NO315203B1 - Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer - Google Patents
Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer Download PDFInfo
- Publication number
- NO315203B1 NO315203B1 NO19973767A NO973767A NO315203B1 NO 315203 B1 NO315203 B1 NO 315203B1 NO 19973767 A NO19973767 A NO 19973767A NO 973767 A NO973767 A NO 973767A NO 315203 B1 NO315203 B1 NO 315203B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polyester
- weight
- mol
- range
- calculated
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 39
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title claims description 21
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 19
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 134
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 23
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 17
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 claims description 15
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N prosulfocarb Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)SCC1=CC=CC=C1 NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 cycloalkane diols Chemical class 0.000 description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 10
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 9
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 6
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 4
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid dimethyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000005384 Rhizopus oryzae Species 0.000 description 3
- 235000013752 Rhizopus oryzae Nutrition 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 3
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 2
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 2
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 2
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 2
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 2
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- SLSYKXXGNBFGEK-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylhexan-3-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CC(C=1C=CC=CC=1)CCC1=CC=CC=C1 SLSYKXXGNBFGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(C)C(O)=O KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIAODANTUGTTA-UHFFFAOYSA-N 2,6,8-triphenyloctan-4-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CC(C=1C=CC=CC=1)CC(C=1C=CC=CC=1)CCC1=CC=CC=C1 WAIAODANTUGTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKKKCPPTESQGQH-UHFFFAOYSA-N 2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=NCCO1 KKKKCPPTESQGQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFNAHVKJFHDCSK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)ethyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound N=1CCOC=1CCC1=NCCO1 KFNAHVKJFHDCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOGDKZZTBPDRBD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC=C1C1=NCCO1 VOGDKZZTBPDRBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC(C=2OCCN=2)=C1 HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMPKRMBDKCXII-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)propyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound N=1CCOC=1CCCC1=NCCO1 XRMPKRMBDKCXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZQKJQLFIGBEIE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)butyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound N=1CCOC=1CCCCC1=NCCO1 GZQKJQLFIGBEIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDGHGISNBRCAO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1O WVDGHGISNBRCAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- IUPHTVOTTBREAV-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanoic acid;3-hydroxypentanoic acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O.CCC(O)CC(O)=O IUPHTVOTTBREAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- PDINXYLAVFUHSA-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CCC1=CC=CC=C1 PDINXYLAVFUHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920013642 Biopol™ Polymers 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRHJJZUHUTGKE-UHFFFAOYSA-N Ethylhexyl salicylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1O FMRHJJZUHUTGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 1
- 241000303962 Rhizopus delemar Species 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCC1 UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000013012 foaming technology Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- XZZXKVYTWCYOQX-UHFFFAOYSA-J octanoate;tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O XZZXKVYTWCYOQX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår biologisk nedbrytbare polyestere Q2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 6.000 til 60.000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 340 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (50/50 vekt-%) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C som kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av
(d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyester P1 som kan oppnås ved reaksjon av en
blanding som i det vesentlige består av
(a1) en blanding bestående i det vesentlige av
45 til 80 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 20 til 55 mol% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og
0 til 5 mor/o av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosentangivelser er 100 mol%, og
(a2) en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-Ce-alkan-dioler og C5-Cio-cykloalkandioler,
idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1,
under den forutsetning av polyesteren P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml (målt i o-diklorbenzen/fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester P1 ved en temperatur på 25°C) og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 5 mol%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyesteren P1, samt under den ytterligere forutsetning at polyesteren P1 har såvel hydroksyl-som også karboksyl-endegrupper, hvorved molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper velges større enn én,
(d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, idet summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%,
(d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.
Videre angår oppfinnelsen polymerer og biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser i henhold til underkrav, fremgangsmåter for fremstilling av disse, anvendelsen av disse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer, samt klebestoffer, biologisk nedbrytbare formlegemer, skum og blandinger med stivel-ser.
Polymerer som er biologisk nedbrytbare, dvs. som ved omgivelsespåvirk-ning brytes ned i løpet av et passende og påvisbart tidsrom, har vært kjent i en del tid. Nedbrytingen finner da vanligvis sted på hydrolytisk og/eller oksydativ måte, i overveiende grad imidlertid ved innvirkning av mikroorganismer, så som bakterier, gjærtyper, sopp og alger. Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270, s. 76-78,1977), beskriver den enzymatiske nedbryting av alifatiske polyestere, eksempelvis også polyestere på basis av ravsyre og alifatiske dioler.
I EP-A 565 235 beskrives alifatiske kopolyestere, inneholdende [-NH-C(0)0-]-grupper («uretan-enheter»). Kopolyestrene ifølge EP-A 565 235 oppnås ved omsetning av en pre-polyester - oppnådd ved omsetning av i det vesentlige ravsyre og en alifatisk diol - med et diisocyanat, fortrinnsvis heksa-metylendiisocyanat. Omsetningen med diisocyanatet er nødvendig i henhold til EP-A 565 235, ettersom det ved polykondensasjonen alene bare oppnås polymerer med slike molekylvekter som ikke oppviser tilfredsstillende mekaniske egenskaper. En avgjørende ulempe er anvendelsen av ravsyre eller esterderi-vatene av denne for fremstilling av kopolyesteren, ettersom ravsyre eller deri-vatene av denne er kostbare og ikke står til disposisjon i tilstrekkelig mengde i markedet. Ved anvendelse av ravsyre som eneste syrekomponent brytes dessuten de polyestere som fremstilles derav bare ekstremt langsomt ned.
Fra WO 92/13019 er det kjent kopolyestere på basis av i overveiende grad aromatiske dikarboksylsyrer og alifatiske dioler, idet minst 85 mol% av polyester-diolresten består av en tereftalsyre-rest. Ved modifisering så som innbygging av inntil 2,5 mol% metallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller kortkjedede eterdiol-segmenter så som dietylenglykol, økes kopolyesterens hydrofile egenskaper og krystalliniteten minskes. På denne måte skal det i henhold til WO 92/13019 være mulig å oppnå en biologisk nedbryting av kopolyesteren. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er imidlertid at det ikke kunne påvises en biologisk nedbryting gjennom mikroorganismer, men at utelukkende forholdet mot hydrolyse i kokende vann eller i mange tilfeller også med vann ved 60°C ble gjennomført.
Etter angivelser av Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270,1977, eller J. of Appl. Polymer Science, bd. 26, s. 441-448,1981) gås det utfra at polyestere som vidtgående er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler, så som PET (polyetylentereftalat) og PBT (polybutylentereftalat), ikke er enzymatisk nedbrytbare. Dette gjelder også for kopolyestere som inneholder blokker som er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler.
Witt et al. (brosjyre til en poster på International Workshop hos Royal Insti-tute of Technology, Stockholm, Sverige, fra 21. til 23.4.94) beskriver biologisk nedbrytbare kopolyestere på basis av 1,3-propandiol, tereftalsyreestere og adipin-eller sebacinsyre. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er det at formlegemer som er fremstilt av disse, spesielt folier, oppviser utilstrekkelige mekaniske egenskaper.
Det var derfor foreliggende oppfinnelses oppgave å stille til disposisjon biologisk nedbrytbare, dvs. nedbrytbare ved hjelp av mikroorganismer, polymerer som ikke oppviser disse ulemper. Spesielt burde polymerene ifølge oppfinnelsen kunne fremstilles av kjente og rimelige monomer-byggestener og være vannulø-selige. Videre burde det være mulig ved spesifikke modifikasjoner, så som kjedeforlengelse, innbygging av hydrofile grupper og forgreningsvirkende grupper, å oppnå skreddersydde produkter for de ønskede anvendelser i henhold til oppfinnelsen. Den biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer bør da ikke oppnås på bekostning av de mekaniske egenskaper, for ikke å redusere antallet av anvendelsesområder.
I henhold til dette ble de innledningsvis definerte polymerer og termoplastiske formmasser funnet.
Videre ble det funnet fremgangsmåter for fremstillingen av disse, anvendelse av disse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer, samt biologisk nedbrytbare formlegemer, skum, blandinger med stivelse og klebestoffer.
