ayuda de un embudo con geometrla definida (completamente lleno con el material a granel) en un cilindro de medicion con volumen conocido, se retiro del cilindro de medicion el exceso del material a granel con una barra recta y se establecio el contenido del cilindro de medicion, mediante pesaje.

El embudo usado tiene una altura de 40 cm, un angulo de abertura de 35° y una salida con 50 mm de diametro. El cilindro de medicion tenia un diametro interior de 188 mm y un volumen de 10 l.

La densidad aparente (SD) se calcula a partir de la masa del material a granel [kg] / 0,01 [m3].

Como densidad aparente se indico el valor medio de 3 mediciones, en kg/m3.

DSC:

Ejecucion de acuerdo con ISO 11357-3 (version alemana del 01.04.2013) con DSC Q100 de la compania TA Instruments.

Para la determinacion del punto de fusion del poliester usado en forma de pella, se calentaron 3 -5 mg en una primera carrera entre 20°C y 200°C con una rata de calentamiento de 20 °C/min, a continuacion se enfrio con 10 °C/min hasta 20°C, seguido por otro ciclo de calentamiento (segunda carrera) con una rata de calentamiento de 10°C/min.

Como punto de fusion se indico la temperatura del maximo de pico en la segunda carrera.

Para la caracterizacion de la estructura cristalina de la particula expandida de espuma, se calentaron 3 -5 mg entre 20°C y 200°C con una rata de calentamiento de 20 °C/min y se determino el flujo resultante de calor.

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Calidad de impregnacion

La calidad de impregnacion fue determinada de acuerdo con una escala de notas:

- Insuficiente o Aceptable + Buena

La calidad de impregnacion fue valorada de acuerdo con tres criterios:

- Homogeneidad de una carga (distribucion del tamano de partlcula PGV)

- Calidad de la superficie de la partlcula

- estructura celular de la partlcula.

Cada criterio fue clasificado de acuerdo con la escala de notas anterior. La nota total de la calidad de impregnacion fue la peor nota individual.

Criterio de homogeneidad de una carga:

La carga Las partlculas de espuma fue material que no formo espuma o la formo de manera incompleta, con una criba con el ancho de malla M M= PD *1,25, en la que PD para UWG correspondla al promedio de diametro de partlcula y para pella en cuerda al diametro mas largo de la interseccion redonda o elipsoide. Para una homogeneidad insuficiente, la porcion retenida por la criba fue superior a 15 %, es decir la fraccion buena (rendimiento) fue <85%. Para una homogeneidad aceptable, la porcion retenida por la criba estuvo entre 5% y 15% y para una buena homogeneidad la porcion retenida por la criba fue <5%, es decir el rendimiento estuvo por encima de 95%.

Criterio de calidad de la superficie de la partlcula

Para una superficie no satisfactoria de partlcula, la partlcula estaba completamente colapsada. Para una superficie aceptable de partlcula, la superficie de partlcula era rugosa y opaca. Para una buena superficie de partlcula la partlcula era abultada, la superficie era lisa y brillante.

Criterio de estructura celular de la partlcula:

Para una estructura celular no satisfactoria estaba presente en el centro material compacto, sin embargo parcialmente tambien en la periferia de la partlcula de espuma, o habla celdas (aunque solo pocas) sobre la totalidad del volumen de la partlcula de espuma, con puente de celda o pared de celda con un espesor > 500pm.

Una estructura celular aceptable significaba una completa impregnacion de la partlcula de pollmero (estructura celular sobre la totalidad de volumen de la partlcula de espuma, sin nucleo compacto o los puentes de celda o paredes de celda exhiblan en el centro un espesor entre 150pm y 500pm. La envoltura exterior de la partlcula de espuma era desde celda fina hasta compacta, en un espesor de capa de <500 pm.

Para una buena estructura celular, el espesor de los puentes de celda o paredes de celda en el centro era inferior a 150pm. La envoltura exterior de la partlcula de espuma es desde celda fina hasta compacta en un espesor de capa de <500 pm.

Naturaleza de celda cerrada

La determinacion de la fraccion de volumen de celda cerrada ocurrio siguiendo a DIN EN ISO 4590 del 01 de agosto de 2003.

Densidad promedio de celdas

La evaluacion de la estructura de espuma ocurrio mediante analisis de cuadro optico con un POREISCAN Advanced Plus de la companla Goldlucke Ingenleurleistungen. Para ello se partieron por la mitad en cada caso 10 partlculas de espuma y se investigo en cada caso una interseccion. Para partlculas de espuma no esferoides, por ejemplo alargadas, en forma de cilindro o elipsoides, la division ocurrio en direccion de la dimension mas larga.

