CN105793337B - 制备膨胀的聚酯泡沫颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含生物可降解的聚酯的颗粒制备膨胀的泡沫颗粒的方法，包括：(i)制备在悬浮介质中含颗粒的悬浮液，(ii)将包含在(i)的悬浮液中的颗粒与物理发泡剂浸渍，搅拌混合物并将其加热至减压温度IMT，从而在悬浮液中获得载有发泡剂的颗粒，(iii)在保留时间后，将(ii)中得到的悬浮液减压并用液体水性冷却剂冷却，得到膨胀的泡沫颗粒，特征在于：方法在水性悬浮介质中进行；加热中或加热后将发泡剂加入i或ii中；在(ii)中，加热后将悬浮液在IMT‑5℃至IMT+2℃下保持3‑100分钟，冷却剂与悬浮介质的量之比为至少0.3。本发明还涉及由该方法获得的膨胀的泡沫颗粒及由其制成的模制品的制备。

Description

制备膨胀的聚酯泡沫颗粒的方法
本发明涉及由包含至少一种生物可降解的聚酯的颗粒制备膨胀的泡沫珠粒的方法，所述生物可降解的聚酯可通过缩聚以下物质得到：
A1)40至60mol％的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的成酯衍生物或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
A2)40至60mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物，基于组分A1)至A2)计，
B)98.5至100mol％的1，4-丁二醇或1，3-丙二醇或其混合物，基于组分A1)至A2)计；以及
C)0.05重量％至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)二官能或多官能异氰酸酯，
C3)二官能或多官能环氧化物；
所述方法包括以下步骤：
(i)制备在悬浮介质中包含颗粒的悬浮液，
(ii)将存在于步骤(i)的悬浮液中的颗粒与至少一种物理发泡剂浸渍，在搅拌下通过将混合物加热至减压温度IMT，从而在悬浮液中获得载有发泡剂的颗粒，以及
(iii)在保留时间结束后，将在步骤(ii)中得到的悬浮液减压，并用液体水性冷却剂将减压的悬浮液冷却，以得到膨胀的泡沫珠粒，
所述方法包括：在水性悬浮介质中进行；在加热阶段中或在加热阶段后立即将发泡剂加入到步骤i或步骤ii中；以及在步骤(ii)中，在加热后，将悬浮液在IMT减5℃至IMT加2℃的温度范围内保持3至100分钟，且其中冷却剂与悬浮介质的比值为至少0.3。
本发明还涉及可通过该方法获得的膨胀的泡沫珠粒，涉及由这些泡沫珠粒制备模制品，并且涉及这些模制品用于车位(stall)地板或运动地板的覆盖物、用于车身保护(body protector)、用于自行车头盔的保护性缓冲、用于汽车结构的装饰元件、用于声音和震动阻尼器(deadener)、用于包装或鞋底的用途。
塑料泡沫是在其整个体积上具有孔结构的合成制备的材料，其密度低于制备其的密实材料的密度。其作为轻质建筑材料的重要性在不断上升，这是因为其通常具有机械特性和低密度的不寻常结合。导热率数值通常非常低，并且因此一些泡沫具有作为绝热材料的相当大的重要性。
塑料泡沫在其使用后的处理有时是有问题的。除能源回收外通常还存在的另一可能性是材料回收。但是，例如在堆肥体系中的生物可降解性是可取的。
聚酯基泡沫已知于各种出版物中。这些泡沫通常通过挤出方法来制备。
所述方法的缺点在于：其一般只能产生简单形状，例如块、片和薄层(泡沫箔)。通常，对可通过该方法制备的块状物的最大厚度还存在限制。
相比之下，通过使用泡沫珠粒可制备几乎任何所需几何形状的模制品。
WO2012/020112描述了例如通过使用挤出方法制备可由此得到的可膨胀的聚酯基珠粒和泡沫珠粒。然而，由此制备的模制品的机械特性并不总是适合于需要高断裂拉伸强度和高断裂拉伸应变的应用。
这些问题可通过使用例如在Ullmann`s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A11卷1988中记载的所谓的压热器法(autoclave process)来避免。
根据应用领域，对由此制得的泡沫珠粒和由此得到的模制品的要求范围可能有很大的不同。但是，对于方法对不同材料的适用性，可以限定共同的最低要求。它们是：
●能够制备具有宽范围的堆密度(bulk density)的泡沫珠粒，且特别是在本文中可以获得非常低的堆密度而不论珠粒的几何形状和大小。所得模制品的低重量可以节约成本。
●泡沫珠粒具有主要为闭孔的泡沫结构。这导致在使用压力填充法的市售模制品机器中良好的可加工性，并导致低的吸水性。
●完全浸渍聚合物珠粒以得到没有密实核的泡沫珠粒。(所得模制品没有机械特性或触觉特性的损失。)
在压热器法中，可以改变许多参数以满足这些要求。这些参数特别地为悬浮介质、发泡剂类型及其浓度、加热曲线以及浸渍温度(IMT)。此处通常不可以采用一个特别适用于一种材料的参数或参数组合并将其用于另一种材料。
WO 00/68303概括地描述了以压热器法制备基于生物可降解的饱和聚酯的膨胀的聚合物珠粒。在此优选使用的悬浮介质为密度为1.1至1.25g/cm3的乙二醇和丙三醇。这些方法在步骤、加工能力以及由此得到的膨胀的泡沫珠粒的性能方面并不总是完全令人满意。
JP 2004 143269公开了一种压热器法，其中泡沫微颗粒由前文限定的生物可降解的聚酯制得；在JP 2004 143269中没有记载通过加入冷却剂使悬浮介质有利地冷却。关于批料均匀性、泡沫珠粒的表面性能和相关的珠粒光泽度，已知于JP 2004 143269的方法并不令人满意。此外，可由微颗粒得到的泡沫珠粒以及可由其得到的模制品也具有不令人满意的回弹。