I en utførelsesform omhandler foreliggende oppfinnelse en biologisk nedbrytbar polyester Q2, med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 60 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 340 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (50/50 vekt-%) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding bestående i det vesentlige av
(d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyester P1 som kan oppnås ved reaksjon av en
blanding som i det vesentlige består av
(a1) en blanding, i det vesentlige bestående av
45 til 80 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 20 til 55 mol-% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller
blandinger derav, og
0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse,
hvorved summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%, og (a2) en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-Ci0-cykloalkandioler,
hvorved molforholdet (a1) til (a2) er valgt i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyesteren P1 oppviser en molekylvekt (M„) i området fra 5 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml [målt i o-diklorbenzen/ fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 5 mol-%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyesteren P1, samt den ytterligere forutsetning at polyesteren P1 har så vel hydroksyl- som også karboksylendegruppe, hvorved molforholdet karboksylendegrupper til hydroksyl-endegrupper er valgt større enn én,
(d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, idet summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%,
(d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.
1 en ytterligere utførelsesform omhandler oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/ fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved omsetning av polyesteren Q1 som kan oppnås ved reaksjon av en blanding i det vesentlige bestående av
(c1) polyester P1 som definert heri,
(c2) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på (c1) av hydroksykarboksylsyre B1, og (c3). 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D, som definert heri, hvorved polyesteren Q1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml målt i o-diklorbenzen/fenol (50/50 vektforhold) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, og polyester Q1 har så vel hydroksyl- som også karboksylendegrupper, idet molforholdet mellom karok-sylendegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en, med (e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på polyesteren Q1, av bisoksazolin C1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren Q1 over polyesteren P1, av forbindelse D.
I enda en utførelsesform omhandler oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/ fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved omsetning av polyesteren Q2 som definert heri med (fl) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyesteren Q2, av hydroksykarboksylsyre
B1, samt med
(f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren Q2 over polyesteren P1 som definert heri, av forbindelse D som definert
heri.
I enda en ytterligere utførelsesform omhandler oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T3 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved omsetning av
(g1) polyester P2 oppnåelig ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige
består av
(b1) en blanding, i det vesentlige bestående av
30 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 70 mol-% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og
0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%,
(b2) dihydroksyforbindelse (a2),
idet molforholdet mellom (b1) og (b2) er valgt i området fra 0,4:1 til 1,5:1,
(b3) fra 0,01 til 100 vekt-%, beregnet på komponent (b1), av en hydroksykarboksylsyre B1, og
(b4) fra 0,01 til 3,5 mol-%, beregnet på komponent (b1), av forbindelse D som definert heri,
idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene Ila eller llb
hvori p betyr et helt tall fra 1 til 1 500 og r et helt tall fra 1 til 4, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (CH2)n—, hvorved n betyr et helt tall fra 1 til 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvorved R står for metyl eller etyl,
hvorved polyesteren P2 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester P2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, og har så vel hydroksyl- som også karboksylendegruppe hvorved molforholdet mellom karboksylendegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en, eller (g2) en blanding i det vesentlige bestående av polyester P1 som definert heri,
og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyester P1 av hydroksykarboksylsyre
B1, eller
(g3) en blanding bestående i det vesentlige av polyestere P1, som oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre,
med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av anvendt polyester, av bisoksazolin C1, samt
med 0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som er anvendt for fremstilling av de benyttede polyesterne (g1) til (g3), av forbindelse
D.
Som sulfonatgruppe-holdige forbindelser anvendes vanligvis et alkali- eller jordalkaltmetallsalt av en sulfonatgruppe-holdig dikarboksylsyre eller de esterdannende derivater av denne, fortrinnsvis alkalimetallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller blandinger derav, spesielt foretrukket natriumsaltet.
Som dihydroksyforbindelser (a2) anvendes i henhold til oppfinnelsen en forbindelse som er valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-C10-cykloalkandioler, så som etylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol eller 1,6-heksandiol, spesielt etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol, cyklopentandiol, 1,4-cykloheksandiol, 1,2-cykloheksandimetanol, 1,4-cykloheksandimetanol, samt blandinger av disse.
Videre anvendes i henhold til oppfinnelsen fra 0,01 til 5, fortrinnsvis fra 0,05 til 4 mol%, beregnet på komponenten (a1), av minst én forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse.
Forbindelsene D inneholder fortrinnsvis 3 til 10 funksjonelle grupper som er i stand til utforming av esterbindinger. Spesielt foretrukne forbindelser D har 3 til 6 funksjonelle grupper av denne type i molekylet, spesielt tre til seks hydroksyl-grupper og/eller karboksylgrupper. Som eksempler skal det nevnes: • vinsyre, citronsyre, eplesyre; • trimetylolpropan, trimetyloletan; • pentaerytritt; • polyetertrioler; • glycerol; • trimesinsyre; • trimellittsyre, -anhydrid;
• pyromellittsyre, -dianhydrid, og
• hydroksyisoftalsyre.
Ved anvendelse av forbindelser D, som oppviser et kokepunkt under 200°C, kan ved fremstillingen av polyesteren P1 en andel destillere av fra poly-kondensasjonsblandingen før reaksjonen. Det foretrekkes derfor å tilsette disse forbindelser i et tidlig fremgangsmåtetrinn, så som omestrings- eller forestrings-trinnet, for å unngå denne komplikasjon og for å oppnå størst mulig regelmessig-het ved fordelingen av disse i polykondensatet.
Dersom forbindelsene D koker høyere enn 200°C, kan disse også tilsettes i et senere fremgangsmåtetrinn.
Ved tilsetning av forbindelsen D kan eksempelvis smelteviskositeten end-res på ønsket måte, slagseigheten kan forhøyes og krystalliniteten for polymerene eller formmassene ifølge oppfinnelsen senkes.
Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P1 er prinsipielt kjent (Sorensen und Campbell, «Preparative Methods of Polymer Chemistry», Inter-science Publishers, Inc., New York, 1961, s. 111-127; Encyl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 15-23 (fremstilling av polyestere); WO 92/13019; EP-A 568 593, EP-A 565 235. EP-A 28 687), slik at nær-mere angivelser vedrørende dette ikke er nødvendig.
Således kan eksempelvis omsetningen av dimetylestere av komponenten a1 med komponenten a2 («omestring») gjennomføres ved temperaturer i området fra 160 til 230°C i smeiten ved atmosfæretrykk, med fordel under inertgass-atmosfære.
Fortrinnsvis anvendes ved fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P1 et molart overskudd av komponenten a2, beregnet på komponenten a1, eksempelvis inntil 2Vz ganger, fortrinnsvis inntil 1,67 ganger.
Vanligvis finner fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P1 sted under tilsetning av egnede og i og for seg kjente katalysatorer så som metall-forbindelser på basis av følgende elementer, så som Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li og Ca, fortrinnsvis metallorganiske forbindelser på basis av disse metaller, samt salter av organiske syrer, alkoksyder, acetylacetonater og lignen-de, spesielt foretrukket på basis av sink, tinn og titan.
Ved anvendelse av dikarboksylsyrer eller anhydridene av disse som komponent (a1) kan forestringen derav med komponent (a2) finne sted før, samtidig med eller etter omestringen. I en foretrukket utførelsesform anvendes den i DE-A 2 326 026 beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte polyalkylen-tereftalater.
Etter omsetningen av komponentene (a1) og (a2) gjennomføres polykondensasjonen inntil den ønskede molekylvekt, vanligvis under forminsket trykk eller i en inertgass-strøm, eksempelvis av nitrogen, ved ytterligere oppvarming til en temperatur i området fra 180 til 260°C, idet det tas hensyn til molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper, som velges større enn 1, fortrinnsvis større enn 2.
Det ønskede endegruppe-forhold kan innstilles
ved hjelp av et passende overskudd av komponent a1,
ved hjelp av en passende lang kondensasjonstid under samtidig fjerning av
diolen ved et overskudd av komponent a2, eller
ved tilsetning av en passende mengde av polyfunksjonelle karboksylsyrer eller disse syrers derivater, fortrinnsvis dikarboksylsyreanhydrider så som ravsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, pyromellittsyreanhydrid, eller trimellittsyreanhydrid, dersom polyester P1 ved anvendelse av et overskudd av komponent a2 oppviser overveiende hydroksyl-endegrupper.