El promedio de densidad celular es la relacion entre el numero de celdas en la interseccion y la interseccion y se indica en 1/mm2.

5

10

15

20

25

30

El valor es asignado en una clasificacion:

Clasificacion F celda fina N celda normal G celda gruesa

Densidad celular media [1/mm2] > 100 10 - 100 <10

Grado de compresion VG

El grado de compresion VG es la relacion de densidad de la parte moldeada (densidad FT) a densidad aparente (SD). VG = densidad FT [kg/m3] / SD [kg/m3].

Conjunto de compresion (DVR)

El conjunto de compresion fue determinado siguiendo a DIN EN ISO 1856, metodo C. Despues de retirar el cuerpo de prueba del dispositivo de prueba se midio el espesor justo 24 h despues de recuperar el cuerpo de prueba.

Almacenamiento en temperatura

Se colocaron los cuerpos de prueba (180 x 60 x 40 mm) en la camara caliente (100°C) calentada previamente a la temperatura de almacenamiento correspondiente y se almacenaron a esta temperatura por 240 h. Evaluacion de las superficies/bordes como sigue:

Se evaluaron las superficies y bordes de los cuerpos de prueba durante el tiempo de almacenamiento, cada 24 h de modo correspondiente a una escala de notas. Para esto se sacaron los cuerpos de prueba brevemente de la camara caliente.

Evaluacion: Nota

Ningun cambio: 1

Borde deteriorado: 2

Borde desintegrado: 3

Desintegracion del borde mas deterioro de 0 a 5 mm de profundidad en la superficie: 4

Desintegracion del borde mas 5 a 10 mm de profundidad en la superficie: 5

La muestra se desintegra bajo ligera presion del pulgar: 6

Una vez terminado el almacenamiento bajo temperatura, los cuerpos de muestra fueron retirados cuidadosamente de la camara caliente, almacenados a temperatura ambiente por 24h a condiciones ambientales y a continuacion se midieron los cambios dimensionales con el pie de rey.

El cambio dimensional (longitud, ancho, altura) es calculado segun la siguiente formula:

DA = [(Lo - L1)/Lo] x 100

DA = cambio dimensional en %

Lo = dimension original

L1 = dimension despues del almacenamiento en caliente

La estabilidad a la temperatura estaba en orden (i.O.), cuando las superficies y bordes no mostraron ningun cambio y los promedios de cambio dimensional en la longitud, ancho y altura eran < 10%.

Tabla 2:

Ej.: Poli- Agente Con- Compre- Tiempo de IMT [°C] SD [kg/m3] Calidad Natura- Densi- DSC I

ester: prope- centra- sion con retencion de leza de dad flujo de


: lente cion N2a 50°C (intervalo impreg- celda celular calor


: [%] de agente prope- lente [%] en presion interior [bar] IMT-5°C a IMT+2°C) [min] nacion [Nota] cerrada [%] media Clasifi- cacion [J/g]

1: A1 Butano 24 8 21 110 90 + >95 N 11,6

2: A1 Butano 24 8 33 109 75 + >95 N 14,7

3: A1 Butano 24 14 36 110 66 + >95 N 18,5

4: A1 Butano 18 8 36 110 70 + >95 N 10,1

5: A1 Butano 12 8 28 110 75 + >95 N 14,3

6: A1 CO2 10 - 11 111 164 + >95 N 12,5

7: A1 CO2 10 5 7 111 122 + >95 N 13,0

8: A2 Butano 24 8 16 108 90 + >95 N 9,2

9: A2 Butano 24 8 21 109 55 + >95 N 11,7

10: B Butano 24 8 19 105 90 + >95 F 14,4

11: B Butano 24 8 17 108 50 + >95 F 11,9

12: C Butano 24 8 38 110 68 + >95 N 11,1

13: B Butano 24 - 18 105 96 + >95 F 9,8

14: A1 Butano 24 8 39 110 66 + >95 G 10,9

V1: A1 Butano 24 8 3 110 > 300 - n.a n.a. n.a.

V2: A2 Butano 24 8 3 108 > 300 - n.a. n.a. n.a.

V3: A1 Butano 24 8 33 109 67 - >95 N 11,3

n.a. ninguna o escasa expansion de la partlcuia de pella, en la prueba no era aplicable o no tenia sentido

Tabla 3:

Parte moldeada: Partlcula de espuma (Tabla 2) VG Densidad de la parte moldeada DIN EN ISO 845 (1 de octubre de 2009) [kg/m3] Resistencia a la traccion DIN EN ISO 1798 (1 de abril de 2008) [kPa] Elongacion de ruptura DIN EN ISO 1798 (1 de abril de 2008) [%] Elasticidad de retroceso DIN EN ISO 8307 (1 de marzo de 2008) [%] Conjunto de compresion DIN EN ISO 1856 (50%,22h,23°C) (01 de enero de 2008) [%] Almacenamiento a T (240h/100°C)

FT-1: Ejemplo 1 2,4 215 950 80 62 - i.O.