现已发现一种由包含至少一种生物可降解的聚酯的颗粒制备膨胀的泡沫珠粒的可大规模应用的压热器法，所述生物可降解的聚酯可通过缩聚由以下物质得到：
A1)40至60mol％的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的成酯衍生物或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
A2)40至60mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物，基于组分A1)至A2)计，
B)98.5至100mol％的1，4-丁二醇或1，3-丙二醇或其混合物，基于组分A1)至A2)计；以及
C)0.05重量％至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)二官能或多官能异氰酸酯，
C3)二官能或多官能环氧化物；
所述方法包括以下步骤：
(i)制备在悬浮介质中包含颗粒的悬浮液，
(ii)将存在于步骤(i)的悬浮液中的颗粒与至少一种物理发泡剂浸渍，在搅拌下通过将混合物加热至减压温度IMT，从而在悬浮液中获得载有发泡剂的颗粒，以及
(iii)在保留时间结束后，将在步骤(ii)中得到的悬浮液减压，并用液体水性冷却剂将减压的悬浮液冷却，以得到膨胀的泡沫珠粒，
所述方法包括在水性悬浮介质中进行；在加热阶段中或在加热阶段后立即将发泡剂加入到步骤i或步骤ii中；以及在步骤(ii)中，在加热后，将悬浮液在IMT减5℃至IMT加2℃的温度范围内保持3至100分钟，且其中冷却剂与悬浮介质的比值为至少0.3。
使用该方法，可以大规模制备满足上述最低要求的膨胀的泡沫珠粒，而不产生上述问题。可以以出人意料地简单的方式加工泡沫珠粒，以得到在断裂拉伸强度、断裂拉伸应变、回弹和压缩形变方面具有优异的机械特性的模制品。
在下文中详细描述本发明。
用于制备膨胀的泡沫珠粒的本发明的方法使用包含前文提及的生物可降解的聚酯的颗粒。
基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的生物可降解的聚酯还被称为半芳族聚酯。所有的这些聚酯根据DIN EN 13432都是生物可降解的。当然，还可以使用多种这类聚酯的混合物。
表述半芳族(脂族-芳族)聚酯在本发明中意在包括包含最高达10mol％的不同于酯官能团的官能团的聚酯衍生物，实例为聚醚酯、聚酰胺酯或聚醚酯酰胺和聚酯氨基甲酸酯(polyesterurethane)。其中合适的半芳族聚酯为未扩链的线性聚酯(WO 92/09654)。优选扩链的和/或支化的半芳族聚酯。支化的半芳族聚酯已知于前文引用的下列文献：WO 96/15173至15176，21689至21692、25446、25448或WO 98/12242，所述文献通过引用的方式明确地纳入本文中。同样可以使用不同半芳族聚酯的混合物。兴趣的更新发展基于可再生的原料(参见WO-A2006/097353、WO-A 2006/097354和WO2010/034689)。表述半芳族聚酯特别地意指产品例如(BASF SE)和(Ire Chemicals)。
优选的半芳族聚酯包括含有作为主要组分的以下物质的聚酯：
A1)40至60mol％、优选52至58mol％的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的成酯衍生物或混合物或其混合物，特别优选琥珀酸、己二酸或癸二酸，基于组分A1)至A2)计，
A2)40至60mol％、优选42至48mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物，基于组分A1)至A2)计，
B)98.5至100mol％的1，4-丁二醇或1，3-丙二醇或其混合物，基于组分A1)至A2)计；以及
C)0.05重量％至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，优选丙三醇或季戊四醇，
C2)二官能或多官能异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯；
C3)二官能或多官能环氧化物，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸和缩水甘油基甲基丙烯酸(glycidylmethacrylic acid)的共聚物。
所用的组分A1为琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、或其各自的成酯衍生物，或其混合物。特别优选使用琥珀酸、己二酸，或癸二酸，或其各自的成酯衍生物或其混合物。此外，琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸具有的优点是它们可由可再生原料获得。
特别优选下列脂族-芳族聚酯：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneadipate terephthalate，PBAT)、聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene sebacateterephthalate，PBSeT)和聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene succinateterephthalate，PBST)，且非常特别优选聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)。