For å unngå uønskede nedbrytings- og/eller sidereaksjoner kan det i dette prosesstrinn om ønsket tilsettes stabilisatorer. Slike stabilisatorer er eksempelvis de fosforforbindelser som er beskrevet i EP-A 13 461, US-4 328 049 eller i B. Fortunato et al., Polymer, bd. 35, nr. 18, s. 4006-4010,1994, Butterworth-Heine-mann Ltd. Disse kan til dels også virke som deaktivatorer for de ovenfor beskrevne katalysatorer. Eksempelvis skal det nevnes: Organofosfitter, fosfonsyriing og fosforsyrling. Som forbindelser som bare virker som stabilisatorer skal det eksempelvis nevnes: Trialkylfosfitter, trifenylfosfitt, trialkylfosfater, trifenylfosfat og tokoferol (vitamin E, som eksempelvis kan fås som Uvinul<®> 2003AO fra BASF).
Ved anvendelsen av de i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare kopolymerer, eksempelvis innenfor innpakningsområdet, f.eks. for næringsmidler, er det vanligvis ønskelig å velge innholdet av anvendt katalysator så lavt som mulig, samt å ikke anvende noen toksiske forbindelser. I motsetning til andre tung-metaller så som bly, tinn, antimon, kadmium, krom, etc, er titan- og sinkforbindel-ser vanligvis ikke toksiske (se «Sax Toxic Substance Data Book», Shizuo Fujiya-ma, Maruzen, K.K., 360 s., (sitert i EP-A 565 235), se også Rdmpp Chemie Lexi-kon, bd. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. utg., 1992, s. 4626-4633 og 5136-5143). Eksempelvis skal det nevnes: Dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat og sink(ll)-acetat.
Vektforholdet katalysator til biologisk nedbrytbar polyester P1 ligger vanligvis i området fra 0,01:100 til 3:100, fortrinnsvis fra 0,05:100 til 2:100, idet det ved høyaktive titanforbindelser også kan anvendes mindre mengder så som 0,0001: 100.
Katalysatoren kan anvendes ved begynnelsen av reaksjonen, umiddelbart kort før fraskillingen av overskuddsdiolen eller om ønsket også anvendes fordelt på flere porsjoner under fremstillingen av den biologisk nedbrytbare polyester P1. Om ønsket kan det også anvendes forskjellige katalysatorer eller også blandinger av disse.
De biologisk nedbrytbare polyestere P2 som anvendes i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 45 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester P2 ved en temperatur på 25°C] og de oppviser et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C, og har såvel hydroksyl- som også karboksyl-endegrupper, idet molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper velges større enn én, fortrinnsvis større enn to.
De biologisk nedbrytbare polyestere P2 oppnås ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(b1) en blanding som i det vesentlige består av
20 til 95, fortrinnsvis fra 25 til 80, spesielt foretrukket fra 30 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater av denne eller blandinger derav, 5 til 80, fortrinnsvis fra 20 til 75, spesielt foretrukket fra 30 til 70 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en
sulfonatgruppe-holdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%,
(b2) dihydroksyforbindelse (a2),
idet molforholdet (b1) til (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,1:1,
(b3) fra 0,01 til 100, fortrinnsvis fra 0,1 til 80 vekt%, beregnet på komponent
(b1) av en hydroksykarboksylsyre B1, og
(b4) 0,01 til 3,5 mol%, beregnet på komponent (b1), av forbindelse D,
idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene la eller Ib
hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500, fortrinnsvis fra 1 til 1 000, og r betyr 1, 2, 3 eller 4, fortrinnsvis 1 og 2, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (Chfejn—, hvor n betyr et helt tall på 1, 2, 3, 4 eller 5, fortrinnsvis 1 og 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvor R står for metyl eller etyl.
Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyestere P2 finner hensiktsmessig sted analogt med fremstillingen av polyestrene P1, idet tilsetningen av hydroksykarboksylsyren B1 kan finne sted såvel i begynnelsen av omsetningen som også etter forestrings- eller omestringstrinnet.
I en foretrukket utførelsesform anvendes som hydroksykarboksylsyre B1: Glykolsyre, D-, L-, D,L-melkesyre, 6-hydroksyheksansyre, de cykliske derivater derav, så som glykolid (1,4-dioksan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimetyl-1,4-di-oksan-2,5-dion), p-hydroksybenzosyre, samt oligomerene derav og polymerer så som 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, polylaktid [som eksempelvis kan fås som EcoPLA<®> fra firma Cargill), samt en blanding av 3-polyhydrok-sysmørsyre og polyhydroksyvaleriansyre (sistnevnte kan fås under navnet Biopol<® >fra Zeneca), og spesielt foretrukket for fremstilling av polyestere P2 de tavmoleky-iære og cykliske derivater derav.
De biologisk nedbrytbare polyestere Q1 som anvendes i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 80 000, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C, og har såvel hydroksyl- som også karboksyl-endegrupper, idet molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper velges større enn én, fortrinnsvis større enn to.
Polyestrene Q1 oppnås ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(d) polyester P1,
(c2) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på (c1) av hydroksykarboksylsyre B1, og
(c3) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.
Omsetningen av polyesteren P1 med hydroksykarboksylsyren B1, om ønsket i nærvær av forbindelsen D, finner fortrinnsvis sted i smeiten ved temperaturer i området fra 120 til 260°C under inertgass-atmosfære, om ønsket også under forminsket trykk. Det kan arbeides såvel diskontinuerlig som også kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere eller (reaksjons-)ekstrudere.
Omsetningen kan om ønsket akselereres ved tilsetning av i og for seg kjente omestringskatalysatorer (se de som er beskrevet ovenfor ved fremstillingen av polyesteren P1).
En foretrukket utførelsesform angår polyester Q1 med blokkstrukturer dannet av komponentene P1 og B1: Ved anvendelse av cykliske derivater av B1 (forbindelser Ib) kan det ved omsetningen med de biologisk nedbrytbare polyestere P1 ved en såkalt «ringåpnende polymerisasjon», utløst ved endegruppene av P1, på i og for seg kjent vis, oppnås polyestere Q1 med blokkstrukturer (for «ringåpnende polymerisasjon» se Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 36-41). Reaksjonen kan om ønsket gjennomføres under tilsetning av vanlige katalysatorer så som de omestringskatalysatorer som allerede er beskrevet ovenfor, idet tinn-oktanoat er spesielt foretrukket (se også Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 36-41).
Ved anvendelse av komponenter B1 med høyere molekylvekter, eksempelvis med en p som er større enn 10 (ti), kan det ved omsetning med polyestrene
P1 i rørebeholdere eller ekstrudere oppnås de ønskede blokkstrukturer som nevnt ovenfor ved valg av reaksjonsbetingelser, så som temperatur, oppholdstid, tilsetning av omestringskatalysatorer. Således er det fra J. of Appl. Polym. Sei., bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, samt fra Makromol. Chemie, bd. 136, s. 311-313,1970, kjent at det ved omsetning av polyestere i smelte fra en blanding først kan oppnås blokk-kopolymerer og så statistiske kopolymerer ved omestringsreaksjoner.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyestere Q2 er kjennetegnet ved en molekylvekt (M„) i området fra 6 000 til 60 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 50 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 340, fortrinnsvis fra 50 til 300 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, fortrinnsvis fra 60 til 160°C.
Polyestrene Q2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(d1) fra 95 til 99,9,. fortrinnsvis fra 96 til 99,8, spesielt foretrukket fra 97 til 99,65
vekt% polyester P1 fremstilt som beskrevet heri,
(d2) fra 0,1 til 5, fortrinnsvis 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,35 til 3 vekt% av et bisoksazolin C1, idet summen av de enkelte molprosent-angivelsene
utgjør 100 mol-%,
(d3) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 av forbindelse D.
