CN109415529B - 制备由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体制成的泡沫颗粒的方法 - Google Patents

制备由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体制成的泡沫颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体制备泡沫颗粒的方法，其具有以下步骤：(a)制备热塑性弹性体颗粒于悬浮介质中的悬浮液；(b)加入发泡剂；(c)在浸渍压力IMP下，通过将压力容器中的悬浮液加热至浸渍温度IMT来使用发泡剂浸渍颗粒，使用膨胀设备排空压力容器使悬浮液膨胀，以及处理获得的泡沫颗粒。本发明还涉及可根据该方法获得的泡沫颗粒。

Description

制备由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体制成的泡沫颗粒的 方法
本发明涉及一种由在悬浮液中的发泡剂浸渍制备泡沫颗粒的方法，所述泡沫颗粒由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体构成，并且还涉及可通过该方法获得的泡沫颗粒。
WO 2011/134996记载了可膨胀的聚酰胺粒料，以及通过挤出含发泡剂的聚合物熔体并在水下造粒来制备其的方法。含发泡剂的粒料可在预发泡器中发泡，得到泡沫颗粒，并在自动模塑机中熔合在一起，得到具有高的长期使用温度和耐溶剂性的膨胀聚合物泡沫。
WO 2006/045513记载了由聚醚-聚酰胺嵌段共聚物构成的闭孔交联泡沫薄板或板，其可通过在自动模塑机或高压釜中使负载有发泡剂的交联聚合物膜或板发泡而获得。
WO 2016/030026和WO 2016/030333记载了用于制备基于聚酰胺(例如聚醚嵌段酰胺)的膨胀聚合物颗粒的方法，其通过用发泡剂浸渍聚合物熔体并通过喷嘴膨胀进行，其中聚合物包含扩链剂，例如具有环氧基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
WO 2014/198779记载了一种制备由具有高断裂伸长率的热塑性弹性体构成的膨胀粒料的方法，其通过使负载有二氧化碳或氮的聚合物熔体粒化而进行。所提及的热塑性弹性体尤其是具有弹性聚醚单元和结晶聚酰胺单元的聚醚共聚酰胺。通过该方法获得的泡沫颗粒通常具有过高的堆积密度。
JP-A 60-042432记载了用于制备弹性泡沫模制品的泡沫颗粒，其由交联的嵌段共聚物构成，所述交联的嵌段共聚物由结晶聚酰胺链段和聚醚链段制成。通过该方法获得的泡沫颗粒同样具有过高的堆积密度。
通过在悬浮液中的发泡剂浸渍来制备膨胀泡沫颗粒——其由聚丙烯(EPP)或可生物降解的聚酯构成——的方法例如已知于EP 2 336225 A1或WO 2015/052019中。
WO 2015/052265记载了一种通过在高压釜反应器中气态CO2或N2浸渍来制备膨胀的闭孔热塑性弹性体颗粒的方法，该颗粒具有封闭的外表皮、低密度和均匀的泡孔分布。该方法需要非常高的压力、长的浸渍时间并且在大规模上是经济不可行的。
本发明的一个目的是提供一种制备泡沫颗粒的方法，所述泡沫颗粒由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体构成，具有低堆积密度，并且能够加工成具有高恢复能力的弹性泡沫模制品。
该目的已通过一种制备由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体构成的泡沫颗粒的方法实现，该方法包括以下步骤：
(a)制备热塑性弹性体粒料于悬浮介质中的悬浮液，
(b)加入发泡剂，
(c)在浸渍压力IMP下，通过将压力容器中的悬浮液加热至浸渍温度IMT来使用发泡剂浸渍粒料，
(d)通过减压装置排空压力容器来使悬浮液减压，并对所得的泡沫颗粒进行后处理。
作为热塑性弹性体，优选使用具有含醚键(TPA-ET)、酯键(TPA-ES)或醚和酯键(TPA-EE)的软链段的聚酰胺TPEs(TPA)，特别优选聚醚嵌段酰胺(PEBA)。