芳族二羧酸或其成酯衍生物A2可以单独使用或以由其两种或多种组成的混合物的形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。
所用的组分B为1，4-丁二醇和1，3-丙二醇。此外，1，3-丙二醇的优点是，其可以以可再生原料的形式得到。还可以使用混合物。
通常使用基于聚酯的总重量计的0.01重量％至2重量％、优选0.05重量％至1.5重量％且特别优选0.1重量％至0.3重量％的支化剂(C1)，和/或基于聚酯的总重量计的0.1重量％至1.5重量％的扩链剂(C2或C3)。支化剂优选为至少三元醇，或至少三元羧酸。可使用的特别的扩链剂为二官能异氰酸酯或环氧化物。
特别优选的支化剂C1具有3至6个官能团。例如可提及以下支化剂：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和丙三醇、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。优选多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇，且特别是丙三醇。通过使用组分C可以生成具有假塑性的生物可降解的聚酯。生物可降解的聚酯具有更好的可加工性能。
所用的扩链剂(C2或C3)——其还可以被视为长链支化剂——特别地为六亚甲基二异氰酸酯或苯乙烯、(甲基)丙烯酸和缩水甘油基甲基丙烯酸的共聚物。
聚酯的数均摩尔质量(Mn)通常为5000至100 000g/mol，特别是10 000至75 000g/mol，优选15 000至38 000g/mol，其重均摩尔质量(Mw)为30 000至300 000g/mol，优选60000至200 000g/mol，且其Mw/Mn比值为1至6，优选2至4。特性粘度为50至450g/mL，优选80至250g/mL(在邻二氯苯/苯酚(重量比50/50)中测定)。熔点为85至150℃，优选在95至140℃范围内。
优选的半芳族聚酯的特征在于摩尔质量(Mn)在1000至100 000g/mol范围内，特别是在9000至75 000g/mol范围内，优选在10 000至50 000g/mol范围内，并且熔点在60至170℃范围内，优选在80至150℃范围内。
根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积速率)通常为0.1至70cm3/10min，优选0.8至70cm3/10min，且特别是1至60cm3/10min。
根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01至1.2mg KOH/g，优选0.01至1.0mg KOH/g，且特别优选0.01至0.7mg KOH/g。
本发明方法的各个步骤(i)至(iii)详细描述如下。
本发明方法的步骤(i)包括制备在悬浮介质中包含上述聚酯的颗粒的悬浮液。
本发明方法的步骤(i)使用颗粒形式的聚酯。该方法允许使用宽范围的不同颗粒尺寸，且因此还可以使用宽范围的颗粒重量。然而，平均颗粒尺寸(平均颗粒重量)是一个影响正确制备参数的选择的决定性参数。颗粒重量决定了膨胀的泡沫珠粒的重量并影响其尺寸。
平均颗粒重量被确定为通过3×10个珠粒的称量而得到的算术平均值。
聚酯颗粒的平均直径可为1至6mm，特别是2至5mm，更优选3mm至4.5mm。
这些优选的圆柱形或圆形颗粒可通过本领域技术人员已知的任何混合方法且随后使用冷切或热切形式的制粒方法来制备。例如通过将聚酯任选地与其他添加剂一起在双螺杆挤出机中混合，从挤出机中挤出，任选地冷却和制粒。相应的方法记载于例如Kunststoff Taschenbuch，Hauser-Verlag，第28版，2001中。
这种粒状材料的各个珠粒的重量通常为0.5至100mg/珠粒。根据应用，泡沫珠粒的不同的颗粒尺寸和堆密度是优选的。现已发现，对于需要更高回弹的应用例如运动鞋的鞋底或运动地板的覆盖物来说，特别合适的泡沫珠粒为平均颗粒重量为10至60g/珠粒且更优选21至50mg/珠粒的那些。由这些泡沫珠粒制备的模制品通常具有50％至80％且优选60％至75％的回弹，根据2008年1月1日的DIN EN ISO 8307测得。但是，如果泡沫珠粒通过JP2004 143269中描述的方法制得，则由此制得的模制品将具有明显更低的回弹。
在本发明方法的步骤(i)中优选使用的颗粒可任选地含有其他添加剂。
这些添加剂例如可为可影响孔的类型的成核剂。其用量通常为0.001％至10.0％，优选0.01％至1.0％，非常特别优选0.02％至0.2％，基于颗粒计。合适的材料的实例为滑石、石蜡和/或蜡，以及炭黑、石墨和锻制二氧化硅，以及天然或合成的沸石和任选改性的膨润土，特别优选滑石。
在步骤(i)中优选使用的颗粒还可包含常规的其他物质，例如抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、蜡、填料、颜料和染料。合适的添加剂本身为本领域技术人员所已知，并列于例如EP1 514 896 A1中。
在本发明方法的步骤(i)中，颗粒悬浮于合适的悬浮介质中。通常，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的悬浮介质，其中这些悬浮介质确保所用的颗粒不溶解于其中。在本发明中，特别合适的含水悬浮介质的实例为水、以及水与基于混合物计的5至50重量％的极性有机溶剂的混合物，所述有机溶剂例如为甲醇、乙醇、丙醇(例如异丙醇)、丙三醇、乙二醇、或酮(例如丙酮)、或有机溶剂的混合物。为了在最少使用搅拌资源的情况下得到具有最大均匀性的颗粒的悬浮液，WO00/68303优选选择密度相当于颗粒密度——即密度为1.1至1.3kg/m3——的悬浮介质。因此，WO 00/68303建议使用密度为1.1至1.3kg/m3的液体例如乙二醇和丙三醇作为悬浮介质。然而，例如乙二醇的物质对健康有害，且在闪点以上形成可燃的蒸汽-空气混合物。出人意料地，现已发现，本发明方法的步骤(i)可使用水性混合物或优选水作为悬浮介质，所述悬浮介质不具有上述缺点。