Som bisoksazoliner C1 kan man i henhold til tidligere observasjoner anvende alle vanlige og kommersielt tilgjengelige bisoksazoliner. Egnede bisoksazoliner er eksempelvis beskrevet i DE-A 3 915 874 (kan fåes i handelen under betegnelsen Loxamid<®>). Ytterligere bisoksazoliner er beskrevet i WO 94/03523 (PCT/EP 93/01986).
Spesielt foretrukkede bisoksazoliner er bisoksazoliner med den generelle formel II
Bisoksazolinene C1 med den generelle formel II (komponent d2) kan generelt oppnås ved hjelp av fremgangsmåten fra Angew. Chem. Int. Edit., bind 11
(1972), s. 287-288. Spesielt foretrukne bisoksazoliner er slike hvor R<1> betyr en enkeltbinding, en (CH2)q-alkylengruppe, med q = 2, 3 eller 4, så som metylen, etan-1,2-diyl, propan-1,3-diyl, propan-1,2-diyl, butan-1,4-diyl, eller en fenylgruppe. Som spesielt foretrukne bisoksazoliner skal det nevnes 2,2'-bis(2-oksazolin), bts(2-oksazolinyl)metan, 1,2-bis(2-oksazolinyl)etan, 1,3-bis(2-oksazolinyl)propan, 1,4-bis(2-oksazolinyl)butan, 1,4-bis(2-oksazolinyl)benzen, 1,2-bis(2-oksazolinyl)-benzen og 1,3-bis(2-oksazolinyl)benzen.
Omsetningen av polyesteren P1 med bisoksazolinet C1 finner fortrinnsvis sted i smeiten (se også: J. Appl. Polym. Science, bind 33, s. 3069-3079 (1987)), idet det må passes på at det om mulig ikke finner sted noen sidereaksjoner som kan føre til en tverrbinding eller geldannelse. I en spesiell utførelsesform gjen-nomfører man vanligvis reaksjonen ved temperaturer i området fra 120 til 260, fortrinnsvis fra 130 til 240°C, spesielt foretrukket fra 140 220°C, idet tilsetningen av bisoksazolinet med fordel finner sted i flere porsjoner eller kontinuerlig.
Om ønsket kan omsetningen av polyesteren P1 med bisoksazolinet C1 også gjennomføres i nærvær av gjengse inerte løsemidler så som toluen, metyl-etylketon eller dimetylformamid («DMF») eller blandinger av disse, idet reaksjons-temperaturen vanligvis velges i området fra 80 til 200, fortrinnsvis fra 90 til 150°C.
Omsetningen med bisoksazolinet C1 kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere, reaksjonsekstrudere eller over blan-dehoder.
Selv om det teoretiske optimum for reaksjonen av P1 med bisoksazoliner C1 ligger ved et molforhold for oksazolinfunksjonen til P1- (eller PWD-) karboksylendegruppe (fortrinnsvis er polyester P1 med overveiende karboksylendegrupper) på 1:1, kan omsetningen uten tekniske problemer også gjennomføres ved molforhold fra 1:3 til 1,5:1. Ved molforhold >1:1, fortrinnsvis >2:1, kan det om ønsket under omsetningen eller også etter omsetningen finne sted tilsetning av en dikarboksylsyre, fortrinnsvis valgt fra gruppen av adipinsyre, ravsyre, tereftalsyre og
isoftalsyre.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T1 er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, spesielt foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T1 ved
i en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en polyester Q1 som kan oppnås som beskrevet heri, med
(e1) 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%,
beregnet på polyesteren Q1, bisoksazolin C1, samt med
(e2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester Q1 over polyester P1, forbindelse D.
På denne måte oppnås vanligvis en kjedeforlengelse, idet de oppnådde polymerkjeder fortrinnsvis oppviser en blokkstruktur.
Omsetningen finner vanligvis sted på samme måte som fremstillingen av polyesteren Q2.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T2 er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, spesielt foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyester T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved omsetning av polyesteren Q2 med
(f1) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyesteren Q2, av
hydroksykarboksylsyren B1, samt med
(f2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren Q2 over polyesteren P1 som definert i krav 1 av forbindelse D,
idet det er hensiktsmessig å gå fram på samme måte som ved omsetningen av polyester P1 med hydroksykarboksylsyre B1 til polyester Q1.
De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T3 er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.
De biologisk nedbrytbare polymerer T3 oppnås i henhold til oppfinnelsen idet man bringer til reaksjon (g1) polyester P2, som kan oppnås som beskrevet heri, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyester P1 og 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyesteren P1, hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyestere P1, som oppviseren sammensetning som er forskjellige fra hverandre, med 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%,
beregnet på mengden av den anvendte polyester, av bisoksazolin C1,
samt med
0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på molmengdene av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av den anvendte polyester (g1) til
(g3), av forbindelse D,
idet det er hensiktsmessig å gjennomføre omsetningen på samme måte som fremstillingen av polyester Q2 fra polyestrene P1 og bisoksazolinene C1. 1 en foretrukket utførelsesform anvendes polyester P2 hvor de gjentatte enheter er fordelt statistisk i molekylet.
Det kan imidlertid også anvendes polyester P2, hvor polymerkjedene oppviser blokkstrukturer. Slike polyestere P2 er generelt tilgjengelige ved passende valg, spesielt av molekylvekten, av hydroksykarboksylsyren B1. Således finner det ifølge tidligere observasjoner generelt ved anvendelse av en høymolekylær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt med en p som er større enn 10, bare sted en ufullstendig omestring, eksempelvis i nærvær av de ovenfor beskrevne deaktivatorer (se J. of Appl. Polymer Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, og Makrom. Chemie, bd.136, s. 311-313,1970). Om ønsket kan man også gjen-nomføre omsetningen i løsning med de løsningsmidler som er nevnt ved fremstillingen av polymerene T1 fra polyestrene Q1 og diisocyanatene C1.
De biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man på i og for seg kjent måte, fortrinnsvis under tilsetning av vanlige additiver så som stabilisatorer, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, etc. (se J. of Appl. Polym. Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP-515 203; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag Munchen, 1992, s. 24-28) blander
(h1) 99,5 til 0,5 vekt% polyester Q2 som definert i krav 1, med (h2) 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4.
I en foretrukket utførelsesform anvendes høymolekylære hydroksykarbok-sylsyrer B1, så som polykaprolakton eller polylaktid eller polyglykolid eller polyhy-droksyalkanoater så som 3-polyhydroksysmørsyre med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 150 000, fortrinnsvis fra 10 000 til 100 000 g/mol, eller en blanding av 3-polyhydroksysmørsyre og polyhydroksyvaleriansyre.
Fra WO 92/0441 og EP-A 515 203 er det kjent at høymolekylært polylaktid uten tilsetning av myknere er for sprøtt for de fleste anvendelser. Det er også vist at man kan fremstille en blanding med utgangspunkt i 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt% eller polyester Q2, og 99,5 til 80, fortrinnsvis fra 99,5 til 90 vekt% polylaktid, og som oppviser en tydelig forbedring av de mekaniske egenskaper, eksempelvis en forhøying av slagseigheten, i forhold til rent polylaktid.
En ytterligere foretrukket utførelsesform angår en blanding som kan oppnås ved sammenblanding av 99,5 til 40, fortrinnsvis fra 99,5 til 60 vekt% polyester Q2 ifølge krav 1 og fra 0,5 til 60, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 vekt% av en høymoleky-lær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt foretrukket polylaktid, polyglykolid, 3-polyhydroksysmørsyre og polykaprolakton. Slike blandinger er fullstendig biologisk nedbrytbare og oppviser ifølge observasjoner som til nå er gjort svært gode mekaniske egenskaper.
I henhold til observasjoner som til nå er gjort oppnås de termoplastiske formmasser T4 ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis ved at man anvender korte blan-detider, eksempelvis ved gjennomføring av blandingen i en ekstruder. Ved valg av blandingsparametrene, spesielt blandetiden og om ønsket anvendelse av deaktivatorer, er også formmasser tilgjengelige som oppviser overveiende blandings-strukturer, dvs. at blandingsforløpet kan reguleres slik at minst delvis også omestringsreaksjoner kan finne sted.