在一个优选的实施方案中，所述热塑性弹性体根据DIN EN ISO 306在10N的测试力下的维卡软化温度为40至170℃。
热塑性弹性体的氮含量优选为0.5至7.5重量％，特别优选为1至5重量％。氮含量可通过元素分析确定。聚酰胺嵌段的比例以及由此硬链段的比例可由氮含量计算。
通常，在步骤(a)中，热塑性弹性体以粒料形式使用。优选使用平均直径为0.2至10mm、特别是0.5至5mm的圆柱形、椭圆形或球形粒料。在圆柱形或椭圆形粒料的情况下，对于本发明目的而言直径是最长的尺寸。
单个粒料的平均质量通常为1至50mg，优选5至25mg。粒料的平均质量(颗粒重量)为通过在每种情况下重复三次称重10个粒料测定的算术平均值。这些优选的圆柱形或圆形粒料可以通过本领域技术人员已知的所有配混方法以及随后的作为冷切割或热切割的粒化来制备。例如，通过在双螺杆挤出机中任选地与其他添加剂一起配混，从挤出机中挤出，任选地进行冷却和粒化。该过程记载于例如Kunststoff Taschenbuch，Hauser-Verlag，第28版，2001中。
粒料不仅可包含热塑性弹性体，还可包含任选的常规添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、蜡、填料、颜料和染料。优选使用成核剂来调节泡孔结构，所述成核剂例如滑石、石蜡、蜡、炭黑、石墨、热解二氧化硅、天然或合成沸石或膨润土。这些通常以0.01至5重量％的量使用，基于粒料计。
将粒料悬浮在合适的悬浮介质中，例如水；极性有机溶剂如醇、酮或其混合物。通常，将水用作悬浮介质。
通常，选择悬浮介质的量，使得作为粒料与悬浮介质的重量比的相比例在0.2至0.9的范围内。
为了实现粒料在悬浮介质中的均匀分布，通常添加悬浮助剂。合适的悬浮助剂为水不溶性无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐(例如碳酸钙)以及聚乙烯醇和离子或非离子表面活性剂。悬浮助剂的用量通常为0.01至5重量％。
在步骤(b)中，添加发泡剂。通常使用在大气压下沸点为-10至125℃的挥发性物质或诸如二氧化碳或氮气的气体。聚合物基质的堆积密度、泡孔结构和结晶度可通过选择发泡剂的类型和量来影响。优选使用具有3至6个碳原子的烃(特别是正丁烷和异丁烷)、二氧化碳、氮气或其混合物作为发泡剂。特别优选使用丁烷。发泡剂的用量通常为1至50重量％，基于粒料计。
在低于热塑性弹性体的DSC中的第一熔融峰的起始温度，例如30至75℃下，氮气也可以作为共发泡剂，通过注入并将浸渍反应器中的内压从200kPa提高至3000kPa来引入。
步骤(c)中的浸渍优选在80至180℃的浸渍温度IMT下进行。为此，通常将悬浮液以优选2℃/分钟或更高的加热速率加热至浸渍温度(IMT)，并任选地在该温度或在高于IMT 2℃至低于IMT 5℃的范围内保持2到100分钟(保留时间HT)。
根据发泡剂的类型和量以及温度或用气体处理，在封闭的压力容器中建立压力(浸渍压力IMP)。步骤(c)中的浸渍优选在150至5500kPa、特别优选500至4000kPa绝对压力的浸渍压力IMP下进行。
在步骤(c)中，优选将氮气供应至压力容器，并且在悬浮液的温度为30至75℃下设定浸渍压力IMP。
将步骤(c)中获得的含发泡剂的粒料发泡，以在随后的步骤(d)中通过减压得到泡沫颗粒。步骤(d)中的悬浮液的减压通常通过经由膨胀容器中的打开的截流阀使压力容器排空来进行。作为截流阀，可以使用阀、滑块、旋塞或挡板，优选球阀。在排空压力容器期间，悬浮液可直接减压至大气压(1013Pa)或在表压为100至1000kPa的中间容器中减压。在减压期间通过引入氮气或者通过在减压前几秒注入氮气将压力进一步增加至最高达6000kPa、优选至3000至4000kPa的挤出压力，以使压力容器中的压力(压出压力)保持恒定也是有利的。压出压力的增加使得可获得具有较低堆积密度和较窄泡沫粒度分布的泡沫颗粒。
在步骤(d)中，优选使悬浮液与减压装置下游的液体冷却剂接触。该步骤，也称为急冷，已记载于例如EP-A 2336225中可膨胀聚丙烯(EPP)的制备中。本发明的方法优选使用一定量的水进行，所述水的量对应于公式(急冷水的质量)/(悬浮介质的质量)＝0.5-2.0。