悬浮介质在悬浮液中的量通常以这样的方式来选择：在步骤(i)中所用的颗粒与悬浮介质的相比率为＞0.2，优选＞0.25。在步骤(i)中所用的颗粒与悬浮介质的相比率通常为＜1.20，优选＜1.00，特别优选＜0.80。
本发明的相比率涉及以千克为单位测定的颗粒与同样以千克为单位测定的悬浮介质的比值。本领域技术人员知道调节本发明的比值的方法，并且知道例如500kg颗粒在1000kg水中得到颗粒：水的相比率为0.5。
引入到步骤(i)的悬浮液中的颗粒的量由上述的颗粒：悬浮介质的相比率来计算。
优选将颗粒悬浮于搅拌反应器中的水中。此处优选使用至少一种悬浮助剂，以确保颗粒在悬浮介质中的均匀分布。
合适的悬浮助剂为水不溶性无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐(例如特别是碳酸钙)、以及聚乙烯醇和表面活性剂。这些悬浮助剂、特别是所提及的水不溶性无机稳定剂的用量通常为0.005重量％至10重量％，基于全部的悬浮液计。例如在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，topic：Surfactants”中记载的离子表面活性剂(例如十二烷基芳基磺酸钠)或非离子表面活性剂(例如脂肪醇乙氧基化物)的用量通常为2至2000ppm，特别是2至500ppm，基于全部的悬浮液计。通常将水不溶性化合物与表面活性物质(表面活性剂)结合使用。然而，还可以在不使用任何水不溶性无机稳定剂的情况下进行本发明的方法。
本发明方法的步骤(i)可在任意合适的温度下进行。这些温度为本领域技术人员所已知，且例如本发明方法的步骤(i)通常在所用的悬浮介质为液体的温度下，例如在15至35℃的温度下，特别优选在环境温度下进行。
本发明方法的步骤(ii)包括将包含于步骤(i)的悬浮液中的颗粒与至少一种发泡剂浸渍，以在悬浮液中得到载有发泡剂的颗粒。
在本发明方法的步骤(ii)中的操作例如在浸渍容器、例如在搅拌槽反应器中进行。本发明方法步骤(i)的悬浮液通常存在于反应器、例如浸渍槽中，优选采取微型颗粒任选与悬浮助剂在作为悬浮介质的水中的形式。然后，优选将至少一种发泡剂计量加入到所述悬浮液中。
通常可以使用本领域技术人员已知的任何发泡剂。发泡剂的沸点在大气压下通常为-25至150℃，特别是-10至125℃。
发泡剂优选为直链或环状的脂族烃，例如甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷和庚烷；卤代烃，例如二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；酮，例如3，3-二甲基-2-丁酮和4-甲基-2-戊酮；醚；酯；或氮气、空气或二氧化碳。还可以使用发泡剂混合物。优选使用丁烷作为发泡剂——实践中使用的材料通常为正丁烷和异丁烷的工业混合物——且优选使用氮气作为供发泡剂。
借助发泡剂在本发明聚酯中的不同溶解度，可以通过选择发泡剂和发泡剂的用量来影响膨胀的泡沫珠粒的特性，特别是堆密度、孔的类型和结晶度。这些珠粒特性影响后续的可加工性和加工得到的模制品的特性。特别地，烃(例如丁烷)与二氧化碳相比在本发明聚酯中的溶解度方面差别很大。
优选使用正丁烷、异丁烷、上述两种丁烷的工业混合物、二氧化碳、和/或氮气作为发泡剂，且特别优选使用正丁烷或二氧化碳。如上所述，二氧化碳和/或氮气、优选氮气可用作共发泡剂。
此外，至少一种发泡剂的用量通常为1重量％至50重量％，优选1重量％至30重量％，特别优选5重量％至25重量％，各自基于颗粒计。所述发泡剂的量特别地确保了良好的浸渍质量。发泡剂可以一次全部引入或分批引入。共发泡剂例如氮气通常在低于本发明聚酯在DSC中的第一熔融峰的(起始)温度下、例如在50℃下供入。其通过注入共发泡剂以将浸渍反应器中的内压优选提高2-15巴来完成。
当使用丁烷或二氧化碳作为发泡剂时，作为共发泡剂的氮气可特别地提高孔密度并降低所得的堆密度。
通常在高加热速率下，即＞1.5℃/min、优选＞2.0℃/min下，将反应器内容物加热至90至110℃的悬浮液温度。在此，可以在加热反应器内容物之前、期间或之后，优选在加热之前加入发泡剂。然而，发泡剂应在保留时间开始之前加入。
实际的浸渍温度——即在步骤(iii)中发生突然降压时的温度——应在共聚酯的软化点附近，例如低于聚酯的熔点(结晶熔点)30℃至高于聚酯的熔点(结晶熔点)20℃。用于本发明共聚酯的优选的浸渍温度为100至130℃，特别是100至120℃。
在密封反应器中产生的压力(浸渍压力)取决于发泡剂的量和性质，且还取决于温度，并通常为10至40巴的表压力。
借助在浸渍条件下得到的升高的温度以及表压力，发泡剂扩散至本发明的共聚酯的颗粒中。其以一定速率发生，所述速率随着发泡剂的性质和浓度、颗粒重量、所选择的相比率和槽的填充水平而变化。然而，只有在完全浸渍时，具有所需特性分布的泡沫珠粒可以在本发明的步骤(iii)中得到。
所选的浸渍参数——颗粒重量、悬浮介质、发泡剂的类型和浓度、相比率、槽的填充水平和IMT——在一定范围内影响泡沫珠粒随后的结晶，且因此影响所述珠粒的其他的物理特性，及其在加工产生模制品期间的特性。