Det er også vist at man kan erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 30 mol% av adipinsyren eller dens esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen alifatisk C4-C10- eller cykloalifatisk Cs-Cio-dikarboksylsyre eller dimerfettsyre så som ravsyre, glutarsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre eller sebacinsyre eller et esterderivat så som disse syrers di-CrCe-alkylestere eller anhydridene av disse, så som ravsyre-anhydrid eller blandinger av disse, fortrinnsvis ravsyre, ravsyre-anhydrid, sebacinsyre, dimerfettsyre og di-Ci-C6-alkylestere, så som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineo-pentyl-, di-n-heksyl-estere derav, spesielt dimetylravsyre.
Det er også vist anvendelse som komponent (a1) av den i EP-A 7445 beskrevne blanding av ravsyre, adipinsyre og glutarsyre, samt disse syrers C1-C6-alkylestere, spesielt dimetylesteren og diisobutylesteren.
Det er også vist at man kan erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 40 mol% av
tereftalsyren eller denne syres esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen aromatisk dikarboksylsyre, så som isopftalsyre, ftalsyre eller 2,6-naftalindikarboksylsyre, fortrinnsvis isoftalsyre eller et esterderivat, så som en di-C-i-Ce-alkylester, spesielt dimetylesteren, eller blandinger av disse.
Generelt skal det bemerkes at man kan opparbeide de forskjellige polymerer i henhold til oppfinnelsen på vanlig måte, idet man isolerer polymerene, eller spesielt dersom man vil videreomsette polyestrene P1, P2, Q1 og Q2, ved at man ikke isolerer polymerene, men viderebearbeider dem umiddelbart.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan påføres ved valsing, påstrykning, sprøyting eller helling på underlag som skal påføres skikt. Foretrukne underlag for skiktpåføring er slike som er komposterbare eller som råtner, så som formlegemer av papir, cellulose eller stivelse.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten anvendes for fremstilling av formlegemer som er komposterbare. Som formlegemer skal det eksempelvis nevnes: Gjenstander for engangsbruk, så som tallerkener, bestikk, søppelsekker, folier for landbruksformål for å oppnå tidligere avling, innpakningsfolier og behol-dere for forkultivering av planter (tysk: Anzucht).
Videre kan man spinne polymerene ifølge oppfinnelsen på i og for seg kjent vis til tråder. Trådene kan man om ønsket ifølge vanlige metoder strekke, strekktvinne, strekkspole, strekkvarpe (tysk: streckschåren), strekk-limbehandle (tysk: streckschlichten) og strekkteksturere. Strekkingen til såkalt glattgam kan da finne sted i én og samme arbeidsoperasjon (fully drawn yarn eller fully oriented yam) eller i en adskilt arbeidsoperasjon. Strekkvarping, strekk-limbehandling og strekkteksturering gjennomføres generelt i en arbeidsgang som er adskilt fra spinningen. Trådene kan på i og for seg kjent vis viderebearbeides til fibrer. Fra fibrene er så flateformer tilgjengelige ved veving, "wirken" eller strikking.
De ovenfor beskrevne formlegemer, beskiktningsmidler og tråder, etc. kan om ønsket også inneholde fyllstoffer som man under polymerisasjonsprosessen innarbeider i et vilkårlig trinn eller innarbeider etterpå, eksempelvis i en smelte av polymerene ifølge oppfinnelsen.
Beregnet på polymerene ifølge oppfinnelsen kan det tilsettes fra 0 til 80 vekt% fyllstoffer. Egnede fyllstoffer er eksempelvis sot, stivelse, ligninpulver, cel-lulosefibrer, naturfibrer, så som sisal og hamp, jernoksyder, leirmineraler, malmer, kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bariumsulfat og titandioksyd. Fyllstoffene kan delvis også inneholde stabilisatorer så som tokoferol (vitamin E), organiske fosforforbindelser, mono-, di- og polyfenoler, hydrokinoner, diarylaminer, tioetere, UV-stabilisatorer, kjemedannelsesmidler så som talkum, samt glide- og formslipp-midler på basis av hydrokarboner, fettalkoholer, høyere karboksylsyrer, metallsalter av høyere karboksylsyrer, så som kalsium- og sinkstearat, og montanvokser. Slike stabilisatorer etc. er utførlig beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 24-28.
Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten farves på ønsket måte ved tilsetning av organiske og uorganiske farvestoffer. Farvestoffene er i videste fors-tand også å anse som fyllstoffer.
Et spesielt anvendelsesområde for polymerene og de termoplastiske formmasser ifølge oppfinnelsen angår anvendelse som komposterbare formlegemer, for eksempel komposterbar folie eller et komposterbart skikt som ytre belegg på bleier. Det ytre belegg på bleiene forhindrer på virksom måte gjennom-trenging av væsker, som absorberes i det indre av bleien av fluff og superabsorberingsmidler, fortrinnsvis av biologisk nedbrytbare superabsorberingsmidler, eksempelvis på basis av tverrbundet polyakrylsyre eller tverrbundet polyakrylamid. Som indre lag i bleien kan man anvende et ikke-vevet stoff av et ceilulosemateri-ale. Det ytre belegg i de beskrevne bleier er biologisk nedbrytbart og således komposterbart. Det brytes ned ved kompostering slik at hele bleien brytes ned, mens bleier som er forsynt med et ytre belegg av eksempelvis polyetylen ikke uten å bli oppstykket på forhånd eller bare med arbeidskrevende fraskilling av polyetylenfolien kan komposteres.
En ytterligere foretrukket anvendelse av polymerene og formmassene ifølge oppfinnelsen angår fremstilling av klebestoffer på i og for seg kjent vis (se eksempelvis Encycl. of Polym. Sc. and Eng., bd. 1, "Adhesive Compositions", s. 547-577). I analogi til læren i EP-A 21042 kan man også bearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen med egnede klebriggjørende termoplastiske harpikser, fortrinnsvis naturharpikser, i henhold til de der beskrevne metoder. I analogi med læren i DE-A 4 234 305 kan man viderebearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen også til løsemiddelfrie klebe-stoffsystemer, så som varmsmeitefolier.
Et ytterligere foretrukket anvendelsesområde angår fremstillingen av fullstendig nedbrytbare blandinger med stivelsesblandinger (fortrinnsvis med termoplastisk stivelse som beskrevet i WO 90/05161) i analogi med den i DE-A 4 237 535 beskrevne fremgangsmåte. Polymerene og de termoplastiske formmasser i henhold til oppfinnelsen kan med fordel anvendes som syntetiske blandekompo-nenter i henhold til observasjoner som tii nå er gjort på grunn av den hydrofobe natur, de mekaniske egenskaper, den fullstendige biologiske nedbrytbarhet, den gode forenbarhet med termoplastisk stivelse og ikke minst på grunn av den gun-stige råstoff-basis.
Ytterligere anvendelsesområder angår eksempelvis anvendelse av polymerene i henhold til oppfinnelsen for landbruksformål (tysk: Mulch), innpakningsma-terial for såkorn og næringsstoffer, substrat i klebefolier, babybukser, vesker, la-ken, flasker, kartonger, støvposer, etiketter, putetrekk, beskyttelsesbekledning, hygieneartikler, lommetørkler, leker og pussefiller.
En ytterligere anvendelse av polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen angår fremstilling av skum, idet man går frem i henhold til i og for seg kjente metoder (se EP-A 372 846; Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munchen, 1991, s. 375-408). Vanligvis smeltes da polymerene eller formmassene i henhold til oppfinnelsen først opp, om ønsket under tilsetning av inntil 5 vekt% forbindelse D, fortrinnsvis pyromellittsyredianhydrid og trimellittsyreanhydrid, og tilsettes så et drivmiddel, og den på denne måte oppnådde blanding utsettes ved ekstrudering for forminsket trykk slik at skummet oppstår.