FT-2: Ejemplo 1 1,8 160 645 110 63 6,9 i.O.

FT-3: Ejemplo 3 1,4 107 350 140 64 12,6 i.O.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricacion de partlcuias expandidas de espuma a partir de una pella, que contiene por lo menos un poliester degradable biologicamente, el cual se compone de:

A1) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido succlnico, acido adlpico, acido azelaico, 5 acido sebacico, acido brasllico o mezclas de ellos,

A2) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido tereftalico

B) 98,5 a 100 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol o mezclas de ellos; y

C) 0,05 a 1,5 % en peso referido a los componentes A1) a A2) y B, de un compuesto o varios compuestos elegidos 10 de entre el grupo consistente en:

C1) un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar ester,

C2) un isocianato di o polifuncional,

C3) un epoxido di o polifuncional;

que comprende las siguientes etapas:

15 (i) fabricacion de una suspension que contiene una pella, la cual exhibe un promedio aritmetico de peso de partlcula

de 10 a 60mg/partlcula, en un medio de suspension,

(ii) impregnacion de la pella presente en la suspension de la etapa (i), con por lo menos un agente propelente flsico, para obtener una pella cargada con agente propelente en suspension, en la cual la mezcla se calienta bajo agitacion hasta la temperatura IMT de reduccion de presion y

20 (iii) reduccion de la presion a la suspension obtenida en la etapa (ii), despues de haber transcurrido un tiempo de retencion, y enfriamiento de la suspension a la que se redujo la presion, con un agente de enfriamiento acuoso llquido, para obtener partlculas expandidas de espuma,

caracterizado porque es conducido en un medio de suspension que tiene agua, se anade el agente propelente en la etapa (i) o en la etapa (ii) durante la fase de calentamiento o inmediatamente despues de la fase de calentamiento, 25 y en la etapa (ii) despues del calentamiento se mantiene la suspension durante 3 a 100 minutos a una temperatura en el intervalo de IMT menos 5°C y IMT mas 2°C y la relacion de cantidad de agente enfriamiento a medio de suspension es por lo menos 0,3.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque despues del calentamiento se mantiene la suspension durante 21 a 50 minutos a una temperatura en el intervalo de IMT menos 5°C a IMT mas 2°C y la IMT

30 esta en el intervalo de 100 a 120°C.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se usa por lo menos un agente propelente flsico elegido de entre el grupo de n-butano, iso-butano o CO2.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como agente de formacion de nucleo se usa 0,02% - 0,2 % en peso de talco, referido al poliester degradable biologicamente.

35 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa (ii) a una

temperatura inicial por debajo del punto de fusion del poliester, medido con la Calorimetrla de Barrido Diferencial de acuerdo con ISO 11357-3 del 01 de abril de 2013, se aumenta en 2 a 15 bar la presion de gas sobre la suspension, mediante compresion de nitrogeno.
6. Partlculas expandidas de espuma que contienen por lo menos un poliester degradable biologicamente es, que se 40 compone por:

A1) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido succlnico, acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico o mezclas de ellos,

A2) 40 a 60 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de un acido tereftalico,

B) 98,5 a 100 % molar, referido a los componentes A1) a A2), de 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol o mezclas de 45 ellos; y

C) 0,05 a 1,5 % en peso referido a los componentes A1) a A2) y B, de un compuesto o varios compuestos elegidos de entre el grupo consistente en:

C1) un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar esteres,

C2) un isocianato di o polifuncional,

5 C3) un epoxido di o polifuncional;

con un promedio aritmetico de peso de partlcula de 10 a 60 mg/partlcula y una densidad aparente de 5 a 150 kg/m3, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1.
7. Procedimiento para la fabricacion de una parte moldeada, caracterizado porque las partlculas expandidas de espuma de acuerdo con la reivindicacion 6 son transformadas en espuma en un molde.

10 8. Parte moldeada obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, que exhibe una

elasticidad de retroceso, medida de acuerdo con DIN EN ISO 8307 del 1 de marzo de 2008, mayor a 50 %.
9. Uso de la parte moldeada de acuerdo con la reivindicacion 8 para una cobertura para establos o suelos para deportes, para protectores corporales, para un acolchado protector en cascos para ciclistas, para elementos de revestimiento en la construccion de automoviles, para amortiguacion del sonido y las oscilaciones, para empaques 15 o suelas para zapatos.