现已发现，建立泡沫珠粒结晶度的主要参数为在达到IMT之前5℃延缓的加热速率。特别地，在达到IMT之前5℃，已被证明有利的平均加热速率为0.05至1.5℃/min，优选0.08至0.5℃/min，且特别优选0.1至0.24℃/min。
在浸渍过程中，在低于IMT 5℃至高于IMT 2℃的温度范围中，在IMT附近的平均加热速率在实践上对应于悬浮液的保留时间，其为3至100分钟，优选10至60分钟，且特别优选21至50分钟。
在高的平均加热速率(＞1.5℃/min)和低于3分钟的保留时间下，即使在高发泡剂浓度下或借助IMT的升高，也不可能实现低的堆密度(＜300kg/m3)或可接受的浸渍质量。产品的均匀性有时会显著劣化(窄的珠粒尺寸分布)。即使更低的平均加热速率或即使更长的保留时间(100分钟以上)，也不会提供任何明显的改进，且在经济上不合理。
本发明方法的目的是同一批次内窄的颗粒尺寸分布和起始颗粒的完全膨胀以得到泡沫珠粒。但是，通常必要的是，用筛孔尺寸为M＝PD＊1.25的筛子——其中在水下造粒的情况下，PD对应于平均珠粒直径，并且在粒状线料(pelletized strand)的情况下对应于圆形或椭圆形切削表面的较长直径——将批料从未发泡材料或不完全发泡材料中分离出。在浸渍质量不足的情况下，筛分废料超过15％，即产品比例(收率)为＜95％。在可接受的均匀性的情况中，筛分废料为5％至15％，且在良好均匀性的情况中，筛分废料为＜5％，即收率超过95％。珠粒还应发泡以得到均匀的孔结构。当孔结构不足时，密实材料存在于泡沫珠粒的中心且有时存在于泡沫珠粒的周边，或在泡沫珠粒的整个体积上存在孔壁厚度＞500μm的孔(即使只有几个)。
可接受的孔结构表示聚合物珠粒的完全浸渍(在泡沫珠粒的整个体积上的多孔结构不具有密实核，且在中心处的孔壁厚度为150μm至500μm)。在泡沫珠粒的外壳处厚度＜500μm的层很好地成多孔状被压实。
当孔结构良好时，在中心处孔壁的厚度小于100μm。在泡沫珠粒外壳处厚度＜500μm的层很好地成多孔状被压实。
根据浸渍参数的选择(例如发泡剂浓度、浸渍温度和保留时间的不利组合)，珠粒可具有良好的孔结构，但是在发明步骤结束时珠粒具有完全崩塌的珠粒表面。这尤其发生在省略淬火时。本发明目的是制备具有光滑和有光泽的珠粒表面的饱满的泡沫珠粒。
在本发明步骤(ii)结束时，在悬浮液中得到载有发泡剂的颗粒。
本发明方法的步骤(iii)包括通过与合适的冷却剂接触使得在步骤(ii)中得到的悬浮液降压和冷却(淬火工艺)。
在本发明方法的步骤(iii)中，悬浮液通常借助合适的装置来降压。优选悬浮液最初经由阀门离开浸渍槽。为了减少减压射流的湍流，以及为了形成层流，所述射流于是可优选通过短段的减压管来进行，所述减压管的末端带有多孔板。减压时间可通过减压管的长度和直径以及多孔板直径来控制。
悬浮液可被立即减压至大气压，例如1013毫巴。然而，优选在中间容器内减压，所述容器中的压力足以使载有发泡剂的颗粒发泡，但可高于大气压。例如，减压至0.5至5巴、特别是1至3巴的表压。在减压过程中，通过随后加入加压发泡剂或惰性气体(例如氮气)，已在浸渍容器中出现的浸渍压力(在减压步骤前由于所选择的浸渍参数而出现的压力)可保持恒定。然而，在减压前几秒，还可以且通常有利的是，进一步通过注入氮气来提高现有的浸渍压力(喷射压力(ejection pressure))，通常最高达40巴，且随后同样保持所述喷射压力恒定。提高的喷射压力特别地导致较低的堆密度并导致较大的产品均匀性(较窄的颗粒尺寸分布)。
在降压过程中，包含于颗粒膨胀物中的发泡剂以得到膨胀的泡沫珠粒的方式膨胀。降压后，由此得到膨胀的泡沫珠粒的悬浮液。
在降压步骤过程中，悬浮液可与合适的液体冷却剂接触(淬火)。冷却剂通过一个或多个设置在相应的减压装置下游不远处的环上的喷嘴来计量加入。这导致泡沫珠粒具有更厚的表面层，且因此，相比不具有淬火的减压步骤，得到更光滑和更有光泽的珠粒表面。所述产品在后续产生模制品的加工中且在所得模制品中具有优势(更光滑、更有光泽的模制品表面)。相应的方法、例如用于聚丙烯珠粒泡沫的相应方法记载于EP 2336225中。所用的冷却剂优选为温度为5℃至50℃的水。冷却剂的量与所用悬浮介质的量的比值为至少0.3至20，且优选为0.6至10。
膨胀的泡沫珠粒可以以常规的方法，例如借助过滤，例如使用网筛或静态筛，或通过连续运转的离心机从悬浮液中分离。
此外，残余附着的悬浮介质和/或残余附着的悬浮助剂可任选在分离过程之前或之后除去。然后，可洗涤和干燥膨胀的泡沫珠粒。
在另一步骤中，用合适的筛子分离出至少未发泡的珠粒。
在步骤(iii)后获得的膨胀的泡沫珠粒的堆密度通常为5至300kg/m3，优选30至200kg/m3，且特别优选60至120kg/m3。
在本发明方法的另一实施方案中，在步骤(iii)中获得的膨胀的泡沫珠粒(膨胀的泡沫珠粒S)被进一步发泡，以得到更低堆密度的膨胀的泡沫珠粒N。该步骤还称为“后发泡”。特别地使用该额外步骤以利用具有高堆密度的泡沫珠粒的运输和存储优势。届时，制备期望的低堆密度可被推迟直到需要时。
将本发明方法的步骤(iii)中得到的膨胀的泡沫珠粒S进一步发泡的方法为本领域技术人员所已知并记载于例如EP 1 533 335中。
可在后发泡前任选地向泡沫珠粒S提供防结块剂。在一个优选的实施方案中，这通过涂覆来实现。典型的防结块剂同样记载于EP 1 533 335中。
膨胀的泡沫珠粒S的堆密度与后发泡的膨胀的泡沫珠粒N的堆密度的比值被称为膨胀系数，且特别优选为1.2至3。
在本发明中制备的膨胀的泡沫珠粒S或N主要是闭孔的，闭孔的体积比根据2003年8月1日的DIN EN ISO 4590来测定，且其孔密度(孔数目/面积)通常为1至750个孔/mm2，优选2至500个孔/mm2，特别是5至200个孔/mm2，且特别优选10至100个孔/mm2。