Fordelene med polymerene i henhold til oppfinnelsen i forhold til kjente biologisk nedbrytbare polymerer ligger i en gunstig råstoff-basis med lett tilgjengelige utgangsstoffer, så som adipinsyre, tereftalsyre og gjengse dioler, i interes-sante mekaniske egenskaper ved kombinasjon av "harde" (på grunn av de aromatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis tereftalsyre) og "myke" (på grunn av de alifatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis adipinsyre) segmenter i po-lymerkjeden og variasjonen i anvendelsen ved enkle modifiseringer, med gode nedbrytingsegenskaper ved hjelp av mikroorganismer, spesielt i kompost og i jordsmonnet, og i en viss resistens mot mikroorganismer i vandige systemer ved romtemperatur, noe som er spesielt fordelaktig for mange anvendelsesområder. På grunn av den statistiske innbygging av de aromatiske dikarboksylsyrer i komponentene (a1) i forskjellige polymerer muliggjøres det biologiske angrep og således oppnås den ønskede biologiske nedbrytbarhet.
Spesielt fordelaktig ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er det at det ved skreddersydde resepturer kan optimaliseres såvel biologiske nedbrytingsfor-hold som også mekaniske egenskaper for det til enhver tid aktuelle anvendelses-formål.
Videre kan det alt etter fremstillingsmåte med fordel oppnås polymerer med overveiende statistisk fordelte monomer-byggestener, polymerer med overveiende blokkstrukturer, samt polymerer med overveiende blandestruktur eller blandinger.
Eksempler
Enzymtest
Polymerene ble avkjølt i en mølle med flytende nitrogen eller tørr-is og finmalt (jo større overflate på de malte produkter, desto hurtigere foregår den enzymatiske nedbryting). For den egentlige gjennomføring av enzymtesten ble 30 mg finmalt polymerpulver og 2 ml av en 20 mmol vandig ^HPCWKhfePCvbufferløs-ning (pH-verdi: 7,0) anbrakt i en Eppendorf-reagensbeholder (2 ml) og brakt i like-vekt i 3 timer ved 37°C på en svingeanordning. Deretter ble 100 enheter lipase av enten Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar eller Pseudomonas pl. tilsatt og det ble inkubert i 16 timer ved 37°C under omrøring (250 omdr./min.) på svingeinn-retningen. Deretter ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom en Millipore<®->mem-bran (0,45 (im), og DOC (dissolved organic carbon = oppløst organisk karbon) i filtratet målt. Analogt til dette ble det gjennomført en DOC-måling med bare buffer og enzym (som enzymkontroll) og én med bare buffer og probe (som blindverdi).
De bestemte ADOC-verdier
[DOC (probe + enzym) - DOC (enzymkontroll) - DOC (blindverdi)!
er å anse som mål for den enzymatiske nedbryting av probene. De er i hvert tilfelle vist i sammenligning med en måling med pulver av Polykaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide). Ved bedømmelsen må det tas hensyn til at det ikke dreier seg om absolutt kvantifiserbare verdier. Allerede i det foregående ble det vist til
sammenhengen mellom overflaten av det malte materiale og hurtigheten for den enzymatiske nedbryting. Videre kan også enzymaktivitene svinge.
Molekylvektene ble målt ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi (GPC = Gelpermeationschromatographie): Stasjonær fase : 5 MIXED B-polystyren-gelsøyler (7,5 x 300 mm, PL-gel 10 n),
fra firma Polymer Laboratories; temperatur: 35°C;
Mobil fase Tetrahydrofuran (strømning: 1,2 ml/min.);
Standardisering : Molvekt 500 -10 000 000 g/mol med PS-standardiseringssett fra fima Polymer Laboratories.
I oligomerområdet etylbenzen/1,3-difenylbutan/1,3,5-trifenylheksan/1,3,5,7-tetrafenyloktan/1,3,5,7,9-pentafenyldekan.
Deteksjon: RI (brytningsindeks) Waters 410
UV (ved 254 nm) Spectra Physics 100
Bestemmelsene av hydroksyltall (OH-tall) og syretall (SZ = Såure-Zahl) fant sted ifølge følgende metoder:
(a) Bestemmelse av det tilsynelatende hydroksyltall
Til ca. 1 til 2 g eksakt innveid testsubstans ble det tilsatt 10 ml toluen og 9,8 ml acetyleringsreagens (se nedenfor), og det ble oppvarmet 1 time ved 95°C under omrøring. Deretter ble det tilført 5 ml destillert vann. Etter av-kjøling til romtemperatur ble det tilsatt 50 ml tetrahydrofuran (THF) og po-tensiografisk titrert med etanolisk KOH-måleløsning mot omslagspunkt.
Forsøket ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve).
Det tilsynelatende OH-tall ble så bestemt på grunnlag av følgende formel:
Tilsynelatende OH-tall: c ■ t ■ 56,1 • (V2-V1)/m (i mg KOH/g), idet
c = stoffmengde-konsentrasjon i den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l, t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning
m = innveining i mg av testsubstans
V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml
V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml
Anvendte reagenser:
etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,5 mol/l, titer 0,09933
(Merck, art. nr. 1.09114)
eddiksyreanhydrid p.A. (analysekvalitet) (Merck, art. nr. 42)
pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)
eddiksyre p.A. (Merck, art. nr. 1.00063)
acetyleringsreagens: 810 ml pyridin
100 ml eddiksyreanhydrid og
9 ml eddiksyre
vann, deionisert
THF og toluen
(b) Bestemmelse av syretallet (SZ = Såurezahl)
Ca. 1 til 1,5 g testsubstans ble innveid eksakt og tilsatt 10 ml toluen og 10 ml pyridin og deretter oppvarmet til 95°C. Etter oppløsning ble det avkjølt til romtemperatur, 5 ml vann og 50 ml THF ble tilsatt og det ble titrert med 0,1 N etanolisk KOH-måleløsning.
Bestemmelsen ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve). Syretallet ble så bestemt på grunnlag av følgende formel:
SZ = c ■ t ■ 56,1 ■ (V1-V2)/m (i mg KOH/g)
idet
c = stoffmengde-konsentrasjon for den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l, t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning
m = innveining av testsubstans i mg
V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml
V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml
Anvendte reagenser:
etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,1 mol/l,
titer = 0,9913 (Merck, art. nr. 9115)
pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)
vann, deionisert
THF og toluen
(c) Bestemmelse av OH-tallet
OH-tallet fremkommer fra summen av det tilsynelatende OH-tall og syretallet:
OH-tall = tilsynelatende OH-tall + syretall
Anvendte forkortelser:
DOC: oppløst organisk karbon = dissolved organic carbon
DMT: dimetyltereftalat
PCL: Polycaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide)
PMDA: pyromellittsyredianhydrid
SZ: syretall
TBOT: tetrabutylortotitanat
VZ viskositetstall (målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en
konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer ved en temperatur på 25°C) Tm: "smeltetemperatur" = temperatur ved hvilken det opptrer en maksi-mal endoterm varmestrøm (ekstrem for DSC-kurvene)
Tg: glassovergangstemperatur (midtpunkt for DSC-kurvene)
DSC-målingene ble gjennomført med et DSC-apparat 912 + Thermal Ana-lyzer 990 fra firma DuPont. Temperatur- og entalpi-kalibrering fant sted på vanlig måte. Probeinnveiningen var typisk 13 mg. Varme- og kjølehastighene var (bort-sett fra dersom annet er angitt) 20 K/min. Probene ble målt under følgende betin-gelser:
1. Oppvarmingsforløp på prober i leveringstilstand,
2. hurtig avkjøling fra smeiten,
3. oppvarmingsforløp på prober avkjølt fra smeiten (prober fra 2).
De i hvert tilfelle andre DSC-forløp tjente til å muliggjøre en sammenligning mellom de forskjellige prober etter innpreging av en enhetlig termisk forhistorie.
Eksempel 1 - Fremstilling av en polyester P1
(a) 4672 kg 1,4 butanol, 7000 kg adipinsyre og 50 g tinn-dioktoat ble brakt til reaksjon i en nitrogenatmosfære ved en temperatur i området fra 230 til 240°C. Etter avdestillering av hovedmengden av det vann som ble dannet ved reaksjonen, ble 10 g TBOT satt til reaksjonsblandingen. Etter at syre-
tallet var sunket til under verdien 1, ble under forminsket trykk overskudds-1,4-butandiol avdestillert inntil et OH-tall på 56 var nådd.