在任选的后处理步骤中，可从所获得的泡沫颗粒中除去已经使用并仍然粘附在泡沫颗粒上的悬浮助剂。随后，将泡沫颗粒洗涤并通过过滤或离心从液相中分离出来，然后干燥。
可通过本发明方法获得的由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体构成的泡沫颗粒优选具有20至250kg/m3、特别优选35至150kg/m3且非常特别优选40至120kg/m3的堆积密度。
膨胀的泡沫颗粒通常至少近似球形。精确的几何形状或直径取决于所选择的几何结构和起始粒料的颗粒重量以及产生的堆积密度。
根据本发明制备的膨胀泡沫颗粒主要是闭孔的，其中通过基于2003年8月1日的DIN EN ISO 4590的方法测定闭孔的体积比例，并且通常具有的泡孔密度(泡孔数/面积)为1至750个泡孔/mm2，优选2至500个泡孔/mm2，特别是5至200个泡孔/mm2，特别优选10至100个泡孔/mm2。
为了表征晶体结构，可以根据ISO 11357-3(2013年4月1日的德文版)通过差示扫描量热法(DSC)检测膨胀泡沫颗粒。为此，将3至5mg泡沫颗粒在20℃至200℃以20℃/min的加热速率加热，并在第一次运行中测定所得的热流。根据所用的热塑性弹性体的类型，在每种情况下可在第一次DSC运行中测定至少两个吸热峰。
泡沫颗粒可以借助蒸汽熔合在一起，以得到具有低密度模制品的泡沫模制品。模制品的密度优选为70至300kg/m3，特别优选80至200kg/m3。
根据所用的热塑性聚酰胺弹性体中软相的类型和比例，出乎意料地，可使用低于250kPa(表压)、特别是80至150kPa的低蒸汽压。
通过熔合可通过本发明方法获得的泡沫颗粒获得的泡沫模制品的机械性能通常还取决于所用的热塑性聚酰胺弹性体和用于制备模制品的填充方法的类型。
然而，出乎意料地，泡沫模制品在所用的热塑性聚酰胺弹性体的宽硬度范围(肖氏硬度A)内显示出高的弹性和恢复能力。它们总是具有根据DIN EN ISO 8307：2007(用球回弹法测定回弹性：DIN EN ISO 8307：2008-03)测量的球回弹性至少为55％。
通过以下实施例说明本发明，但不限于此：
实施例
测试方法：
特别地，使用以下测试方法和参数来表征所用的原料以及所得的泡沫颗粒和模制品：
通过DSC测定熔点：
使用购自TA Instruments的DSC Q100，根据ISO 11357-3(2013年4月1日的德文版)的方法。为了测定所用的热塑性弹性体或本发明的粒料形式的其他热塑性弹性体的熔点，将3至5mg在20℃至200℃的第一次运行中以20℃/min的加热速率加热，随后以10℃/min冷却至20℃，然后以10℃/min的加热速率进一步加热循环(第二次运行)。将第二次运行中峰最大值的温度记录为熔点。
通过DSC测定晶体结构：
为了表征致密热塑性弹性体或膨胀泡沫颗粒的晶体结构，将3至5mg在20℃至200℃以20℃/min的加热速率加热，并测定所得的热流。
堆积密度：
通过基于DIN EN ISO 60：2000-1的方法进行测定。此处，借助具有预定几何形状的漏斗，将泡沫颗粒引入具有已知体积的量筒中(完全填充堆积材料)，利用直边杆从量筒中除去过量的堆积材料，并通过称重确定量筒的内容物。
所用漏斗的高度为40厘米，开口角度为35°，出口直径为50毫米。量筒的内径为188毫米，体积为10升。
堆积密度(BD)由床层的质量[kg]/0.01[m3]给出。
以kg/m3计的3次测量的平均值记录为堆积密度。
压实度DC
压实度DC是模制品的密度(M密度)与堆积密度(BD)的比值。DC＝M密度[kg/m3]/BD[kg/m3]。
热储存性
将试样(180×60(M密度mm)置于已经预热至适当储存温度(110℃)的烘箱中，并在该温度下储存96小时。
表面/边缘的评估如下：
根据等级数值，在储存期间每24小时评估试样的表面和边缘。为此，将试样从烘箱中短暂取出。
Figure GDA0003649300170000061
在热储存结束后，小心地从烘箱中取出试样，在室温下在室内条件下储存24小时，随后通过滑动口径测量尺寸的变化。
尺寸(长度、宽度、高度)的变化根据以下公式计算：
CD＝[(Lo-L1)/Lo)]×100
CD＝以％计的尺寸变化
Lo＝原始尺寸
L1＝热储存后的尺寸
当表面和边缘没有显示出任何变化时，并且在长度、宽度和高度上的平均尺寸变化＜10％，耐热性是令人满意的(OK)。仅在较低温度下储存时才实现这种尺寸变化，这是有限的。
起始材料
在本发明的实施例中，将TPA-EE，即聚醚嵌段酰胺(PEBA)用作热塑性聚酰胺弹性体(TPA)。这些产品例如由Arkema Specialty Polyamides以商品名PEBAX供应。表1中列出的产品由柔性聚四氢呋喃和结晶聚酰胺单元(PA-12)组成。
表1：所用的热塑性聚酰胺弹性体
Figure GDA0003649300170000071
制备膨胀热塑性弹性体
一般实验说明
使用颗粒重量为约19mg的粒料，其组成记载于表1中。
实施例1至4和6至13：
进行实验时，容器的填充度为80％，相比例为0.41。
在搅拌下，加热100重量份(相当于28.5重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的粒料、245重量份(相当于69.6重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的水、6.7重量份(相当于1.9重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的碳酸钙、0.13重量份(相当于0.04重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的表面活性物质(Lutensol AT 25)和适量的作为发泡剂的丁烷(基于所用粒料的量计)。然后，在50℃的液相温度下额外地注入氮气，并将内部压力设定为预先限定的压力(800kPa)。随后，在达到浸渍温度(IMT)之后并且任选地在保留时间(HT)之后和在最后设定的浸渍压力(IMP)下，经由减压装置进行减压。在此，气体空间达到预定的压出压力，并在减压期间保持恒定。减压射流可任选地通过在减压装置下游具有特定温度的特定体积水流(水急冷)来冷却。在实施例1至4和10中，在25℃下使用一定量的水进行冷却，所述水的量对应于比例(急冷水的质量)/(悬浮介质的质量)＝0.85。
除去悬浮助剂(分散剂和肥皂)并干燥后，测量所得颗粒的堆积密度(BD)。
实施例5：
类似实施例1至4，不同在于使用12重量％的CO2代替丁烷作为发泡剂，并且不注入额外的氮。
实施例14：
进行实验时，容器的填充度为70％，相比例为0.27。
在搅拌下，加热100重量份(相当于21.2重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的粒料、365重量份(相当于77.4重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的水、6.7重量份(相当于1.4重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的碳酸钙、0.14重量份(相当于0.03重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的表面活性物质(Lutensol AT 25)和适量的作为发泡剂的丁烷(基于所用粒料的量计)。在50℃下，不注入额外的氮气。随后，在达到浸渍温度(IMT)之后并且任选地在保留时间(HT)之后和在最后设定的浸渍压力(IMP)下，经由减压装置进行减压。在此，气体空间达到预定的压出压力(3700kPa)，并在减压期间保持恒定。
除去悬浮助剂(分散剂和肥皂)并干燥后，测量所得泡沫颗粒的堆积密度(BD)。
实施例15和16：
进行实验时，容器填充度为80％，相比例为0.31。
在搅拌下，加热100重量份(相当于23.4重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的粒料、320重量份(相当于75.0重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的水、6.7重量份(相当于1.6重量％，基于不含发泡剂的总悬浮液计)的碳酸钙、0.13重量份(相当于0.03重量％，基于不合发泡剂的总悬浮液计)的表面活性物质(Lutensol AT 25)和适量的作为发泡剂的丁烷(基于所用粒料的量计)。
在实施例15中，不注入额外的氮气。在实施例16中，额外地注入氮气，并在50℃的液相温度下，将内压设定为预先限定的压力(800kPa)。
实验的其他过程如实施例14中所述。
表2中记录了本发明的实施例1至16的实验参数(发泡剂、发泡剂的量、浸渍温度(IMT)、浸渍压力(IMP)、压出压力)和所得的堆积密度(BD)。
相比例定义为以千克计的粒料与同样以千克计的悬浮介质之比，所述悬浮介质优选为水。
保留时间(HT)定义为液相温度在低于IMT 5℃至高于IMT 2℃的温度范围内的时间[min]。
模制品的制备：
模制品的制备在市售自动EPP模塑机(购自Kurtz GmbH的型号K68)上进行。使用尺寸为315×210×25mm和315×210×20mm的工具制备具有不同厚度的立方形试样。通过压力填充工艺或裂缝填充工艺制备模制品。在制备模制品之后，将模制品在60℃下储存16小时。
将随后在模制品上进行的试验结果记录于表3。
Figure GDA0003649300170000101
Figure GDA0003649300170000111

Claims (13)

1.一种制备由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体构成的泡沫颗粒的方法，包括以下步骤：
(a)制备热塑性弹性体粒料于悬浮介质中的悬浮液，
(b)加入发泡剂，
(c)在500至3010kPa绝对压力的浸渍压力IMP下，通过将压力容器中的悬浮液加热至浸渍温度IMT来使用发泡剂浸渍粒料，
(d)通过减压装置排空压力容器来使悬浮液减压，并对所得泡沫颗粒进行后处理，
其中热塑性弹性体的氮含量为0.5至5重量％，
其中步骤(c)中的浸渍在80至180℃的浸渍温度IMT下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将聚醚嵌段酰胺PEBA用作热塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中热塑性弹性体根据DIN EN ISO 306在10N的测试力下的维卡软化温度为40至170℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中粒料的平均质量为1至50mg。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中将水用作悬浮介质。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用具有3至6个碳原子的烃、二氧化碳、氮气或其混合物作为发泡剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)中的浸渍如下进行：以2℃/min或更高的加热速率将悬浮液加热至浸渍温度IMT，并将其在高于浸渍温度IMT 2℃至低于浸渍温度IMT 5℃的温度下保持2至100分钟。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(c)中，在悬浮液的温度为30至75℃下向压力容器供应氮气，使得建立500至3010kPa的浸渍压力IMP。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(d)中的悬浮液的减压通过经由膨胀容器中的球阀将压力容器排空来进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(d)中，使悬浮液与减压装置下游的液体冷却剂接触。
11.泡沫颗粒，其由具有聚酰胺链段的热塑性弹性体构成，具有堆积密度为20至250kg/m3，并且通过权利要求1至10中任一项的方法获得。
12.一种泡沫模制品，其通过利用蒸汽熔合权利要求11的泡沫颗粒获得。
13.根据权利要求12所述的泡沫模制品，其具有根据DIN EN ISO 8307测量的至少55％的球回弹性。
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