膨胀的泡沫珠粒S或N一般至少是近似球形的。直径取决于所选择的起始颗粒的颗粒重量和所产生的堆密度。但是，泡沫珠粒的直径通常为1至30mm，优选3.5至25mm，且特别是4.5至25mm。在非球形(例如细长形、圆柱形或椭圆形)泡沫珠粒的情况中，直径表示最长的尺寸。
膨胀的泡沫珠粒的晶体结构可通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-3(2013年4月1日的德国版)表征。为此，将3至5mg的泡沫珠粒以20℃/min的加热速率从20℃加热至200℃，在第一次测试时测定所得的热通量。
在每种情况下，在第一次DSC测试中可检测到至少两个且通常最高达四个吸热峰(参见用于说明的图1)。在此，在最高温度下出现的峰的最大峰值总是高于所用聚酯的熔点温度且高于当使用聚酯混合物时的熔点。此外，所存在的至少两个吸热峰中的至少一个峰的最大峰值低于所用聚酯的熔点温度(所用聚合物混合物的熔点)。
现已发现，可通过本发明方法获得的泡沫珠粒在DSC中总是显示该双峰或多峰结构。此外，还已发现泡沫珠粒具有良好的可加工性——特别是良好的融合特性——当吸热峰的总和(即在图1中，热量的总和对应于面积A、B和C)等于至少5J/g的热量时。改善的融合可例如赋予模制品改善的机械特性，例如在拉伸试验中。
本申请还提供可通过本发明的方法获得的膨胀的泡沫珠粒。这些泡沫珠粒与已知于WO00/068303的泡沫珠粒的不同之处在于，在DSC中根据ISO 11357-3(2013年4月1日的德国版)，这些泡沫珠粒显示出双峰或多峰结构。从在DSC中根据ISO 11357-3(2013年4月1日的德国版)测定的吸热量明显可见本发明泡沫珠粒具有更高结晶度。仅出现吸热热通量。
可向泡沫珠粒S或N中提供抗静电剂。在一个优选的实施方案中，这通过涂覆来实现。
在本发明中制备的膨胀的泡沫珠粒S或N可通过本领域技术人员已知的方法用于制备发泡的模制品(泡沫体)。
例如，膨胀的泡沫珠粒S或N在连续或间歇过程中可借助粘合剂彼此粘结，例如使用已知于文献的聚氨酯粘合剂。
但是，优选的是，由聚酯制得的膨胀的泡沫珠粒在密闭的模具中在暴露于热的情况下彼此融合。为此，将泡沫珠粒装入模具中，并且一旦将模具密封，就将蒸汽或热空气引入，以引起泡沫珠粒的进一步膨胀和这些泡沫珠粒的彼此融合，从而得到泡沫体、优选密度为8至300kg/m3的泡沫体。所述泡沫体可为半成品，例如板材、型材或网状物，或简单或复杂几何形状的成品模制品。因此，术语包括泡沫体、半成品泡沫产品和泡沫模制品。
因此，本发明还提供包含膨胀的泡沫珠粒S或N的泡沫体，所述泡沫体可由、优选已由本发明方法制备。
本发明还提供可由、优选已由可在本发明中制备的膨胀的泡沫珠粒S或N制备的模制品。
本发明还提供包含可由本发明方法制备的膨胀的泡沫珠粒S或N的模制品。
本发明还提供制备模制品的方法，包括至少以下步骤：
1.根据上述本发明的方法制备膨胀的泡沫珠粒S或N，以及
2.在合适的模具中使泡沫珠粒S或N发泡以得到模制品。
在该方法中，首先根据上述步骤(i)至(iii)制备膨胀的泡沫珠粒S或N。通过后发泡，膨胀的泡沫珠粒S可任选地用于制备泡沫珠粒N。
步骤(2.)包括在合适的模具中使膨胀的泡沫珠粒S或N发泡以得到模制品。
在一个优选的实施方案中，步骤(2.)通过在密闭的模具中在暴露于热的情况下使膨胀的泡沫珠粒S或N彼此融合而进行。为此，优选将泡沫珠粒装入模具中，在模具密封后，引入蒸汽或热空气，以引起泡沫珠粒的进一步膨胀和这些泡沫珠粒的彼此融合，从而得到模制品、优选密度在8至350kg/m3范围内的模制品。此处，模制品的密度与膨胀的泡沫珠粒的堆密度的比值通常为＞1.1。
在一个非常特别优选的实施方案中，通过本领域技术人员已知的方法，例如压力填充法或压缩法、全压式模具法(positive mold process)或裂缝法(crack process)获得模制品，或在预先加压后获得模制品。相应的方法公开于DE-A 25 42 453和EP-A-0 072499中。
本发明还提供可在本发明中制备的且平均颗粒重量为10至60mg/珠粒的膨胀的泡沫珠粒用于制备模制品的用途。
现已发现，由平均颗粒重量为10至60mg/珠粒的膨胀的泡沫珠粒形成的模制品具有高的回弹，根据2008年1月1日的DIN EN ISO 1856(50％，22h，23℃)。该回弹比由文献(JP2004 143269)中已知的膨胀的泡沫珠粒制备的模制品的回弹高得多。
此外，这些模制品还表现出良好的拉伸强度值和良好的抗压强度值、足够低的压缩形变、以及可接受的温度变化抗性，并且因此，它们可以用于运动和休闲领域、包装工业或汽车工业中的适当应用中，或用于技术应用中。更具体而言，这些模制品由于高回弹性而适用于隔间(stall)地板的覆盖物例如牛床垫(cow mattress)，或运动地板，或例如运动鞋的鞋底。
以下实施例说明但不限制本发明：
实施例：
I.以颗粒形式使用的聚酯：
在本发明实施例中使用列于表1中的脂族-芳族聚酯。
所用的材料：
聚酯A：
聚酯通过以下步骤制得：混合87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg 1，4-丁二醇和0.2kg丙三醇以及0.028kg钛酸四丁酯(TBOT)，其中醇组分和酸组分的摩尔比为1.30。将反应混合物加热至180℃的温度，并在该温度下反应6h。然后将该温度升高至240℃，通过在真空中蒸馏3h将过量的二羟基化合物除去。然后在240℃下在1h内，将0.9kg六亚甲基二异氰酸酯缓慢地计量加入混合物中。
所得聚酯A的熔点为119℃，其摩尔质量(Mn)为23000g/mol，且其MVR(在190℃下；2.16kg)为3.3g/10min。
该聚酯A在挤出机中用水下造粒法(UWP)造粒以得到重量(算术平均值)为40mg(A1)和10mg(A2)的珠粒。
聚酯B：
将聚酯A与基于聚酯计的0.1重量％的购自Mondo Minerals B.V.的滑石(MicroTalc IT Extra)混合，并在挤出机中复合，产生平均(算术平均值)颗粒重量为10mg的UWP。
聚酯C：
聚酯C的制备与聚酯A的制备相同，不同之处在于使用0.5kg的六亚甲基二异氰酸酯。
所得聚酯C的MVR(在190℃下；2.16kg)为8.8g/10min。
表1：
II.本发明方法的步骤(i)至(iii)的通用实验描述：
本实验使用填充水平为80％的槽来进行。
实施例1-13和C1-C2，其中相比率为0.34
将100重量份(相当于26.9重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)的聚酯颗粒、265重量份(相当于71.3重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)的水、6.7重量份的碳酸钙、0.13重量份的表面活性物质，以及相应量的发泡剂(基于所用颗粒的量计)在搅拌下加热至浸渍温度(IMT)。然后在50℃温度下，在液相中，额外地将氮气作为共发泡剂的一部分注入，并将内压调节至前文限定的压力(例如8巴或14巴)。在气相中用氮气建立的精确的最终压力可见于表2。无压力值表示在该实验中没有注入额外的氮气。
在达到IMT和相应的IMP(浸渍压力)时，且在满足保留时间后，通过降压装置进行降压，并且在此期间，使用总计350重量份的26℃的冷水作为冷却剂，通过设置在环上的三个喷嘴进行淬火。
实施例14，其中相比率为0.74
将100重量份(相当于41.2重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)的聚酯颗粒、136重量份(相当于56.0重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)的水、6.7重量份的碳酸钙、0.13重量份的表面活性物质，以及相应量的发泡剂(基于所用颗粒的量计)在搅拌下加热至浸渍温度(IMT)。在50℃下，同样将氮气注入到液相中，并将内压调节至前文限定的压力8巴。
在达到IMT和相应的IMP时，在满足保留时间后，通过降压装置进行降压，并且在此期间，使用总计350重量份的26℃的冷水作为冷却剂，通过设置在环上的三个喷嘴进行淬火。
对比实施例3
如同实施例1至13和C1-C2进行对比实施例3，不同之处在于该操作在不通过添加冷水进行冷却(淬火)的情况下进行。
表2列出了本发明实施例1至14和对比实施例C1-C3的精确的制备参数，以及所得泡沫珠粒S的特性。
III.模制品的制备：
模制品在市售可得的EPP模制机(购自Kurtz GmbH的K68)中制备。用尺寸为315x210x25mm和300＊200＊60mm的模具制备各种厚度的立方体试块。厚度为60mm的模制品通过压力填充法制备；厚度为25mm的模制品通过裂缝填充法(crack-fill process)制备。
制备后，将模制品在60℃下存储16h。
表3列出了对模制品的试验结果。
试验方法：
堆密度：
根据DIN EN ISO 60：2000-1进行测定。这包括借助具有固定几何形状的漏斗(完全填充散装材料)将泡沫珠粒引入到已知体积的量筒中，用直杆(straight-edged rod)从量筒中除去多余的散装材料并通过称重测出量筒的容量。
所用的漏斗是40cm高且具有35°的开口角度(opening angle)和50mm的出口直径。量筒具有188mm的内径和10L的体积。
堆密度(SD)由填充物(bed)的质量计算得到[kg]/0.01[m3]。
所记录的堆密度是3次测量值的平均值，单位为kg/m3。
DSC：
根据ISO 11357-3(2013年1月4日的德国版)的方法使用购自TA Instruments的Q100 DSC。
为了测定以颗粒形式使用的聚酯的熔点，将3至5mg聚酯在第一次测试中以20℃/min的加热速率从20℃加热至200℃，然后在10℃/min下冷却至20℃，然后以10℃/min的加热速率进行另一加热循环(第二次测试)。
第二次测试中的最大峰值的温度被视为熔点。
为了表征膨胀的泡沫珠粒的结晶结构，将3至5mg的膨胀的泡沫珠粒以20℃/min的加热速率从20℃加热至200℃，并测定所产生的热通量。
浸渍质量
浸渍质量根据等级来确定：
-不令人满意
o可接受
+良好
浸渍质量通过以下三个标准来评估：
-批料的均匀性(粒度分布PSD)
-珠粒表面的质量
-珠粒的孔结构。
每项标准根据以上等级来划分。浸渍质量的整体等级是最差的单一等级。
批料的均匀性标准：
用筛孔尺寸M＝PD＊1.25的筛子，将泡沫珠粒批料从未发泡材料或未完全发泡材料中分离出，其中在水下造粒的情况下，PD对应于平均珠粒直径，并且在粒状线料的情况下对应于圆形或椭圆形切削表面的较长直径。在均匀性不足的情况下，筛分废料超过15％，即产品比例(收率)为＜85％。在可接受的均匀性的情况下，筛分废料为5％至15％，且在良好均匀性的情况下，筛分废料为＜5％，即收率超过95％。
珠粒表面的质量标准：
在不充分的珠粒表面的情况下，珠粒已完全崩塌。在可接受的珠粒表面的情况下，珠粒表面粗糙且无光泽。在良好的珠粒表面的情况下，珠粒饱满并且表面光滑且有光泽。
珠粒的孔结构标准：
在不充分的孔结构的情况下，密实材料存在于泡沫珠粒的中心，但有时还存在于泡沫珠粒的周边，或在泡沫珠粒的整个体积上存在孔壁厚度＞500μm的孔(即使只有几个)。
可接受的孔结构表示聚合物珠粒的完全浸渍(在泡沫珠粒的整个体积上的多孔结构不具有密实核，且在中心处的孔壁厚度为150μm至500μm)。在泡沫珠粒的外壳处厚度＜500μm的层很好地成多孔状被压实。
当孔结构良好时，在中心处的孔壁的厚度小于100μm。在泡沫珠粒的外壳处厚度＜500μm的层很好地成多孔状被压实。
闭孔因子(closed-cell factor)：
闭孔的体积比通过基于2003年1月8日的DIN EN ISO 4590方法来测定。
平均孔密度
泡沫结构借助光学图像分析使用购自Goldlücke Ingenieurleistungen的PORE！SCAN Advanced Plus进行评估。为此，将10个泡沫珠粒各自二等分，且各自在一个切面上进行测定。在非球形(例如细长形、圆柱形或椭圆形)的泡沫珠粒的情况下，分割发生在最长尺寸的方向上。
平均孔密度为切面上的孔数量与切面面积的比值，并且以1/mm2表示。
将数值分配给分类体系：
压实度DC
压实度DC为模制品密度(M密度)与堆密度(BD)的比值。DC＝M密度[kg/m3]/BD[kg/m3]。
压缩形变(CS)
压缩形变通过基于DIN EN ISO 1856，方法C的方法来测定。在将试验样品从试验装置中移出并回收试验样品之后，在测定厚度之前放置24h。
热老化
将试验样品(180x 60x 40mm)放置在预热至适当的老化温度(100℃)的烘箱中并在该温度下老化240h。表面/边缘评估如下：
试验样品的表面和边缘在老化时间期间每24h根据等级评估一次。为此，将试验样品从烘箱中短暂地移出。
待热老化结束后，将试验样品小心地从烘箱中移出并在室温下在室内环境条件下储存24h，然后用卡规测得尺寸变化。
尺寸变化(长度、宽度、高度)由以下公式计算得到：
DIMC＝[(Lo-L1)/Lo)]x 100
DIMC＝以％计的尺寸变化
Lo＝初始尺寸
L1＝热老化后的尺寸
如果表面和边缘没有变化且长度、宽度和高度的平均尺寸变化＜10％，则耐热性是可接受的(OK)。

Claims (11)

1.一种由包含至少一种生物可降解的聚酯的颗粒制备膨胀的泡沫珠粒的方法，所述生物可降解的聚酯由以下组分组成：
A1)40至60mol％的琥珀酸、己二酸或癸二酸或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
A2)40至60mol％的对苯二甲酸，基于组分A1)至A2)计，
B)98.5至100mol％的1,4-丁二醇或1,3-丙二醇或其混合物，基于组分A1)至A2)计；以及
C)0.05重量％至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)多官能异氰酸酯，
C3)多官能环氧化物；
所述方法包括以下步骤：
(i)制备在悬浮介质中包含颗粒的悬浮液，所述颗粒的算术平均珠粒重量为10至60mg/珠粒，
(ii)将存在于步骤(i)的悬浮液中的颗粒与至少一种物理发泡剂浸渍，在搅拌下通过将混合物加热至减压温度IMT，从而在悬浮液中获得载有发泡剂的颗粒，以及
(iii)在保留时间结束后，将在步骤(ii)中得到的悬浮液减压，并用液体水性冷却剂将减压的悬浮液冷却，以得到膨胀的泡沫珠粒，
所述方法包括：在水性悬浮介质中进行；在加热阶段中或在加热阶段后立即将发泡剂加入到步骤i或步骤ii中；以及在步骤(ii)中，在加热后，将悬浮液在IMT减5℃至IMT加2℃的温度范围内保持3至100分钟，且其中冷却剂的量与悬浮介质的量的比值为至少0.3。
2.权利要求1的方法，其中所述多官能异氰酸酯为二官能异氰酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中在加热后，将悬浮液在IMT减5℃至IMT加2℃的温度范围内保持21至50分钟，并且IMT在100至120℃范围内。
4.权利要求1或2的方法，其中使用至少一种选自正丁烷、异丁烷和CO2的物理发泡剂。
5.权利要求1或2的方法，其中使用0.02-0.2重量％的滑石作为成核剂，基于生物可降解的聚酯计。
6.权利要求1或2的方法，其中在步骤ii中，在低于聚酯的熔点的起始温度下，通过注入氮气将悬浮液上面的气体压力提高2至15巴，所述熔点根据2013年4月1日的ISO 11357-3通过差示扫描量热法来测定。
7.可通过权利要求3的方法得到的膨胀的泡沫珠粒，其包含至少一种生物可降解的聚酯，所述生物可降解的聚酯由以下组分组成：
A1)40至60mol％的琥珀酸、己二酸或癸二酸或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
A2)40至60mol％的对苯二甲酸，基于组分A1)至A2)计，
B)98.5至100mol％的1,4-丁二醇或1,3-丙二醇或其混合物，基于组分A1)至A2)计；以及
C)0.05重量％至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)多官能异氰酸酯，
C3)多官能环氧化物；
所述泡沫珠粒的算术平均珠粒重量为10至60mg/珠粒，且堆密度为5至150kg/m3。
8.权利要求7的膨胀的泡沫珠粒，其中所述多官能异氰酸酯为二官能异氰酸酯。
9.一种制备模制品的方法，其中将权利要求7或8的膨胀的泡沫珠粒在模具中发泡。
10.模制品，其可通过权利要求9的方法得到，其具有高于50％的回弹，根据2008年3月1日的DIN EN ISO 8307测定。
11.权利要求10的模制品用于车位地板或运动地板的覆盖物、用于车身保护、用于自行车头盔的保护性缓冲、用于汽车结构的装饰元件、用于声音和震动阻尼器、用于包装或鞋底的用途。
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