(b) 1,81 kg av polyesteren fra eksempel 1a, 1,17 kg DMT, 1,7 kg 1,4-butandiol og 4,7 g TBOT, samt 6,6 g PMDA under nitrogenatmosfære oppvarmet til 180°C under langsom omrøring. Derved ble den metanol som ble dannet under omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av 2 timer ble det under forhøying av rørehastigheten varmet opp til 230°C, og etter en ytterligere time tilsatt 2 g 50 vekt% vandig fosforsyriing. Trykket ble senket til 5 mbar i løpet av 1 time og ved 240°C holdt ytterligere 2,5 timer ved < 2 mbar, hvorved den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.
Eksempel 2 - Fremstilling av en polyester Q2
Til 300 g av kopolyesteren fra eksempel 1a ble det under omrøring og under nitrogenatmosfære ved 200°C dråpevis i løpet av 30 minutter tilsatt 26,25 g av bisoksazolinet bis(2-ricinol-2-oksazolin)-tetrametylxyloldiuretan (Loxamid® VEP 8523 fra firma Henkel, som er et bisoksazolin av ricinoloksazolin og 4,4-difenyl-metandiisocyanat, som kan fremstilles i henhold til DE-A 3 915 874), hvorved smelteviskositeten tiltok og produktet antok brunlig farve.
Enzymtest med Rhizopus arrhizus, ADOC: 357 mg/l; som sammenligning med PCL: ADOC: 2588 mg/l.
Eksempel 3 - Fremstilling av en ytterligere polyester Q2
Til 300 g av kopolyesteren fra eksempel 1a ble det under omrøring og under nitrogenatmosfære ved 200°C dråpevis i løpet av 10 minutter tilsatt 6,9 g av bisoksazolinet 1,4-bis(2-oksazolin)butan, hvorved smelteviskositeten tiltok og produktet antok brunlig farve.
Enzymtest med Rhizopus arrhizus, ADOC: 421 mg/l; som sammenligning med PCL: ADOC: 2588 mg/l.
Claims (14)
1. Biologisk nedbrytbar polyester Q2, med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 60 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 340 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (50/50 vekt-%) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding bestående i det vesentlige av
(d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyester P1 som kan oppnås ved reaksjon av en
blanding som i det vesentlige består av
(a1) en blanding, i det vesentlige bestående av 45 til 80 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 20 til 55 mol-% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse,
hvorved summen av de enkelte mol prosentangivelsene utgjør 100 mol-%, og (a2) en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-
alkandioler og C5-Cio-cykloalkandioler,
hvorved molforholdet (a1) til (a2) er valgt i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyesteren P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml [målt i o-diklorbenzen/- fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 170°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 5 mol-%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyesteren P1, samt den ytterligere forutsetning at polyesteren P1 har så vel hydroksyl- som også karboksylendegruppe, hvorved molforholdet karboksylendegrupper til hydroksyl-endegrupper er valgt større enn én,
(d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, idet summen av de enkelte mol
prosentangivelsene utgjør 100 mol-%,
(d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av
forbindelse D.
2. Biologisk nedbrytbare polymerer T1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av polyesteren Q1 som kan oppnås ved reaksjon av en blanding i det vesentlige bestående av (c1) polyester P1 som definert i krav 1,
(c2) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på (c1) av hydroksykarboksylsyre B1, og (c3) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av for
bindelse D, som definert i krav 1, hvorved polyesteren Q1 oppviseren molekylvekt (Mn) i området fra 5000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml målt i o-diklorbenzen/fenol (50/50 vektforhold) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, og polyester Q1 har så vel hydroksyl- som også karboksylendegrupper, idet molforholdet mellom karok-sylendegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en, med (e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på polyesteren Q1, av bisoksazoiin C1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren Q1 over polyesteren P1, av forbindelse D.
3. Biologisk nedbrytbare polymerer T2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at at de kan oppnås ved omsetning av polyesteren
Q2 ifølge krav 1 med
(fl) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyesteren Q2, av hydroksykarboksylsyre
B1, samt med
(f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteren i Q2 over polyesteren P1 som definert i krav 1, av forbindelse D som defi
nert i krav 1.
4. Biologisk nedbrytbare polymerer T3 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C,
karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av (g1) polyester P2 oppnåelig ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige
består av
(b1) en blanding, i det vesentlige bestående av 30 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 70 mol-% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse,
idet summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%,
(b2) dihydroksyforbindelse (a2),
idet molforholdet mellom (b1) og (b2) er valgt i området fra 0,4:1 til 1,5:1,
(b3) fra 0,01 til 100 vekt-%, beregnet på komponent (b1), av en hydroksykar
boksylsyre B1, og
(b4) fra 0,01 til 3,5 mol-%, beregnet på komponent (b1), av forbindelse D som definert i krav 1,
idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene Ila eller llb
hvori p betyr et helt tall fra 1 til 1 500 og r et helt tall fra 1 til 4, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (CH2)n—, hvorved n betyr et helt tall fra 1 til 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvorved R står for metyl eller etyl,
hvorved polyesteren P2 oppviser en molekylvekt (M„) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/- fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyester P2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, og har så vel hydroksyl- som også karboksylendegruppe hvorved molforholdet mellom karboksylendegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en, eller (g2) en blanding i det vesentlige bestående av polyester P1 som definert i krav 1, og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyester P1 av hydroksykarboksylsyre B1, eller
(g3) en blanding bestående i det vesentlige av polyestere P1, som oppviser en
sammensetning som er forskjellig fra hverandre,
med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av anvendt polyester, av bisoksazolin C1, samt
med 0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som er anvendt for fremstilling av de benyttede polyesterne (g1) til (g3), av forbindelse D.
5. Biologisk nedbrytbare, termoplastiske formmasser T4, karakterisert ved at de kan oppnås ved blanding på i og for seg kjent måte av
(h1) 99,5 til 0,5 vekt-% polyester Q2 ifølge krav 1, med
(h2) 0,5 til 99,5 vekt-% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyestere Q2 ifølge krav 1 på i og for seg kjent måte,
karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av
(d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyester P1 som definert i krav 1,
(d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, og
(d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen P1, av for
bindelse D som definert i krav 1.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T1 ifølge krav 2 på i og for seg kjent måte,
karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyestere Q1 ifølge krav 2 med
(e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på polyesteren Q1, bisoksazolin C1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester
Q1 over polyester P1 som definert i krav 1, forbindelse D som definert i krav 1.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T2 ifølge krav 3 på i og for seg kjent måte,
karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyester Q2 ifølge krav 1 med
(f1) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyester Q2, hydroksykarboksylsyre B1
som definert i krav 4, samt med
(f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester
Q2 over polyester P1 som definert i krav 1, forbindelse D som definert i krav 1.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T3 ifølge krav 4 på i og for seg kjent måte,
karakterisert ved at man bringer til reaksjon
(g1) polyester P2 som definert i krav 4, eller
(g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyester P1, hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4, eller
(g3) en blanding som i det vesentlige består av polyestere P1 som oppviser en
sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av den anvendte polyester, bisoksazolin C1, samt med
0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av de benyttede polyestere (g1) til (g3), forbindelse D som definert i krav 1.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 ifølge krav 5 på i og for seg kjent måte.
karakterisert ved at man blander 99,5 til 0,5 vekt-% polyester Q2 ifølge krav 1 med 0,5 til 99,5 vekt-% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4.
11. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av komposterbare formlegemer.
12. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av klebemidler.
13. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare blandinger som i det vesentlige inneholder polymerene i henhold til oppfinnelsen og stivelse.
14. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymer fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmasser fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare skumtyper.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995105186 DE19505186A1 (de) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| PCT/EP1996/000457 WO1996025446A1 (de) | 1995-02-16 | 1996-02-03 | Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO973767D0 NO973767D0 (no) | 1997-08-15 |
| NO973767L NO973767L (no) | 1997-10-15 |
| NO315203B1 true NO315203B1 (no) | 2003-07-28 |
Family
ID=7754116
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19973767A NO315203B1 (no) | 1995-02-16 | 1997-08-15 | Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer |
| NO19973766A NO315204B1 (no) | 1995-02-16 | 1997-08-15 | Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19973766A NO315204B1 (no) | 1995-02-16 | 1997-08-15 | Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5936045A (no) |
| JP (1) | JP3452583B2 (no) |
| AU (2) | AU4717996A (no) |
| DE (1) | DE59600710D1 (no) |
| DK (1) | DK0809666T4 (no) |
| ES (1) | ES2122792T5 (no) |
| FI (2) | FI973359A0 (no) |
| NO (2) | NO315203B1 (no) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5661193A (en) * | 1996-05-10 | 1997-08-26 | Eastman Chemical Company | Biodegradable foamable co-polyester compositions |
| JP2001526297A (ja) * | 1997-12-02 | 2001-12-18 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 接着剤および複合材料におけるその使用 |
| US20030129431A1 (en) * | 1998-10-23 | 2003-07-10 | Michael R. Nowak | Composite wrap material |
| US20030199218A1 (en) * | 1998-10-23 | 2003-10-23 | Mueller Louann S. | Ream wrap comprising PLA resin |
| FR2799216B1 (fr) * | 1999-10-05 | 2001-11-23 | Ahlstrom Paper Group Res And C | Procede de degradation acceleree de papier de paillage pour la mise en oeuvre du procede |
| WO2001060143A1 (en) | 2000-02-15 | 2001-08-23 | International Paper Company | Biodegradable paper-based agricultural substrate |
| US7348052B2 (en) * | 2002-05-07 | 2008-03-25 | Coating Excellence International | Sandwich wrappers, fast food wrappers, and gum wrappers comprising PLA resin |
| US7625994B2 (en) * | 2002-07-30 | 2009-12-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters |
| US7172814B2 (en) | 2003-06-03 | 2007-02-06 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co | Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends |
| US7144632B2 (en) | 2003-06-11 | 2006-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same |
| US6787245B1 (en) | 2003-06-11 | 2004-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom |
| US7220815B2 (en) * | 2003-07-31 | 2007-05-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom |
| DE10336387A1 (de) * | 2003-08-06 | 2005-03-03 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polyestermischung |
| US7452927B2 (en) * | 2004-01-30 | 2008-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom |
| US20110097530A1 (en) * | 2004-01-30 | 2011-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom |
| US7888405B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom |
| US7566744B2 (en) * | 2004-12-20 | 2009-07-28 | Nalco Company | Environmentally friendly demulsifiers for crude oil emulsions |
| CA2631449C (en) * | 2005-12-22 | 2013-09-03 | Basf Se | Biodegradable seed dressing formulations |
| US20070208096A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-06 | Oxid L.P. | Sulfonated aromatic polyester polyol compositions |
| BRPI0808451B1 (pt) * | 2007-02-15 | 2018-07-24 | Basf Se | Camada de espuma, processo para a produção de uma camada de espuma, e, uso das camadas de espuma |
| AU2009295911B2 (en) | 2008-09-29 | 2014-03-27 | Basf Se | Method for coating paper |
| US8937135B2 (en) * | 2008-09-29 | 2015-01-20 | Basf Se | Biodegradable polymer mixture |
| JP5858786B2 (ja) | 2008-09-29 | 2016-02-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 脂肪族ポリエステル |
| BRPI0919438A2 (pt) * | 2008-09-29 | 2015-12-15 | Basf Se | mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres |
| ES2398505T3 (es) * | 2008-10-14 | 2013-03-19 | Basf Se | Copolímeros con acrilatos de cadena larga |
| US20110229674A1 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-22 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of aliphatic-aromatic copolyetheresters |
| US8691127B2 (en) | 2008-12-19 | 2014-04-08 | Basf Se | Method for producing a composite component by multi-component injection molding |
| TWI374903B (en) * | 2008-12-31 | 2012-10-21 | Ind Tech Res Inst | Biodegradable copolymer hydrogel materials |
| KR101778325B1 (ko) | 2010-01-14 | 2017-09-13 | 바스프 에스이 | 폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법 |
| US20110237750A1 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Basf Se | Process for film production |
| FR2969627B1 (fr) * | 2010-12-27 | 2014-10-17 | Arkema France | Compositions a base de copolyether bloc amides, de copolyether bloc esters, de polyolefines fonctionnalisees et d'amidon pour des applications de film imper respirants |
| CN103492280B (zh) * | 2011-04-20 | 2015-09-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 纤维素防护包装材料 |
| KR101992392B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2019-09-30 | (주)새한폴리머 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
| CA2978437C (en) | 2015-03-04 | 2023-09-19 | Ecolab Usa Inc. | Reverse emulsion breaker polymers from poly(triethanolamine) |
| US9914882B2 (en) | 2015-03-06 | 2018-03-13 | Ecolab Usa Inc. | Reverse emulsion breaker polymers |
| FI20186033A1 (en) * | 2018-12-02 | 2020-06-03 | Sulapac Oy | Compostable wood composite material for thin-walled articles |
| US11155677B2 (en) | 2019-12-27 | 2021-10-26 | Dak Americas Llc | Process for making poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability |
| US11548979B2 (en) | 2019-12-27 | 2023-01-10 | Dak Americas Llc | Poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3763079A (en) * | 1971-06-01 | 1973-10-02 | Du Pont | Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters |
| EP0496737A4 (en) * | 1989-08-08 | 1993-06-30 | The Pennsylvania Research Corporation | Hydrodegradable polyesters |
| US5171308A (en) * | 1990-05-11 | 1992-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers |
| US5292783A (en) * | 1990-11-30 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends |
| EP0569145B1 (en) * | 1992-05-08 | 1999-03-24 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Polyester fibers |
-
1996
- 1996-02-03 AU AU47179/96A patent/AU4717996A/en not_active Abandoned
- 1996-02-03 AU AU47870/96A patent/AU4787096A/en not_active Abandoned
- 1996-02-03 US US08/894,240 patent/US5936045A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-03 JP JP52462196A patent/JP3452583B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-03 DE DE59600710T patent/DE59600710D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-03 DK DK96902980T patent/DK0809666T4/da active
- 1996-02-03 ES ES96902980T patent/ES2122792T5/es not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-08-15 FI FI973359A patent/FI973359A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1997-08-15 NO NO19973767A patent/NO315203B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-08-15 NO NO19973766A patent/NO315204B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-08-15 FI FI973358A patent/FI973358A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI973358A0 (fi) | 1997-08-15 |
| ES2122792T5 (es) | 2003-02-16 |
| NO973767D0 (no) | 1997-08-15 |
| FI973358A (fi) | 1997-08-15 |
| NO973767L (no) | 1997-10-15 |
| FI973359A (fi) | 1997-08-15 |
| NO973766L (no) | 1997-10-15 |
| AU4787096A (en) | 1996-09-04 |
| US5936045A (en) | 1999-08-10 |
| FI973359A0 (fi) | 1997-08-15 |
| AU4717996A (en) | 1996-09-04 |
| JP3452583B2 (ja) | 2003-09-29 |
| DE59600710D1 (de) | 1998-11-26 |
| NO973766D0 (no) | 1997-08-15 |
| ES2122792T3 (es) | 1998-12-16 |
| DK0809666T4 (da) | 2002-12-02 |
| JP2000504355A (ja) | 2000-04-11 |
| DK0809666T3 (da) | 1999-06-28 |
| NO315204B1 (no) | 2003-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO315203B1 (no) | Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer | |
| US5817721A (en) | Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings | |
| US5889135A (en) | Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings | |
| US6297347B1 (en) | Biodegradable polymers, the production thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings | |
| US6018004A (en) | Biodegradable polymers, preparation thereof and use thereof for producing biodegradable moldings | |
| US6046248A (en) | Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings | |
| JP3452582B2 (ja) | 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 | |
| US5863991A (en) | Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for the production of biodegradable moldings | |
| KR100342144B1 (ko) | 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도 | |
| US6111058A (en) | Biodegradable polyesteramide and a process of preparing | |
| JPH10508647A (ja) | 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |