JP3452583B2 - 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 - Google Patents
生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用Info
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- JP3452583B2 JP3452583B2 JP52462196A JP52462196A JP3452583B2 JP 3452583 B2 JP3452583 B2 JP 3452583B2 JP 52462196 A JP52462196 A JP 52462196A JP 52462196 A JP52462196 A JP 52462196A JP 3452583 B2 JP3452583 B2 JP 3452583B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、主に次の成分からなる混合物を反応させる
ことにより得られる生分解可能なポリエーテルエステル
P1に関する： （a1） 主に次の成分からなる混合物、 アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物25〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこ
れらの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％、 その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100％
である、及び （a2） 主に、次の成分からなるジヒドロキシ化合物の
混合物、 （a21） C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル％、 （a22） 式I: HO−［（CH２）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜250まで
の整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒ
ドロキシ化合物又はこれらの混合物85〜0.2モル％、 その際、（a1）対（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の範
囲内で選択され、 ただし、ポリエーテルエテルP1は、5000〜80000g/モル
の範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度
数（ポリエーテルエステルP1の濃度0.5重量％、温度25
℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比
50/50）中で測定）及び50〜200℃の範囲内の融点を有
し、さらに、使用成分（a1）のモル量に対して０〜５モ
ル％の、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有す
る化合物ＤをポリエーテルエステルP1の製造のために使
用し、並びに、さらにポリエーテルエステルP1はヒドロ
キシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カ
ルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比は１よ
り大きく選択される。
ことにより得られる生分解可能なポリエーテルエステル
P1に関する： （a1） 主に次の成分からなる混合物、 アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物25〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこ
れらの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％、 その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100％
である、及び （a2） 主に、次の成分からなるジヒドロキシ化合物の
混合物、 （a21） C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル％、 （a22） 式I: HO−［（CH２）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜250まで
の整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒ
ドロキシ化合物又はこれらの混合物85〜0.2モル％、 その際、（a1）対（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の範
囲内で選択され、 ただし、ポリエーテルエテルP1は、5000〜80000g/モル
の範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度
数（ポリエーテルエステルP1の濃度0.5重量％、温度25
℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比
50/50）中で測定）及び50〜200℃の範囲内の融点を有
し、さらに、使用成分（a1）のモル量に対して０〜５モ
ル％の、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有す
る化合物ＤをポリエーテルエステルP1の製造のために使
用し、並びに、さらにポリエーテルエステルP1はヒドロ
キシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カ
ルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比は１よ
り大きく選択される。
さらには、本発明は、従属形式請求項によるポリマー
及び及び生分解可能な熱可塑性成形材料、これらの製造
のための方法、生分解可能な成形体並びに接着剤の製造
のためのこの使用、並びに本発明によるポリマー並びに
成形材料から得られる接着剤、生分解可能な成形体、発
泡体及びデンプンとのブレンドに関する。
及び及び生分解可能な熱可塑性成形材料、これらの製造
のための方法、生分解可能な成形体並びに接着剤の製造
のためのこの使用、並びに本発明によるポリマー並びに
成形材料から得られる接着剤、生分解可能な成形体、発
泡体及びデンプンとのブレンドに関する。
生物的に分解できる、すなわち環境の影響下で適当で
実証できる期間内に分解するポリマーは、以前から公知
である。その際、分解は、通例として、加水分解性及び
／又は酸化性で、しかし大部分が微生物、例えば細菌、
酵母、菌類及び藻類の作用による。トキワ及びスズキ
（Y.Tokiwa und T.Suzuki,Natur,第270巻,76〜78頁,197
7）は、脂肪族ポリエステル、例えばコハク酸と脂肪族
ジオールをベースとするポリエステルの酵素分解を記載
している。
実証できる期間内に分解するポリマーは、以前から公知
である。その際、分解は、通例として、加水分解性及び
／又は酸化性で、しかし大部分が微生物、例えば細菌、
酵母、菌類及び藻類の作用による。トキワ及びスズキ
（Y.Tokiwa und T.Suzuki,Natur,第270巻,76〜78頁,197
7）は、脂肪族ポリエステル、例えばコハク酸と脂肪族
ジオールをベースとするポリエステルの酵素分解を記載
している。
欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細書中に
は、［−NH−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基（「ウレタン単位」）を
有する脂肪族コポリエステルが記載されている。欧州特
許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細書のコポリエステ
ルは、プレポリエステル（主にコハク酸と脂肪族ジオー
ルとの反応により得られる）と、ジイソシアネート、有
利にはヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により
得られる。欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細
書によると、重縮合だけでは満足できない機械的性質を
有するような分子量のポリマーが得られるに過ぎないた
めに、ジイソシアネートとの反応が必要である。決定的
な欠点は、コポリエステルの製造のためのコハク酸又は
そのエステル誘導体の使用にあり、それというのもコハ
ク酸並びにその誘導体は、高価であり、かつ市場で十分
な量が入手できないからである。さらに、単独の酸成分
としてのコハク酸の使用の場合には、これから製造され
るポリエステルは、著しくゆっくりと分解されるにすぎ
ない。
は、［−NH−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基（「ウレタン単位」）を
有する脂肪族コポリエステルが記載されている。欧州特
許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細書のコポリエステ
ルは、プレポリエステル（主にコハク酸と脂肪族ジオー
ルとの反応により得られる）と、ジイソシアネート、有
利にはヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により
得られる。欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細
書によると、重縮合だけでは満足できない機械的性質を
有するような分子量のポリマーが得られるに過ぎないた
めに、ジイソシアネートとの反応が必要である。決定的
な欠点は、コポリエステルの製造のためのコハク酸又は
そのエステル誘導体の使用にあり、それというのもコハ
ク酸並びにその誘導体は、高価であり、かつ市場で十分
な量が入手できないからである。さらに、単独の酸成分
としてのコハク酸の使用の場合には、これから製造され
るポリエステルは、著しくゆっくりと分解されるにすぎ
ない。
WO92/13020からは、主として芳香族ジカルボン酸、短
鎖エーテルジオール部分、例えばジエチレングリコー
ル、長鎖ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレ
ングリコール（PEG）及び脂肪族ジオールをベースとす
るコポリエーテルエステルが公知であり、その際、ポリ
エステルジオール基の少なくとも85モル％は、テレフタ
ル酸基から成っている。例えば５−スルホイソフタル酸
の金属塩2.5モル％以下の組み込みによるような変性に
より、ポリエステルの親水性を上昇させ、かつ結晶度を
低下させることができる。これにより、WO92/13020によ
ると、コポリエステルの生分解が可能となるとのことで
ある。しかし、このコポリエステルの欠点は、微生物に
よる生分解が実証されておらず、反対に沸騰水中におけ
る加水分解に対する挙動のみが実施されている。
鎖エーテルジオール部分、例えばジエチレングリコー
ル、長鎖ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレ
ングリコール（PEG）及び脂肪族ジオールをベースとす
るコポリエーテルエステルが公知であり、その際、ポリ
エステルジオール基の少なくとも85モル％は、テレフタ
ル酸基から成っている。例えば５−スルホイソフタル酸
の金属塩2.5モル％以下の組み込みによるような変性に
より、ポリエステルの親水性を上昇させ、かつ結晶度を
低下させることができる。これにより、WO92/13020によ
ると、コポリエステルの生分解が可能となるとのことで
ある。しかし、このコポリエステルの欠点は、微生物に
よる生分解が実証されておらず、反対に沸騰水中におけ
る加水分解に対する挙動のみが実施されている。
トキワ及びスズキ（Y.Tokiwa und T.Suzuki,Nature,2
70巻,1977、又はJ.of Appl.Polymer Science,第26巻,44
1−448頁,1981）の記載によると、主として芳香族ジカ
ルボン酸単位及び脂肪族ジオールから構成されているポ
リエステル、例えばPET（ポリエチレンテレフタレー
ト）及びPBT（ポリブチレンテレフタレート）は酵素的
分解できないことから出発している。これは、芳香族ジ
カルボン酸単位及び脂肪族ジオール並びにエーテルジオ
ールから構成されているブロックを有するコポリエステ
ル及びコポリエーテルエステルにも該当する。
70巻,1977、又はJ.of Appl.Polymer Science,第26巻,44
1−448頁,1981）の記載によると、主として芳香族ジカ
ルボン酸単位及び脂肪族ジオールから構成されているポ
リエステル、例えばPET（ポリエチレンテレフタレー
ト）及びPBT（ポリブチレンテレフタレート）は酵素的
分解できないことから出発している。これは、芳香族ジ
カルボン酸単位及び脂肪族ジオール並びにエーテルジオ
ールから構成されているブロックを有するコポリエステ
ル及びコポリエーテルエステルにも該当する。
ヴィットら（Witt et al.,International Workshop d
es Royal Institute of Technology,Stockholm,Schwede
n,1994年４月21〜23日におけるポスターの配付資料）
は、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸エステル及
びアジピン酸又はセバシン酸をベースとする生分解可能
なコポリエステルを記載している。このコポリエステル
の欠点は、これから製造された成形体、特にシートは、
不十分な機械的性質を有することである。
es Royal Institute of Technology,Stockholm,Schwede
n,1994年４月21〜23日におけるポスターの配付資料）
は、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸エステル及
びアジピン酸又はセバシン酸をベースとする生分解可能
なコポリエステルを記載している。このコポリエステル
の欠点は、これから製造された成形体、特にシートは、
不十分な機械的性質を有することである。
従って、本発明の課題は、生物的に、すなわち、微生
物により分解でき、前記した欠点を有しないポリマーを
提供することであった。特に、本発明によるポリマー
は、公知で安価なモノマー構成単位から製造でき、かつ
非水溶性であるのが好ましい。さらに、特定の変性、例
えば鎖長延長、親水性基及び分枝作用のある基の組み込
みにより、望ましい本発明による使用のための注文通り
の製品が得られるのが好ましい。その際、微生物による
生分解は、適用範囲の数を制限しないために機械的性質
を犠牲にして得られるべきではない。
物により分解でき、前記した欠点を有しないポリマーを
提供することであった。特に、本発明によるポリマー
は、公知で安価なモノマー構成単位から製造でき、かつ
非水溶性であるのが好ましい。さらに、特定の変性、例
えば鎖長延長、親水性基及び分枝作用のある基の組み込
みにより、望ましい本発明による使用のための注文通り
の製品が得られるのが好ましい。その際、微生物による
生分解は、適用範囲の数を制限しないために機械的性質
を犠牲にして得られるべきではない。
これに従って、冒頭に記載したポリマー及び熱可塑性
成形材料を発見した。
成形材料を発見した。
さらに、これらの製造のための方法、生分解可能な成
形体及び接着剤の製造のためのこの使用、並びに本発明
によるポリマー及び成形材料から得られる生分解可能な
成形体及び接着剤が見出された。
形体及び接着剤の製造のためのこの使用、並びに本発明
によるポリマー及び成形材料から得られる生分解可能な
成形体及び接着剤が見出された。
本発明によるポリエーテルエステルP1は、5000〜8000
0、有利には6000〜45000、殊に有利には8000〜35000g/
モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450有利には50〜400
g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルP1の濃度
0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／
フェノール（重量比50/59）中で測定）及び50〜200、有
利には60〜160℃の範囲内の融点により特徴づけられ、
並びに、さらにポリエーテルエステルP1はヒドロキシル
末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキ
シル末端基のヒドロキシル末端基に対する比は１より大
きく、有利な２より大きく選択されることを条件とす
る。
0、有利には6000〜45000、殊に有利には8000〜35000g/
モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450有利には50〜400
g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルP1の濃度
0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／
フェノール（重量比50/59）中で測定）及び50〜200、有
利には60〜160℃の範囲内の融点により特徴づけられ、
並びに、さらにポリエーテルエステルP1はヒドロキシル
末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキ
シル末端基のヒドロキシル末端基に対する比は１より大
きく、有利な２より大きく選択されることを条件とす
る。
ポリエーテルエステルP1は、本発明により、主に次の
成分からなる混合物を反応させることにより得られる： （a1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体、特にジ
−C1〜C6−アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジ
ピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸
ジペンチル及びアジピン酸ジヘキシル、又はこれらの混
合物、有利にはアジピン酸及びアジピン酸ジメチル、又
はこれらの混合物20〜95、有利には30〜80、殊に有利に
は40〜70モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体、特に
ジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばテレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピ
ル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル又
はテレフタル酸ジヘキシル、又はこれらの混合物、有利
にはテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル又はこれら
の混合物５〜80、有利には２〜70、殊に有利には30〜60
モル％、及び スルホネート基を有する化合物０〜５、有利には０〜
３、殊に有利には0.1〜２モル％ その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100％
である混合物、及び （a2）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物： （a21）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シク
ロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロ
キシ化合物15〜99.8、有利には60〜99.5、殊に有利には
70〜99.5モル％、 （a22）式Ｉ HO−［（CH２）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは、２、３又は４、有利には２及び３、殊
に有利には２、かつｍは、２〜250、有利には２〜100の
整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒド
ロキシ化合物又はこれらの混合物85〜0.2、有利には0.5
〜40、殊に有利には0.3〜30モル％ その際、（a1）の（a2）に対するモル比は、0.4:1〜1.
5:1、有利には0.6:1〜1.25:1の範囲内に選択される。
成分からなる混合物を反応させることにより得られる： （a1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体、特にジ
−C1〜C6−アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジ
ピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸
ジペンチル及びアジピン酸ジヘキシル、又はこれらの混
合物、有利にはアジピン酸及びアジピン酸ジメチル、又
はこれらの混合物20〜95、有利には30〜80、殊に有利に
は40〜70モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体、特に
ジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばテレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピ
ル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル又
はテレフタル酸ジヘキシル、又はこれらの混合物、有利
にはテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル又はこれら
の混合物５〜80、有利には２〜70、殊に有利には30〜60
モル％、及び スルホネート基を有する化合物０〜５、有利には０〜
３、殊に有利には0.1〜２モル％ その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100％
である混合物、及び （a2）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物： （a21）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シク
ロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロ
キシ化合物15〜99.8、有利には60〜99.5、殊に有利には
70〜99.5モル％、 （a22）式Ｉ HO−［（CH２）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは、２、３又は４、有利には２及び３、殊
に有利には２、かつｍは、２〜250、有利には２〜100の
整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒド
ロキシ化合物又はこれらの混合物85〜0.2、有利には0.5
〜40、殊に有利には0.3〜30モル％ その際、（a1）の（a2）に対するモル比は、0.4:1〜1.
5:1、有利には0.6:1〜1.25:1の範囲内に選択される。
スルホネート基を有する化合物としては、通常、スル
ホネート基を有するジカルボン酸又はこれらのエステル
形成する誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩、
有利には５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又は
これらの混合物、殊に有利にはナトリウム塩を用いる。
ホネート基を有するジカルボン酸又はこれらのエステル
形成する誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩、
有利には５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又は
これらの混合物、殊に有利にはナトリウム塩を用いる。
ジヒドロキシ化合物（a21）としては、本発明によ
り、C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロア
ルカンジオールからなる群から選択される化合物、例え
ばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−
プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジ
オール、特に、エチレングリコール、1,3−プロパンジ
オール及び1,4−ブタンジオール、シクロペンタンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、殊
に有利にはエチレングリコール及び1,4−ブタンジオー
ル、並びにこれらの混合物を用いる。
り、C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロア
ルカンジオールからなる群から選択される化合物、例え
ばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−
プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジ
オール、特に、エチレングリコール、1,3−プロパンジ
オール及び1,4−ブタンジオール、シクロペンタンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、殊
に有利にはエチレングリコール及び1,4−ブタンジオー
ル、並びにこれらの混合物を用いる。
ジヒドロキシ化合物（a22）としては、有利にはジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテ
トラヒドロフラン（ポリ−THF）、殊に有利には、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエ
チレングリコールを用い、その際、これらの混合物又は
異なるｎを有する化合物（式Ｉ参照）、例えばプロピレ
ン単位（ｎ＝３）を有し、例えば自体公知の方法により
最初は酸化エチレンの重合及び引き続いて酸化プロピレ
ンを用いて得られるポリエチレングリコール、殊に有利
には、異なるｎを有するポリエチレングリコールをベー
スとし、その際、酸化エチレンから形成される単位が多
数を占めるポリマーである。ポリエチレングリコールの
分子量（Mn）は、通常、250〜8000、有利には600〜3000
g/モルの範囲内で選択する。
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテ
トラヒドロフラン（ポリ−THF）、殊に有利には、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエ
チレングリコールを用い、その際、これらの混合物又は
異なるｎを有する化合物（式Ｉ参照）、例えばプロピレ
ン単位（ｎ＝３）を有し、例えば自体公知の方法により
最初は酸化エチレンの重合及び引き続いて酸化プロピレ
ンを用いて得られるポリエチレングリコール、殊に有利
には、異なるｎを有するポリエチレングリコールをベー
スとし、その際、酸化エチレンから形成される単位が多
数を占めるポリマーである。ポリエチレングリコールの
分子量（Mn）は、通常、250〜8000、有利には600〜3000
g/モルの範囲内で選択する。
本発明によると、少なくとも３個のエステル形成が可
能な基を有する少なくとも一種の化合物Ｄを、成分（a
1）に対して、０〜５、有利には0.01〜４モル％、殊に
有利には0.05〜４モル％用いる。
能な基を有する少なくとも一種の化合物Ｄを、成分（a
1）に対して、０〜５、有利には0.01〜４モル％、殊に
有利には0.05〜４モル％用いる。
化合物Ｄは、エステル結合の形成が可能な官能基を有
利には３〜10個を有する。殊に有利には、化合物Ｄは、
分子内にこの種類の官能基３〜６個を有し、特にヒドロ
キシル基及び／又はカルボキシル基３〜６個を有する。
例として下記が挙げられる。
利には３〜10個を有する。殊に有利には、化合物Ｄは、
分子内にこの種類の官能基３〜６個を有し、特にヒドロ
キシル基及び／又はカルボキシル基３〜６個を有する。
例として下記が挙げられる。
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；
ペンタエリトリトール；
ポリエーテルトリオール；
グリセリン；
トリメシン酸；
トリメリト酸、トリメリト酸無水物；
ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物；及び
ヒドロキシイソフタル酸。
200℃より下の沸点を有する化合物Ｄの使用の場合、
ポリエーテルエステルP1の製造の際に、反応の前に重縮
合混合物から一部を蒸留除去できる。従って、この複雑
さを避けるために、かつ重縮合体内部でのその分布の最
大の規則性を得るために、早期の工程、例えばエステル
交換工程並びにエステル化工程中でこれらの化合物を加
えることができる。
ポリエーテルエステルP1の製造の際に、反応の前に重縮
合混合物から一部を蒸留除去できる。従って、この複雑
さを避けるために、かつ重縮合体内部でのその分布の最
大の規則性を得るために、早期の工程、例えばエステル
交換工程並びにエステル化工程中でこれらの化合物を加
えることができる。
200℃以上で沸騰する化合物Ｄの場合には、後期の工
程中でこれらを加えることもできる。
程中でこれらを加えることもできる。
化合物Ｄの添加により、例えば溶融粘度が望ましい方
向に変化され、衝撃強さを高め、かつ本発明によるポリ
エーテルエステルP1並びに成形材料の結晶度を低下でき
る。
向に変化され、衝撃強さを高め、かつ本発明によるポリ
エーテルエステルP1並びに成形材料の結晶度を低下でき
る。
生分解可能なポリエーテルエステルP1の製造は、基本
的に公知であり［ソレンゼン及びキャンベル「ポリマー
化学の製造方法」（Sorensen und Campbell,“Preparat
ive Methods of Polymer Chemistry",Interscience Pub
lishers,Inc.,New York,1961,111−127頁）；「ポリマ
ー化学とエンジニアリングの百科事典」（Encycl.of Po
lym.Science and Eng.,第12巻，第２版,John Wiley ＆
Sons,1988,75−117頁）；プラスチックハンドブック（K
unststoffe−Handbuch,3/1巻,Carl Hanser Verlag,Muen
chen,1992,15−23頁（Herstellung von Polyester
n））;WO92/13020;欧州特許出願公開（EP−Ａ）第56859
3号；欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号；欧州特
許出願公開（EP−Ａ）第28687号の各明細書］、ここで
は詳細な説明は不必要である。
的に公知であり［ソレンゼン及びキャンベル「ポリマー
化学の製造方法」（Sorensen und Campbell,“Preparat
ive Methods of Polymer Chemistry",Interscience Pub
lishers,Inc.,New York,1961,111−127頁）；「ポリマ
ー化学とエンジニアリングの百科事典」（Encycl.of Po
lym.Science and Eng.,第12巻，第２版,John Wiley ＆
Sons,1988,75−117頁）；プラスチックハンドブック（K
unststoffe−Handbuch,3/1巻,Carl Hanser Verlag,Muen
chen,1992,15−23頁（Herstellung von Polyester
n））;WO92/13020;欧州特許出願公開（EP−Ａ）第56859
3号；欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号；欧州特
許出願公開（EP−Ａ）第28687号の各明細書］、ここで
は詳細な説明は不必要である。
このように、例えば成分（a1）のジメチルエステルの
成分（a2）との反応（エステル交換）は、160〜230℃の
範囲内の温度、溶融物中、大気圧で、有利には不活性ガ
ス中で実施できる。
成分（a2）との反応（エステル交換）は、160〜230℃の
範囲内の温度、溶融物中、大気圧で、有利には不活性ガ
ス中で実施できる。
有利には、生分解可能なポリエーテルエステルP1の製
造の際に、成分（a1）に対して過剰モル数の成分（a
2）、例えば2.5倍以下、有利には1.67倍以下が用いられ
る。
造の際に、成分（a1）に対して過剰モル数の成分（a
2）、例えば2.5倍以下、有利には1.67倍以下が用いられ
る。
通常、生分解可能なポリエーテルエステルP1の製造
は、好適で、自体公知の触媒、例えば以下の元素、例え
ばTi、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Ｖ、Ir、La、Ce、Li及
びCaをベースとする金属化合物、有利にはこれらの金属
をベースとする有機金属化合物、例えば有機酸の塩、ア
ルコキシド、アセチルアセトナート及び類似体、殊に有
利には、亜鉛、スズ及びチタンをベースとする金属化合
物を加えて行う。
は、好適で、自体公知の触媒、例えば以下の元素、例え
ばTi、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Ｖ、Ir、La、Ce、Li及
びCaをベースとする金属化合物、有利にはこれらの金属
をベースとする有機金属化合物、例えば有機酸の塩、ア
ルコキシド、アセチルアセトナート及び類似体、殊に有
利には、亜鉛、スズ及びチタンをベースとする金属化合
物を加えて行う。
成分（a1）としてジカルボン酸又はこれら無水物を用
いる場合には、成分（a2）を用いるこれらのエステル化
は、エステル交換の前、同時又は後に行わせることがで
きる。例えばドイツ特許出願公開（DE−Ａ）第2326026
号明細書中に記載されている変性ポリアルキレンテレフ
タレートの製造方法を用いることができる。
いる場合には、成分（a2）を用いるこれらのエステル化
は、エステル交換の前、同時又は後に行わせることがで
きる。例えばドイツ特許出願公開（DE−Ａ）第2326026
号明細書中に記載されている変性ポリアルキレンテレフ
タレートの製造方法を用いることができる。
成分（a1）と（a2）との反応の後に、通常減圧又は例
えば窒素からなる不活性ガス流中で、180〜260℃の範囲
内の温度にさらに加熱して、重縮合を所望の分子量ま
で、カルボキシル末端基のヒドロキシル末端基に対する
モル比が、１より大きく、有利には２より大きくなるよ
うに考慮して実行する。
えば窒素からなる不活性ガス流中で、180〜260℃の範囲
内の温度にさらに加熱して、重縮合を所望の分子量ま
で、カルボキシル末端基のヒドロキシル末端基に対する
モル比が、１より大きく、有利には２より大きくなるよ
うに考慮して実行する。
望ましい末端基比率は、
−成分a1の相応する過剰により、
−成分a2の過剰におけるジオールの同時除去下での相応
する長い重縮合時間により、又は −ポリエーテルエステルP1が成分a2の過剰の使用により
主としてヒドロキシル末端基を有する場合には、多官能
性カルボン酸又はその誘導体、有利にはジカルボン酸無
水物、例えば無水コハク酸、無水テレフタル酸、無水ピ
ロメリト酸又は無水トリメリト酸の適切な量の添加によ
り、 調整できる。
する長い重縮合時間により、又は −ポリエーテルエステルP1が成分a2の過剰の使用により
主としてヒドロキシル末端基を有する場合には、多官能
性カルボン酸又はその誘導体、有利にはジカルボン酸無
水物、例えば無水コハク酸、無水テレフタル酸、無水ピ
ロメリト酸又は無水トリメリト酸の適切な量の添加によ
り、 調整できる。
望ましくない分解反応及び／又は副反応を防ぐため
に、この工程において所望の場合に安定剤［欧州特許出
願公開（EP−Ａ）第21042号及び米国特許（US−Ａ）第4
321341号の各明細書］を加えることもできる。このよう
な安定剤は、例えば欧州特許出願公開（EP−Ａ）第1346
1号、米国特許（US−Ａ）第4328049号の各明細書又はフ
ォルツナートら（B.Fortunato et al.,Polymer,第35
巻，第18号,4006−4010頁,1994,Butterworth−Heineman
n Ltd.）に記載されているリン化合物である。これら
は、一部は上記の触媒の失活剤としても作用することも
できる。例えば下記が挙げられる：有機ホスファイト、
亜ホスホン酸及び亜リン酸。安定剤としてのみ作用する
化合物として下記が挙げられる：亜リン酸トリアルキ
ル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリアルキル、リン
酸トリフェニル及びトコフェロール［例えばウヴィヌル
（Uvinul ）2003AO（BASF）として市販］。
に、この工程において所望の場合に安定剤［欧州特許出
願公開（EP−Ａ）第21042号及び米国特許（US−Ａ）第4
321341号の各明細書］を加えることもできる。このよう
な安定剤は、例えば欧州特許出願公開（EP−Ａ）第1346
1号、米国特許（US−Ａ）第4328049号の各明細書又はフ
ォルツナートら（B.Fortunato et al.,Polymer,第35
巻，第18号,4006−4010頁,1994,Butterworth−Heineman
n Ltd.）に記載されているリン化合物である。これら
は、一部は上記の触媒の失活剤としても作用することも
できる。例えば下記が挙げられる：有機ホスファイト、
亜ホスホン酸及び亜リン酸。安定剤としてのみ作用する
化合物として下記が挙げられる：亜リン酸トリアルキ
ル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリアルキル、リン
酸トリフェニル及びトコフェロール［例えばウヴィヌル
（Uvinul ）2003AO（BASF）として市販］。
本発明による生分解可能なコポリマーの使用、例えば
包装分野、例えば食品のための包装への使用の場合に、
通常、使用される触媒の含有量をできるかぎり少なく
し、かつ毒性化合物を使用しないことが望ましい。他の
重金属、例えば鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、ク
ロム等とは異なり、チタン化合物及び亜鉛化合物は通常
は毒性ではない［「サックス毒性物質データブック」
（“Sax Toxic Substance Data Book",シズオ・フジヤ
マ、丸善株式会社、360頁（欧州特許出願公開（EP−
Ａ）第565235号明細書中に引用））、またレンプ化学事
典（Ｒmpp Chemie Lexikon,第６巻,Thieme Verlag,St
uttgart,New York,第９版,1992,4626−4633頁及び5136
−5143頁も参照のこと］。例えば下記が挙げられる。ジ
ブトキシジアセトアセトキシチタン、オルトチタン酸テ
トラブチル及び酢酸亜鉛（II）。
包装分野、例えば食品のための包装への使用の場合に、
通常、使用される触媒の含有量をできるかぎり少なく
し、かつ毒性化合物を使用しないことが望ましい。他の
重金属、例えば鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、ク
ロム等とは異なり、チタン化合物及び亜鉛化合物は通常
は毒性ではない［「サックス毒性物質データブック」
（“Sax Toxic Substance Data Book",シズオ・フジヤ
マ、丸善株式会社、360頁（欧州特許出願公開（EP−
Ａ）第565235号明細書中に引用））、またレンプ化学事
典（Ｒmpp Chemie Lexikon,第６巻,Thieme Verlag,St
uttgart,New York,第９版,1992,4626−4633頁及び5136
−5143頁も参照のこと］。例えば下記が挙げられる。ジ
ブトキシジアセトアセトキシチタン、オルトチタン酸テ
トラブチル及び酢酸亜鉛（II）。
触媒の生分解可能なポリエーテルエステルP1に対する
重量比は、通常0.01:100〜3:100、有利には0.05:100〜
2:100の範囲内にあり、その際、高活性チタン化合物の
場合には例えば0.0001:100のような少量でも使用でき
る。
重量比は、通常0.01:100〜3:100、有利には0.05:100〜
2:100の範囲内にあり、その際、高活性チタン化合物の
場合には例えば0.0001:100のような少量でも使用でき
る。
触媒は、反応開始と同時、過剰のジオールの分離の直
前又は所望の場合には多数の部分に分割して、生分解可
能なポリエーテルエステルP1の製造の間に使用できる。
所望の場合には、種々の触媒又はこれらの混合物も使用
できる。
前又は所望の場合には多数の部分に分割して、生分解可
能なポリエーテルエステルP1の製造の間に使用できる。
所望の場合には、種々の触媒又はこれらの混合物も使用
できる。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルP2
は、5000〜80000、有利には6000〜45000、殊に有利には
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜45
0、有利には50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテ
ルエステルP2の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−
ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜235、有利には60〜235℃の範囲内の融点に
より特徴付けられ、かつヒドロキシル末端基もカルボキ
シル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒド
ロキシル末端基に対する比は、１より大きく、有利には
２より大きく選択される。
は、5000〜80000、有利には6000〜45000、殊に有利には
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜45
0、有利には50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテ
ルエステルP2の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−
ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜235、有利には60〜235℃の範囲内の融点に
より特徴付けられ、かつヒドロキシル末端基もカルボキ
シル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒド
ロキシル末端基に対する比は、１より大きく、有利には
２より大きく選択される。
生分解可能なポリエーテルエステルP2は、本発明によ
り、主に次の成分からなる混合物と反応させることによ
り得られる： （b1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物20〜95、有利には25〜80、殊に有利には30〜
70モル％、及び テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこ
れらの混合物５〜80、有利には20〜75、殊に有利には30
〜70モル％、 スルホネート基を有する化合物０〜５、有利には０〜
３、殊に有利には0.1〜２モル％、 その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100モ
ル％である、 （b2）ジヒドロキシ化合物（a2）からなり、 その際、（b1）の（b2）に対するモル比は、0.4:1〜1.2
5:1、有利には0.6:1〜1.25:1の範囲内に選択される混合
物、 （b3）ヒドロキシカルボン酸B1、成分（b1）に対して0.
01〜100、有利には0.1〜80重量％、及び （b4）化合物Ｄ、成分（b1）に対して０〜５、有利には
０〜４、殊に有利には0.01〜3.5モル％、 その際、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II a及びII b: ［式中、ｐは１〜1500、有利には１〜1000の整数、かつ
ｒは１、２、３又は４、有利には１及び２を表し、かつ
Ｇは、フェニレン、−（CH２）ｋ−（式中、ｋは１、
２、３、４又は５、有利には１及び５の整数を表す）、
−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）HCH２（式中、Ｒはメチ
ル又はエチルを表す）からなる群から選択される基を表
す］により定義される。
り、主に次の成分からなる混合物と反応させることによ
り得られる： （b1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物20〜95、有利には25〜80、殊に有利には30〜
70モル％、及び テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこ
れらの混合物５〜80、有利には20〜75、殊に有利には30
〜70モル％、 スルホネート基を有する化合物０〜５、有利には０〜
３、殊に有利には0.1〜２モル％、 その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100モ
ル％である、 （b2）ジヒドロキシ化合物（a2）からなり、 その際、（b1）の（b2）に対するモル比は、0.4:1〜1.2
5:1、有利には0.6:1〜1.25:1の範囲内に選択される混合
物、 （b3）ヒドロキシカルボン酸B1、成分（b1）に対して0.
01〜100、有利には0.1〜80重量％、及び （b4）化合物Ｄ、成分（b1）に対して０〜５、有利には
０〜４、殊に有利には0.01〜3.5モル％、 その際、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II a及びII b: ［式中、ｐは１〜1500、有利には１〜1000の整数、かつ
ｒは１、２、３又は４、有利には１及び２を表し、かつ
Ｇは、フェニレン、−（CH２）ｋ−（式中、ｋは１、
２、３、４又は５、有利には１及び５の整数を表す）、
−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）HCH２（式中、Ｒはメチ
ル又はエチルを表す）からなる群から選択される基を表
す］により定義される。
生分解可能なポリエーテルエステルP2の製造は、有利
にはポリエーテルエステルP1の製造と同様に行い、その
際、ヒドロキシカルボン酸B1の添加は、反応の開始時で
も、エステル化工程並びにエステル交換工程の後に行っ
てもよい。
にはポリエーテルエステルP1の製造と同様に行い、その
際、ヒドロキシカルボン酸B1の添加は、反応の開始時で
も、エステル化工程並びにエステル交換工程の後に行っ
てもよい。
有利な態様中では、ヒドロキシカルボン酸B1、例えば
グリコール酸,D−乳酸、Ｌ−乳酸、D,L−乳酸、６−ヒ
ドロキシヘサン酸、これらの環状誘導体、例えばグリコ
リド（1,4−ジオキサン−2,5−ジオン）、Ｄ−ジラクチ
ド、Ｌ−ジラクチド（3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン
−2,5−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並びにオリ
ゴマー及びポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、
ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えばエコプラ
（EcoPLA ）としてカルギル社（Fa.Cargill）から入手
できる）並びに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキ
シ吉草酸との混合物（例えばバイオポル（Biopol ）の
名前でセネカ（Zeneca）から市販）、ポリエーテルエス
テルP2の製造に殊に有利には、これらの低分子量の環状
誘導体である。
グリコール酸,D−乳酸、Ｌ−乳酸、D,L−乳酸、６−ヒ
ドロキシヘサン酸、これらの環状誘導体、例えばグリコ
リド（1,4−ジオキサン−2,5−ジオン）、Ｄ−ジラクチ
ド、Ｌ−ジラクチド（3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン
−2,5−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並びにオリ
ゴマー及びポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、
ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えばエコプラ
（EcoPLA ）としてカルギル社（Fa.Cargill）から入手
できる）並びに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキ
シ吉草酸との混合物（例えばバイオポル（Biopol ）の
名前でセネカ（Zeneca）から市販）、ポリエーテルエス
テルP2の製造に殊に有利には、これらの低分子量の環状
誘導体である。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルQ1
は、5000〜100000、有利には8000〜80000の範囲内の分
子量（Mn）、30〜450、有利には50〜400g/mlの範囲内の
粘度数（ポリエーテルエステルQ1の濃度0.5重量％、温
度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重
量比50/50）中で測定）及び50〜235、有利には60〜235
℃の範囲内の融点により特徴付けられ、かつヒドロキシ
ル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボ
キシル末端基のヒドロキシル末端基に対する比は、１よ
り大きく、有利には２より大きく選択される。
は、5000〜100000、有利には8000〜80000の範囲内の分
子量（Mn）、30〜450、有利には50〜400g/mlの範囲内の
粘度数（ポリエーテルエステルQ1の濃度0.5重量％、温
度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重
量比50/50）中で測定）及び50〜235、有利には60〜235
℃の範囲内の融点により特徴付けられ、かつヒドロキシ
ル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボ
キシル末端基のヒドロキシル末端基に対する比は、１よ
り大きく、有利には２より大きく選択される。
ポリエーテルエステルQ1は、本発明により、主に
（c1）ポリエーテルエステルP1
（c2）ヒドロキシカルボン酸B1、（c1）に対して0.01〜
50、有利には0.1〜40重量％、及び （c3）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルP1の製造からの
成分（a1）に対して０〜５、有利には０〜４モル％ からなる混合物を反応させて得られる。
50、有利には0.1〜40重量％、及び （c3）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルP1の製造からの
成分（a1）に対して０〜５、有利には０〜４モル％ からなる混合物を反応させて得られる。
所望の場合には化合物Ｄの存在下におけるポリエーテ
ルエステルP1とヒドロキシカルボン酸B1との反応は、有
利には溶融状態で、120〜260℃の温度において、不活性
ガス中、所望の場合には減圧下でも行われる。非連続的
にも、連続的にも、例えば攪拌槽又は（反応）押出機中
でも操作できる。
ルエステルP1とヒドロキシカルボン酸B1との反応は、有
利には溶融状態で、120〜260℃の温度において、不活性
ガス中、所望の場合には減圧下でも行われる。非連続的
にも、連続的にも、例えば攪拌槽又は（反応）押出機中
でも操作できる。
反応は、所望の場合には、公知のエステル交換触媒
（上記のポリエーテルエステルP1の製造の場合の記載参
照）を添加して促進できる。
（上記のポリエーテルエステルP1の製造の場合の記載参
照）を添加して促進できる。
有利な態様は、成分P1及びB1から形成されるブロック
構造を有するポリエーテルエステルQ1に関する:B1の環
状誘導体（化合物II b）を用いる場合には、P1の末端基
により開始する、いわゆる「開環重合」による生分解可
能なポリエーテルエステルP1との反応により、公知の方
法によりブロック構造を有するポリエーテルエステルQ1
が得られる［［開環重合」に関しては、「ポリマー科学
及びエンジニアリング」、第12巻、第２版、John Wiley
＆ Sons、1988、１−75頁、殊に36−41頁参照］。この
反応は、所望の場合には、通常の触媒、例えばすでに上
記したエステル交換触媒、特にオクタン酸スズを添加し
て実行できる（「ポリマー科学及びエンジニアリン
グ」、第12巻、第２版、John Wiley ＆ Sons、1988、１
−75頁、殊に36−41頁参照）。
構造を有するポリエーテルエステルQ1に関する:B1の環
状誘導体（化合物II b）を用いる場合には、P1の末端基
により開始する、いわゆる「開環重合」による生分解可
能なポリエーテルエステルP1との反応により、公知の方
法によりブロック構造を有するポリエーテルエステルQ1
が得られる［［開環重合」に関しては、「ポリマー科学
及びエンジニアリング」、第12巻、第２版、John Wiley
＆ Sons、1988、１−75頁、殊に36−41頁参照］。この
反応は、所望の場合には、通常の触媒、例えばすでに上
記したエステル交換触媒、特にオクタン酸スズを添加し
て実行できる（「ポリマー科学及びエンジニアリン
グ」、第12巻、第２版、John Wiley ＆ Sons、1988、１
−75頁、殊に36−41頁参照）。
高い分子量、例えば10以上のｐを有する成分B1の使用
の場合に、攪拌槽又は押出機中でのポリエーテルエステ
ルP1との反応により、所望のブロック構造は、反応条
件、例えば温度、滞留時間、エステル交換触媒の添加の
選択により上記のようにして得られる。このように、J.
of Appl.Polym.Sci.,第32巻,6191−9207頁、John Wiley
＆ Sons,1986並びにMakromol.Chemie第136巻、311−31
3頁,1970、から、溶融物中におけるポリエーテルエステ
ルの反応の場合に、エステル交換による混合物から、最
初にブロックコポリマー、引き続きランダムコポリマー
を得ることができることが公知である。
の場合に、攪拌槽又は押出機中でのポリエーテルエステ
ルP1との反応により、所望のブロック構造は、反応条
件、例えば温度、滞留時間、エステル交換触媒の添加の
選択により上記のようにして得られる。このように、J.
of Appl.Polym.Sci.,第32巻,6191−9207頁、John Wiley
＆ Sons,1986並びにMakromol.Chemie第136巻、311−31
3頁,1970、から、溶融物中におけるポリエーテルエステ
ルの反応の場合に、エステル交換による混合物から、最
初にブロックコポリマー、引き続きランダムコポリマー
を得ることができることが公知である。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルQ2
は、6000〜80000、有利には8000〜50000、殊に有利には
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜45
0、有利には50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテ
ルエステルQ2の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−
ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜200℃、有利には60〜160℃の範囲内の融点
により特徴付けられ、かつヒドロキシル末端基もカルボ
キシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒ
ドロキシ末端基に対する比は１より大きく、有利には２
より大きく選択される。
は、6000〜80000、有利には8000〜50000、殊に有利には
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜45
0、有利には50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテ
ルエステルQ2の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−
ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜200℃、有利には60〜160℃の範囲内の融点
により特徴付けられ、かつヒドロキシル末端基もカルボ
キシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒ
ドロキシ末端基に対する比は１より大きく、有利には２
より大きく選択される。
ポリエーテルエステルQ2は、本発明により、主に、
（d1）ポリエーテルエステルP1 95〜99.9、有利には96
〜99.8、殊に有利には97〜99.65重量％、 （d2）ビスオキサゾリンC1、0.1〜５、有利には0.2〜
４、殊に有利には0.35〜３重量％、及び （d3）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルP1の製造からの
成分（a1）に対して０〜５、有利には０〜４モル％ からなる混合物を反応させて得られる。
〜99.8、殊に有利には97〜99.65重量％、 （d2）ビスオキサゾリンC1、0.1〜５、有利には0.2〜
４、殊に有利には0.35〜３重量％、及び （d3）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルP1の製造からの
成分（a1）に対して０〜５、有利には０〜４モル％ からなる混合物を反応させて得られる。
ビスオキサゾリンC1として、これまでの観察による
と、すべての慣用のビスオキサゾリンが使用できる。好
適なビスオキサゾリンは、例えばドイツ特許出願公開
（DE−Ａ）第3915874号明細書に記載されている（ロキ
サミド（Loxamid ）の名称で市販）。その他のビスオ
キサゾリンは、WO94/03523（PCT/EP93/01986）中に記載
されている。
と、すべての慣用のビスオキサゾリンが使用できる。好
適なビスオキサゾリンは、例えばドイツ特許出願公開
（DE−Ａ）第3915874号明細書に記載されている（ロキ
サミド（Loxamid ）の名称で市販）。その他のビスオ
キサゾリンは、WO94/03523（PCT/EP93/01986）中に記載
されている。
殊に有利なビスオキサゾリンC1は、一般式III
のビスオキサゾリンである。
一般式IIIのビスオキサゾリンC1（成分d2）は、一般
にAngew.Chem.Int.Edit.第11巻（1972）、287−288頁の
方法により得られる。殊に有利なビスオキサゾリンは、
R1が単結合、（CH２）ｑ−アルキレン基（式中、ｑ＝
２、３又は４）、例えばメチレン、エタン−1,2−ジイ
ル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、
ブタン−1,4−ジイル又はフェニレン基を表す。殊に有
利なビスオキサゾリンとしては、2,2'−ビス（２−オキ
サゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、1,2
−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、1,3−ビス（２
−オキサゾリニル）プロパン、1,4−ビス（２−オキサ
ゾリニル）ブタン、1,4−ビス（２−オキサゾリニル）
ベンベン、1,2−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン
及び1,3−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げ
られる。
にAngew.Chem.Int.Edit.第11巻（1972）、287−288頁の
方法により得られる。殊に有利なビスオキサゾリンは、
R1が単結合、（CH２）ｑ−アルキレン基（式中、ｑ＝
２、３又は４）、例えばメチレン、エタン−1,2−ジイ
ル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、
ブタン−1,4−ジイル又はフェニレン基を表す。殊に有
利なビスオキサゾリンとしては、2,2'−ビス（２−オキ
サゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、1,2
−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、1,3−ビス（２
−オキサゾリニル）プロパン、1,4−ビス（２−オキサ
ゾリニル）ブタン、1,4−ビス（２−オキサゾリニル）
ベンベン、1,2−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン
及び1,3−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げ
られる。
ポリエーテルエステルP1のビスオキサゾリンC1との反
応は、有利には溶融物中で行われ（J.Appl.Polym.Scien
ce,第33巻,3069−3079頁（1987）参照）、その際、架橋
又はゲル形成となる可能性がある副反応ができるだけ起
きないように注意する。殊に有利な態様においては、反
応は、通常120〜260、有利には130〜240、殊に有利には
140〜220℃の範囲内の温度で行われ、その際ビスオキサ
ゾリンの添加は、有利には多数の回分で又は連続的に行
われる。
応は、有利には溶融物中で行われ（J.Appl.Polym.Scien
ce,第33巻,3069−3079頁（1987）参照）、その際、架橋
又はゲル形成となる可能性がある副反応ができるだけ起
きないように注意する。殊に有利な態様においては、反
応は、通常120〜260、有利には130〜240、殊に有利には
140〜220℃の範囲内の温度で行われ、その際ビスオキサ
ゾリンの添加は、有利には多数の回分で又は連続的に行
われる。
所望の場合には、ポリエーテルエステルP1のビスオキ
サゾリンC1との反応は、慣用の不活性溶剤、例えばトル
エン、メチルエチルケトン又はジメチルホルムアミド
（DMF）又はこれらの混合物の存在下で行うことがで
き、その際、反応温度は通常80〜200、有利には90〜150
℃の範囲内を選択する。
サゾリンC1との反応は、慣用の不活性溶剤、例えばトル
エン、メチルエチルケトン又はジメチルホルムアミド
（DMF）又はこれらの混合物の存在下で行うことがで
き、その際、反応温度は通常80〜200、有利には90〜150
℃の範囲内を選択する。
ビスオキサゾリンC1との反応は、非連続式又は又は連
続式に、例えば攪拌槽、反応押出機内又はミキシングヘ
ッドを通して行うことができる。
続式に、例えば攪拌槽、反応押出機内又はミキシングヘ
ッドを通して行うことができる。
P1とビスオキサゾリンC1との反応のための理論的な最
適値は、オキサゾリン官能基のP1−カルボキシル末端基
（殊に有利には主としてカルボキシル末端基を有するポ
リエーテルエステルP1である）に対するモル比は1:1に
あるけれども、反応は、技術的に問題なくモル比1:3〜
1.5:1でも実施できる。本発明によるモル比＞1:1、有利
には＞2:1の場合に、所望の場合には、反応の間又は反
応の後に、有利にはアジピン酸、コハク酸、テレフタル
酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれているジカル
ボン酸の添加を行うことができる。
適値は、オキサゾリン官能基のP1−カルボキシル末端基
（殊に有利には主としてカルボキシル末端基を有するポ
リエーテルエステルP1である）に対するモル比は1:1に
あるけれども、反応は、技術的に問題なくモル比1:3〜
1.5:1でも実施できる。本発明によるモル比＞1:1、有利
には＞2:1の場合に、所望の場合には、反応の間又は反
応の後に、有利にはアジピン酸、コハク酸、テレフタル
酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれているジカル
ボン酸の添加を行うことができる。
本発明による生分解可能なポリマーT1は、10000〜100
000、有利には11000〜80000、有利には11000〜50000g/
モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450、有利には50〜4
00g/mlの範囲内の粘度数（ポリマーT1の濃度0.5重量
％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノー
ル（重量比50/50）中で測定）及び50〜235、有利には60
〜235℃の範囲内の融点により特徴付けられる。
000、有利には11000〜80000、有利には11000〜50000g/
モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450、有利には50〜4
00g/mlの範囲内の粘度数（ポリマーT1の濃度0.5重量
％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノー
ル（重量比50/50）中で測定）及び50〜235、有利には60
〜235℃の範囲内の融点により特徴付けられる。
生分解可能なポリマーT1は、本発明により、請求項３
によるポリエーテルエステルQ1を、 （e1）ビスオキサゾリンC1、ポリエーテルエステルQ1に
対して0.1〜５、有利には0.2〜４、殊に有利には0.3〜
３重量％と、並びに （e2）化合物Ｄ、P1並びにポリエーテルエステルQ1の製
造からの成分（a1）に対して０〜５、有利には０〜４モ
ル％と 反応させて得られる。
によるポリエーテルエステルQ1を、 （e1）ビスオキサゾリンC1、ポリエーテルエステルQ1に
対して0.1〜５、有利には0.2〜４、殊に有利には0.3〜
３重量％と、並びに （e2）化合物Ｄ、P1並びにポリエーテルエステルQ1の製
造からの成分（a1）に対して０〜５、有利には０〜４モ
ル％と 反応させて得られる。
この方法により、通常、鎖長延長に到達し、その際、
得られたポリマー連鎖は、有利にはブロック構造を有す
る。
得られたポリマー連鎖は、有利にはブロック構造を有す
る。
この反応は、通常ポリエーテルエステルQ2の製造と同
様に行う。
様に行う。
本発明による生分解可能なポリマーT2は、10000〜100
000、有利には11000〜80000、殊に有利には11000〜5000
0g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450、有利には50
〜400g/mlの範囲内の粘度数（ポリマーT2の濃度0.5重量
％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノー
ル（重量比50/50）中で測定）及び50〜235、有利には60
〜235℃の範囲内の融点により特徴付けられる。
000、有利には11000〜80000、殊に有利には11000〜5000
0g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450、有利には50
〜400g/mlの範囲内の粘度数（ポリマーT2の濃度0.5重量
％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノー
ル（重量比50/50）中で測定）及び50〜235、有利には60
〜235℃の範囲内の融点により特徴付けられる。
生分解可能なポリマーT2は、本発明により、ポリエー
テルエステルQ2を、 （f1）ヒドロキシカルボン酸B1、ポリエーテルエステル
Q2に対して、0.01〜50、有利には0.1〜40重量％と、並
びに （f2）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルP1を経由するポ
リエーテルエステルQ1の製造からの成分（a1）に対して
０〜５、有利には０〜４モル％ との反応により得られ、 その際、有利にはポリエーテルエステルP1とヒドロキシ
カルボン酸B1とを反応させてポリエーテルエステルQ1と
する反応と同様に行う。
テルエステルQ2を、 （f1）ヒドロキシカルボン酸B1、ポリエーテルエステル
Q2に対して、0.01〜50、有利には0.1〜40重量％と、並
びに （f2）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルP1を経由するポ
リエーテルエステルQ1の製造からの成分（a1）に対して
０〜５、有利には０〜４モル％ との反応により得られ、 その際、有利にはポリエーテルエステルP1とヒドロキシ
カルボン酸B1とを反応させてポリエーテルエステルQ1と
する反応と同様に行う。
本発明による生分解可能なポリマーT3は、10000〜100
000、有利には11000〜80000g/モルの範囲内の分子量（M
n）、30〜450、有利には50〜400g/mlの範囲内の粘度数
（ポリマーT3の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−
ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜235、有利には60〜235℃の範囲内の融点を
有することで特徴づけられる。
000、有利には11000〜80000g/モルの範囲内の分子量（M
n）、30〜450、有利には50〜400g/mlの範囲内の粘度数
（ポリマーT3の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−
ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜235、有利には60〜235℃の範囲内の融点を
有することで特徴づけられる。
生分解可能なポリマーT3は、本発明により、（g1）ポ
リエーテルエステルP2,又は（g2）主にポリエーテルエ
ステルP1とヒドロキシカルボン酸B1、ポリエーテルエス
テルP1に対して0.01〜50、有利には0.1〜40重量％から
なる混合物、又は（g3）主に互いに異なる組成を有する
ポリエーテルエステルP1からなる混合物を、 ビスオキサゾリンC1、使用するポリエーテルエステルに
対して0.1〜５、有利には0.2〜４、殊に有利には0.3〜
2.5重量％、並びに 化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（g1）〜（g
3）の製造のために使用された成分（a1）のそれぞれの
モル量に対して０〜５、有利には０〜４モル％、とを反
応させ、その際、反応は、有利にはポリエーテルエステ
ルP1とビスオキサゾリンC1からポリエーテルエステルQ2
の製造と同様に行われる。
リエーテルエステルP2,又は（g2）主にポリエーテルエ
ステルP1とヒドロキシカルボン酸B1、ポリエーテルエス
テルP1に対して0.01〜50、有利には0.1〜40重量％から
なる混合物、又は（g3）主に互いに異なる組成を有する
ポリエーテルエステルP1からなる混合物を、 ビスオキサゾリンC1、使用するポリエーテルエステルに
対して0.1〜５、有利には0.2〜４、殊に有利には0.3〜
2.5重量％、並びに 化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（g1）〜（g
3）の製造のために使用された成分（a1）のそれぞれの
モル量に対して０〜５、有利には０〜４モル％、とを反
応させ、その際、反応は、有利にはポリエーテルエステ
ルP1とビスオキサゾリンC1からポリエーテルエステルQ2
の製造と同様に行われる。
有利な態様においては、その繰り返し単位がランダム
に分子中に分布しているポリエーテルエステルP2が用い
られる。
に分子中に分布しているポリエーテルエステルP2が用い
られる。
しかし、そのポリマー連鎖がブロック構造を有するポ
リエーテルエステルP2も使用できる。このようなポリエ
ーテルエステルP2は、一般にヒドロキシカルボン酸B1の
特に分子量の相応する選択により得られる。すなわち、
これまでの観察によると、一般に高分子量ヒドロキシカ
ルボン酸B1、特にｐが10より大きいものを用いると、不
完全なエステル交換となり、例えば上記の失活剤の存在
下でも同様である［J.of Appl.Polym.Sc.第32巻,6191−
6207頁,John Wiley ＆ Sons,1986及びMakrom.Chemie,第
136巻,311−313頁,1970参照］。所望の場合には、ポリ
エーテルエステルQ1とビスオキサゾリンC1からのポリマ
ーT1の製造の場合に挙げた溶剤を用いた溶液中で反応を
実施することもできる。
リエーテルエステルP2も使用できる。このようなポリエ
ーテルエステルP2は、一般にヒドロキシカルボン酸B1の
特に分子量の相応する選択により得られる。すなわち、
これまでの観察によると、一般に高分子量ヒドロキシカ
ルボン酸B1、特にｐが10より大きいものを用いると、不
完全なエステル交換となり、例えば上記の失活剤の存在
下でも同様である［J.of Appl.Polym.Sc.第32巻,6191−
6207頁,John Wiley ＆ Sons,1986及びMakrom.Chemie,第
136巻,311−313頁,1970参照］。所望の場合には、ポリ
エーテルエステルQ1とビスオキサゾリンC1からのポリマ
ーT1の製造の場合に挙げた溶剤を用いた溶液中で反応を
実施することもできる。
生分解可能な熱可塑性成形材料T4は、本発明により、
自体公知の方法、有利には通例の添加剤、例えば安定
剤、加工助剤、充填剤などを加え［J.of Appl.Polym.S
c.第32巻,6191−6207頁,John Wiley ＆ Sons,1986、WO9
2/0441、欧州特許（EP）第515203号の各明細書及びプラ
スチック・ハンドブック3/1巻,Carl Hanser Verlag,Mue
nchen,1992,24−28頁参照］、 （h1）請求項１によるポリエーテルエステルP1又は請求
項４によるポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重量％
と、 （h2）ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量％、と
を混合させて得られる。
自体公知の方法、有利には通例の添加剤、例えば安定
剤、加工助剤、充填剤などを加え［J.of Appl.Polym.S
c.第32巻,6191−6207頁,John Wiley ＆ Sons,1986、WO9
2/0441、欧州特許（EP）第515203号の各明細書及びプラ
スチック・ハンドブック3/1巻,Carl Hanser Verlag,Mue
nchen,1992,24−28頁参照］、 （h1）請求項１によるポリエーテルエステルP1又は請求
項４によるポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重量％
と、 （h2）ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量％、と
を混合させて得られる。
有利な態様においては、10000〜150000、有利には100
00〜100000g/モルの範囲内の分子量（Mn）を有する高分
子量ヒドロキシカルボン酸B1、例えばポリカプロラクト
ン又はポリラクチド（例えばEcoPLA ）又はポリグリコ
リド又はポリヒドロキシアルカノアート、例えば３−ポ
リヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにこれら
の混合物（例えばBiopol ）を用いる。
00〜100000g/モルの範囲内の分子量（Mn）を有する高分
子量ヒドロキシカルボン酸B1、例えばポリカプロラクト
ン又はポリラクチド（例えばEcoPLA ）又はポリグリコ
リド又はポリヒドロキシアルカノアート、例えば３−ポ
リヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにこれら
の混合物（例えばBiopol ）を用いる。
WO92/0441及び欧州特許（EP−Ａ）第515203号の各明
細書から、高分子量ポリラクチドは、可塑剤の添加がな
いと、大部分の使用に対して脆すぎることが公知であ
る。有利な態様においては、請求項１によるポリエーテ
ルエステルP1又は請求項４によるポリエーテルエステル
Q2 0.5〜20、有利には0.5〜10重量％及び ポリラクチド99.5〜80、有利には99.5〜90重量％から出
発して、機械的性質の著しい改善、例えば純粋のポリラ
クチドに対して耐衝撃強さの上昇を有するブレンドが製
造できる。
細書から、高分子量ポリラクチドは、可塑剤の添加がな
いと、大部分の使用に対して脆すぎることが公知であ
る。有利な態様においては、請求項１によるポリエーテ
ルエステルP1又は請求項４によるポリエーテルエステル
Q2 0.5〜20、有利には0.5〜10重量％及び ポリラクチド99.5〜80、有利には99.5〜90重量％から出
発して、機械的性質の著しい改善、例えば純粋のポリラ
クチドに対して耐衝撃強さの上昇を有するブレンドが製
造できる。
もう一つの有利な態様は、
請求項１によるポリエーテルエステルP1又は請求項４に
よるポリエーテルエステルQ2 99.5〜40、有利には99.5
〜60重量％、及び 高分子量ヒドロキシカルボン酸B1、殊に有利にはポリラ
クチド（例えばEcoPLA ）、ポリグリコリド、３−ポリ
ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにこれらの
混合物（例えばBiopol ）及びポリカプロラクトン0.5
〜60、有利には0.5〜40重量％の混合により得られるブ
レンドに関する。このようなブレンドは、完全に生分解
されることができ、かつこれまでの観察によると著しく
良好な機械的性質を有する。
よるポリエーテルエステルQ2 99.5〜40、有利には99.5
〜60重量％、及び 高分子量ヒドロキシカルボン酸B1、殊に有利にはポリラ
クチド（例えばEcoPLA ）、ポリグリコリド、３−ポリ
ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにこれらの
混合物（例えばBiopol ）及びポリカプロラクトン0.5
〜60、有利には0.5〜40重量％の混合により得られるブ
レンドに関する。このようなブレンドは、完全に生分解
されることができ、かつこれまでの観察によると著しく
良好な機械的性質を有する。
これまでの観察によると、本発明による熱可塑性成形
材料T4は、有利には、例えば押出機内の混合の実施の際
に短い混合時間を守ることにより得られる。混合パラメ
ーター、特に混合時間及び所望の場合には失活剤の使用
の選択により、主としてブレンド構造を有する成形材料
が得られ、すなわち、混合過程は、少なくとも一部にエ
ステル交換反応が起きることができるように制御でき
る。
材料T4は、有利には、例えば押出機内の混合の実施の際
に短い混合時間を守ることにより得られる。混合パラメ
ーター、特に混合時間及び所望の場合には失活剤の使用
の選択により、主としてブレンド構造を有する成形材料
が得られ、すなわち、混合過程は、少なくとも一部にエ
ステル交換反応が起きることができるように制御でき
る。
もう一つの有利な態様では、アジピン酸又はそのエス
テル形成する誘導体又はこれらの混合物０〜50、有利に
は０〜30モル％を、少なくとも１種の他の脂肪族C4〜C
10−ジカルボン酸又は脂環式C5〜C10−ジカルボン酸又
はダイマー脂肪酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、コルク酸、アゼライン酸又はセバシン酸又はエ
ステル誘導体、例えばこれらのジ−C1〜C6−アルキルエ
ステル又はこれらの無水物、例えば無水コハク酸、又は
これらの混合物で置換することができ、有利にはコハク
酸、無水コハク酸、セバシン酸、ダイマー脂肪酸及びジ
−C1〜C6−アルキルエステル、例えばこれらのジメチル
−エステル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ−プロピル−
エステル、ジイソブチル−エステル、ジ−ｎ−ペンチル
−エステル、ジネオペンチル−エステル、ジ−ｎ−ヘキ
シル−エステル、特にジメチルコハク酸である。
テル形成する誘導体又はこれらの混合物０〜50、有利に
は０〜30モル％を、少なくとも１種の他の脂肪族C4〜C
10−ジカルボン酸又は脂環式C5〜C10−ジカルボン酸又
はダイマー脂肪酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、コルク酸、アゼライン酸又はセバシン酸又はエ
ステル誘導体、例えばこれらのジ−C1〜C6−アルキルエ
ステル又はこれらの無水物、例えば無水コハク酸、又は
これらの混合物で置換することができ、有利にはコハク
酸、無水コハク酸、セバシン酸、ダイマー脂肪酸及びジ
−C1〜C6−アルキルエステル、例えばこれらのジメチル
−エステル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ−プロピル−
エステル、ジイソブチル−エステル、ジ−ｎ−ペンチル
−エステル、ジネオペンチル−エステル、ジ−ｎ−ヘキ
シル−エステル、特にジメチルコハク酸である。
殊に有利な態様は、成分（a1）として欧州特許出願公
開（EP−Ａ）第7445号明細書中に記載されている、コハ
ク酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにこれらのC1〜C6
−アルキルエステル、例えばこれらのジメチル−エステ
ル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ−プロピル−エステ
ル、ジイソブチル−エステル、ジ−ｎ−ペンチル−エス
テル、ジネオペンチル−エステル、ジ−ｎ−ヘキシル−
エステル、特にこれらのジメチルエステル及びジイソブ
チルエステルからなる混合物の使用に関する。
開（EP−Ａ）第7445号明細書中に記載されている、コハ
ク酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにこれらのC1〜C6
−アルキルエステル、例えばこれらのジメチル−エステ
ル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ−プロピル−エステ
ル、ジイソブチル−エステル、ジ−ｎ−ペンチル−エス
テル、ジネオペンチル−エステル、ジ−ｎ−ヘキシル−
エステル、特にこれらのジメチルエステル及びジイソブ
チルエステルからなる混合物の使用に関する。
別の有利な態様中では、テレフタル酸又はそのエステ
ル形成する誘導体、又はこれらの混合物０〜50、有利に
は０〜40モル％を、少なくとも１種の他の芳香族ジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、有利にはイソフタル酸、又はエス
テル誘導体、例えばジ−C1〜C6−アルキルエステル、例
えばジメチル−エステル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ
−プロピル−エステル、ジイソブチル−エステル、ジ−
ｎ−ペンチル−エステル、ジネオペンチル−エステル、
ジ−ｎ−ヘキシル−エステル、特にジメチルエステル、
又はこれらの混合物で置換することができる。
ル形成する誘導体、又はこれらの混合物０〜50、有利に
は０〜40モル％を、少なくとも１種の他の芳香族ジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、有利にはイソフタル酸、又はエス
テル誘導体、例えばジ−C1〜C6−アルキルエステル、例
えばジメチル−エステル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ
−プロピル−エステル、ジイソブチル−エステル、ジ−
ｎ−ペンチル−エステル、ジネオペンチル−エステル、
ジ−ｎ−ヘキシル−エステル、特にジメチルエステル、
又はこれらの混合物で置換することができる。
一般に、ポリマーを単離するか、又は特に、ポリエー
テルエステルP1、P2、Q1及びQ2をさらに反応させたいと
考える場合には、ポリマーを単離しないで直ちにさらに
処理して、種々の本発明によるポリマーを通例のように
加工ができることが認められる。
テルエステルP1、P2、Q1及びQ2をさらに反応させたいと
考える場合には、ポリマーを単離しないで直ちにさらに
処理して、種々の本発明によるポリマーを通例のように
加工ができることが認められる。
本発明によるポリマーは、ロールがけ、塗布、噴射又
は注型により積層基体に乗せることができる。有利な積
層基体は、堆肥化できるか又は腐敗するもので、例えば
紙、セルロース又はデンプンからなる成形体である。
は注型により積層基体に乗せることができる。有利な積
層基体は、堆肥化できるか又は腐敗するもので、例えば
紙、セルロース又はデンプンからなる成形体である。
本発明によるポリマーは、さらに堆肥化できる成形体
の製造にも使用できる。成形体としては例えば下記が挙
げられる。使い捨て物品、例えば食器類、ナイフ・フォ
ーク類、ゴミ袋、早期収穫のための農業用シート、包装
用フィルム及び植物栽培のための容器。
の製造にも使用できる。成形体としては例えば下記が挙
げられる。使い捨て物品、例えば食器類、ナイフ・フォ
ーク類、ゴミ袋、早期収穫のための農業用シート、包装
用フィルム及び植物栽培のための容器。
さらに、本発明によるポリマーは自体公知の方法で糸
に紡糸できる。糸は、所望の場合には通常の方法で延
伸、延伸撚り、延伸コイル巻き、延伸ワーピング、延伸
仕上げ及び延伸テクスチャー化ができる。いわゆるフラ
ットヤーンへの延伸は、このために、１段の同じ工程
（完全延伸ヤーン又は完全配向ヤーン）、又は別の工程
で行うことができる。延伸ワーピング、延伸仕上げ及び
延伸テクスチャー化は、一般に紡糸とは別の工程で行わ
れる。糸は自体公知の方法で加工糸にさらに加工でき
る。引き続き、加工糸から、織物、メリヤス編み、ニッ
ト編みが可能である。
に紡糸できる。糸は、所望の場合には通常の方法で延
伸、延伸撚り、延伸コイル巻き、延伸ワーピング、延伸
仕上げ及び延伸テクスチャー化ができる。いわゆるフラ
ットヤーンへの延伸は、このために、１段の同じ工程
（完全延伸ヤーン又は完全配向ヤーン）、又は別の工程
で行うことができる。延伸ワーピング、延伸仕上げ及び
延伸テクスチャー化は、一般に紡糸とは別の工程で行わ
れる。糸は自体公知の方法で加工糸にさらに加工でき
る。引き続き、加工糸から、織物、メリヤス編み、ニッ
ト編みが可能である。
上記の成形体、積層体及び糸などは、所望の場合には
重合工程の間のいずれかの工程において、又はその後
に、例えば本発明によるポリマーの溶融物中に組み込ん
で充填物質を含むことができる。
重合工程の間のいずれかの工程において、又はその後
に、例えば本発明によるポリマーの溶融物中に組み込ん
で充填物質を含むことができる。
本発明によるポリマーに対して、充填物質０〜80重量
％が添加できる。好適な充填物質は、例えば、カーボン
ブラック、デンプン、リグニン粉、セルロース繊維、天
然繊維、例えばシザル麻及び麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱
石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及
び二酸化チタンである。充填物質は、一部は安定剤、例
えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機リン化合物、
モノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、ヒド
ロキノン、ジアリールアミン、チオエーテル、紫外線安
定剤、核生成剤、例えばタルク並びに炭化水素、脂肪族
アルコール、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリ
ン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛、及びモンタンろ
うをベースとする滑り剤及び離型剤を含むことができ
る。このような安定剤などは、プラスチック・ハンドブ
ック3/1巻,Carl Hanser Verlag,Muenchen,1992,24−28
頁に詳細に記載されている。
％が添加できる。好適な充填物質は、例えば、カーボン
ブラック、デンプン、リグニン粉、セルロース繊維、天
然繊維、例えばシザル麻及び麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱
石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及
び二酸化チタンである。充填物質は、一部は安定剤、例
えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機リン化合物、
モノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、ヒド
ロキノン、ジアリールアミン、チオエーテル、紫外線安
定剤、核生成剤、例えばタルク並びに炭化水素、脂肪族
アルコール、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリ
ン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛、及びモンタンろ
うをベースとする滑り剤及び離型剤を含むことができ
る。このような安定剤などは、プラスチック・ハンドブ
ック3/1巻,Carl Hanser Verlag,Muenchen,1992,24−28
頁に詳細に記載されている。
本発明によるポリマーは、その外にも有機又は無機着
色料の添加により任意に着色できる。着色料は、最も広
い意味で充填物質とみなすこともできる。
色料の添加により任意に着色できる。着色料は、最も広
い意味で充填物質とみなすこともできる。
本発明によるポリマーの特別の使用分野は、堆肥化で
きるシート又はおむつの外層としての堆肥化できる積層
体への使用に関する。おむつの外層は、液体の浸透を有
効に防ぎ、この液体は、おむつの内部で綿毛又は超吸収
剤、有利には生分解可能な超吸収剤、例えば架橋ポリア
クリル酸又は架橋ポリアクリルアミドをベースとしたも
のにより吸収される。おむつの内層としては、セルロー
ス材料からなる繊維不織布を利用する。上記のおむつの
外層は、生分解可能なであり、そのために堆肥化ができ
る。これは、堆肥化の際に分解し、おむつ全体が腐敗
し、一方、例えばポリエチレンを用いたおむつの外層
は、あらかじめ粉砕又はポリエチレンシートの経費のか
かる分離を行わないと、堆肥化できない。
きるシート又はおむつの外層としての堆肥化できる積層
体への使用に関する。おむつの外層は、液体の浸透を有
効に防ぎ、この液体は、おむつの内部で綿毛又は超吸収
剤、有利には生分解可能な超吸収剤、例えば架橋ポリア
クリル酸又は架橋ポリアクリルアミドをベースとしたも
のにより吸収される。おむつの内層としては、セルロー
ス材料からなる繊維不織布を利用する。上記のおむつの
外層は、生分解可能なであり、そのために堆肥化ができ
る。これは、堆肥化の際に分解し、おむつ全体が腐敗
し、一方、例えばポリエチレンを用いたおむつの外層
は、あらかじめ粉砕又はポリエチレンシートの経費のか
かる分離を行わないと、堆肥化できない。
本発明によるポリマー及び成形材料の別の有利な使用
は、公知の方法による接着性物質の製造である［例え
ば、「ポリマー化学とエンジニアリングの百科事典」
（Encycl.of Polym.Science and eng.,第１巻，「接着
性複合材料」（“Adhesive compositions"）547−577頁
参照）。欧州特許出願公開（EP−Ａ）第21042号明細書
の教示と同様にして、本発明によるポリマー及び成形材
料は、好適な接着付与性熱可塑性樹脂、有利には天然樹
脂、をここに記載の方法により加工できる。ドイツ特許
出願公開（DP−Ａ）第4234305号明細書の教示と同様に
して、本発明によるポリマー及び成形材料は、溶剤を含
まない接着システム、例えばホットメルト−シートにさ
らに加工できる。
は、公知の方法による接着性物質の製造である［例え
ば、「ポリマー化学とエンジニアリングの百科事典」
（Encycl.of Polym.Science and eng.,第１巻，「接着
性複合材料」（“Adhesive compositions"）547−577頁
参照）。欧州特許出願公開（EP−Ａ）第21042号明細書
の教示と同様にして、本発明によるポリマー及び成形材
料は、好適な接着付与性熱可塑性樹脂、有利には天然樹
脂、をここに記載の方法により加工できる。ドイツ特許
出願公開（DP−Ａ）第4234305号明細書の教示と同様に
して、本発明によるポリマー及び成形材料は、溶剤を含
まない接着システム、例えばホットメルト−シートにさ
らに加工できる。
別の有利な適用分野は、ドイツ特許出願公開（DE−
Ａ）第4237535号明細書に記載の方法と同様に、デンプ
ン混合物との完全に分解可能なブレンドの製造にも関す
る（有利には、WO90/05161明細書の記載のように、熱可
塑性デンプンと一緒に）。本発明によるポリマー及び熱
可塑性成形材料は、これまでの観察によると、その疎水
性、その機械的性質、その完全な生分解可能な、熱可塑
性デンプンとの良好な相容性及びなかでもその有利な原
料ベースに基づき、合成ブレンド成分としての有利に使
用できる。
Ａ）第4237535号明細書に記載の方法と同様に、デンプ
ン混合物との完全に分解可能なブレンドの製造にも関す
る（有利には、WO90/05161明細書の記載のように、熱可
塑性デンプンと一緒に）。本発明によるポリマー及び熱
可塑性成形材料は、これまでの観察によると、その疎水
性、その機械的性質、その完全な生分解可能な、熱可塑
性デンプンとの良好な相容性及びなかでもその有利な原
料ベースに基づき、合成ブレンド成分としての有利に使
用できる。
別の使用分野は、例えば農業用の保護シート、種子及
び栄養物のための包装材料、接着シートの基体、幼児用
パンツ、袋、ベッドシート、ビン、カートン、ごみ袋、
レッテル、クッションカバー、保護衣服、衛生用品、ハ
ンカチ、玩具及びワイパーへの本発明によるポリマーの
使用に関する。
び栄養物のための包装材料、接着シートの基体、幼児用
パンツ、袋、ベッドシート、ビン、カートン、ごみ袋、
レッテル、クッションカバー、保護衣服、衛生用品、ハ
ンカチ、玩具及びワイパーへの本発明によるポリマーの
使用に関する。
本発明によるポリマー及び成形材料の別の使用は、発
泡体の製造に関し、その際、一般に、自体公知の方法に
より実施する［欧州特許出願公開（EP−Ａ）第372846号
明細書；「ポリマー発泡体及び発泡技術ハンドブック」
（Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology,
Hanser Publisher,Muenchen,1991、375−408頁参照］。
通常、その際、本発明によるポリマー並びに成形材料
は、最初に溶融させ、所望の場合には化合物Ｄ、有利に
はピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物５重量
％以下を加え、引き続き発泡剤と混合させ、このように
して得られた混合物を押出により減圧とし、その際、発
泡が起きる。
泡体の製造に関し、その際、一般に、自体公知の方法に
より実施する［欧州特許出願公開（EP−Ａ）第372846号
明細書；「ポリマー発泡体及び発泡技術ハンドブック」
（Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology,
Hanser Publisher,Muenchen,1991、375−408頁参照］。
通常、その際、本発明によるポリマー並びに成形材料
は、最初に溶融させ、所望の場合には化合物Ｄ、有利に
はピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物５重量
％以下を加え、引き続き発泡剤と混合させ、このように
して得られた混合物を押出により減圧とし、その際、発
泡が起きる。
公知の生分解可能なポリマーに対する本発明によるポ
リマーの長所は、容易に入手できる出発原料、例えばア
ジピン酸、テレフタル酸及び普通のジオール類を用いる
有利な原料ベース、ポリマー連鎖中の「硬質」（芳香族
ジカルボン酸、例えばテレフタル酸による）及び「軟
質」（脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸による）
部分の組合せによる興味ある機械的性質及び簡単な変性
による種々の使用、殊にコンポスト中及び地中の微生物
による良好な分解挙動、及び多くの使用分野において殊
に有利な室温における水系中の微生物に対する一定の耐
性にある。種々のポリマー中への成分（a1）の芳香族ジ
カルボン酸のランダムな組み込みにより、生物的攻撃を
可能とし、これにより所望の生物的分解性が得られる。
リマーの長所は、容易に入手できる出発原料、例えばア
ジピン酸、テレフタル酸及び普通のジオール類を用いる
有利な原料ベース、ポリマー連鎖中の「硬質」（芳香族
ジカルボン酸、例えばテレフタル酸による）及び「軟
質」（脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸による）
部分の組合せによる興味ある機械的性質及び簡単な変性
による種々の使用、殊にコンポスト中及び地中の微生物
による良好な分解挙動、及び多くの使用分野において殊
に有利な室温における水系中の微生物に対する一定の耐
性にある。種々のポリマー中への成分（a1）の芳香族ジ
カルボン酸のランダムな組み込みにより、生物的攻撃を
可能とし、これにより所望の生物的分解性が得られる。
本発明によるポリマーにおいて殊に有利には、用途に
合わせた処方並びに生分解可能な及び機械的性質により
それぞれの使用目的に合わせて最適化できることであ
る。
合わせた処方並びに生分解可能な及び機械的性質により
それぞれの使用目的に合わせて最適化できることであ
る。
さらに、製造方法により、有利に、主としてランダム
に分布したモノマー構成単位を有するポリマー、主とし
てブロック構造を有するポリマー並びに主としてブレン
ド構造を有するポリマー又はブレンドが得られる。
に分布したモノマー構成単位を有するポリマー、主とし
てブロック構造を有するポリマー並びに主としてブレン
ド構造を有するポリマー又はブレンドが得られる。
実施例
酵素試験
ポリマーを液体窒素又はドライアイスを用いてミル内
で冷却し、微粉砕した（粉砕物の表面積が大きいほど、
酵素分解が迅速となる）。酵素試験の実施のために、微
粉砕したポリマー粉30mgと20ミリモル水性K2HPO4/KH2PO
4緩衝液（pH値:7.0）とをエッペンドルフ反応容器（Epp
endorfreagenzgefaess）（2ml）中に装入し、３時間、3
7℃において振とう装置上で平衡させた。引き続き、リ
ゾプス・アリズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプス・
デレマル（Rhizopus delemar）又はプセウドモナス（Ps
eudomonas）pl.のいずれかからのリパーゼ100単位を加
え、16時間、37℃において振とう装置上で攪拌（毎分25
0回転）してインキュベーションした。その後、反応混
合物をミリポア（Millipore ）膜（0.45μｍ）を通し
て濾過し、濾液のDOC（溶存有機炭素）を測定した。こ
れと同様にして、緩衝液と酵素のみ（酵素対照として）
及び酵素と試料のみ（ブランク値として）についてそれ
ぞれ一回DOC試験を行った。
で冷却し、微粉砕した（粉砕物の表面積が大きいほど、
酵素分解が迅速となる）。酵素試験の実施のために、微
粉砕したポリマー粉30mgと20ミリモル水性K2HPO4/KH2PO
4緩衝液（pH値:7.0）とをエッペンドルフ反応容器（Epp
endorfreagenzgefaess）（2ml）中に装入し、３時間、3
7℃において振とう装置上で平衡させた。引き続き、リ
ゾプス・アリズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプス・
デレマル（Rhizopus delemar）又はプセウドモナス（Ps
eudomonas）pl.のいずれかからのリパーゼ100単位を加
え、16時間、37℃において振とう装置上で攪拌（毎分25
0回転）してインキュベーションした。その後、反応混
合物をミリポア（Millipore ）膜（0.45μｍ）を通し
て濾過し、濾液のDOC（溶存有機炭素）を測定した。こ
れと同様にして、緩衝液と酵素のみ（酵素対照として）
及び酵素と試料のみ（ブランク値として）についてそれ
ぞれ一回DOC試験を行った。
得られたΔDOC値［DOC（試料＋酵素）−DOC（酵素対
照）−DOC（ブランク値）］は、試料の酵素分解性の尺
度とみなすことができる。これらは、それぞれポリカプ
ロラクトン（Polycaprolacton ）粘土P787（ユニオン
・カーバイド（Union Carbide））の粉末を用いた測定
と比較して表した。評価の際に、これが絶対的に定量で
きるデータではないことに注意すべきである。粉砕物の
表面積と酵素分解の速度との間の関係については、すで
に以上に記載してある。さらに酵素の活性も変動するこ
とがある。
照）−DOC（ブランク値）］は、試料の酵素分解性の尺
度とみなすことができる。これらは、それぞれポリカプ
ロラクトン（Polycaprolacton ）粘土P787（ユニオン
・カーバイド（Union Carbide））の粉末を用いた測定
と比較して表した。評価の際に、これが絶対的に定量で
きるデータではないことに注意すべきである。粉砕物の
表面積と酵素分解の速度との間の関係については、すで
に以上に記載してある。さらに酵素の活性も変動するこ
とがある。
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を用
いて測定した。
いて測定した。
固定相：ポリマー・ラボラトリーズ社（Fa.Polymer Lab
oratories）の５ミックスド（MIXED）Ｂ−ポリスチレン
ゲルカラム（7.5x300mm、PLゲル10μ）；温度:35℃ 移動相：テトラヒドロフラン（流量:1.2ml/分） 検定：ポリマー・ラボラトリーズ社PS検定キットを用い
て分子量500〜10000000g/モル エチルベンゼン/1,3−ジフェニルブタン/1,3,5−トリ
フェニルヘキサン/1,3,5,7−テトラフェニルオクタン/
1,3,5,7,9−ペンタフェニルデカンのオリゴマー範囲中
において、 検出：赤外（屈折率）ウオーターズ（Waters）410 紫外（254nmにおいて）スペクトラ・フィジック
ス（Spectra Physics）100 ヒドロキシル価（OH価）及び酸価（SZ）の測定は下記の
方法により行った。
oratories）の５ミックスド（MIXED）Ｂ−ポリスチレン
ゲルカラム（7.5x300mm、PLゲル10μ）；温度:35℃ 移動相：テトラヒドロフラン（流量:1.2ml/分） 検定：ポリマー・ラボラトリーズ社PS検定キットを用い
て分子量500〜10000000g/モル エチルベンゼン/1,3−ジフェニルブタン/1,3,5−トリ
フェニルヘキサン/1,3,5,7−テトラフェニルオクタン/
1,3,5,7,9−ペンタフェニルデカンのオリゴマー範囲中
において、 検出：赤外（屈折率）ウオーターズ（Waters）410 紫外（254nmにおいて）スペクトラ・フィジック
ス（Spectra Physics）100 ヒドロキシル価（OH価）及び酸価（SZ）の測定は下記の
方法により行った。
（ａ）見かけのヒドロキシル価の測定
正確に秤量した試験物質約１〜2gに、トルエン10ml及
びアセチル化試薬（下記参照）を加え、１時間、95℃に
おいて攪拌しながら加熱した。その後、蒸留水5mlを添
加した。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（TH
F）50mlを加え、エタノール性KOH標準溶液を用い、転換
点まで電位差法により滴定した。
びアセチル化試薬（下記参照）を加え、１時間、95℃に
おいて攪拌しながら加熱した。その後、蒸留水5mlを添
加した。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（TH
F）50mlを加え、エタノール性KOH標準溶液を用い、転換
点まで電位差法により滴定した。
この試験は、試験物質を入れないで繰り返した（ブラ
ンク試料）。
ンク試料）。
引き続き、見かけのヒドロキシル価を下記の式から算
定した。
定した。
見かけのヒドロキシル価 ｃ・ｔ・56.1・（V2−V1）
/m、（mgKOH/g） 式中、ｃ＝エタノール性KOH標準溶液の物質量濃度、モ
ル/l ｔ＝エタノール性KOH標準溶液のタイター ｍ＝試験物質の重量、mg V1＝試験物質がある場合の標準溶液消費量、ml V2＝試験物質がない場合の標準溶液消費量、ml を表す。
/m、（mgKOH/g） 式中、ｃ＝エタノール性KOH標準溶液の物質量濃度、モ
ル/l ｔ＝エタノール性KOH標準溶液のタイター ｍ＝試験物質の重量、mg V1＝試験物質がある場合の標準溶液消費量、ml V2＝試験物質がない場合の標準溶液消費量、ml を表す。
使用した試薬：
エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.5モル/l、タイター0.
9933（メルク（Merck）、商品番号1.09114） 無水酢酸、分析級（メルク、商品番号42） ピリジン、分析級（リーデル・デ・ハーン（Riedel de
Haan）、商品番号33638） 酢酸、分析級（メルク、商品番号1.00063） アセチル化試薬：ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢
酸9ml 水：脱イオン化 THF及びトルエン （ｂ）酸価（SZ）の測定 試験物質約１〜1.5gを正確に秤量し、トルエン10ml及
びピリジン10mlと混合させ、引き続き95℃に加熱した。
溶解の後、室温に冷却し、水5ml及びTHF50mlを加え、0.
1Nエタノール性KOH標準溶液を用いて滴定した。
9933（メルク（Merck）、商品番号1.09114） 無水酢酸、分析級（メルク、商品番号42） ピリジン、分析級（リーデル・デ・ハーン（Riedel de
Haan）、商品番号33638） 酢酸、分析級（メルク、商品番号1.00063） アセチル化試薬：ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢
酸9ml 水：脱イオン化 THF及びトルエン （ｂ）酸価（SZ）の測定 試験物質約１〜1.5gを正確に秤量し、トルエン10ml及
びピリジン10mlと混合させ、引き続き95℃に加熱した。
溶解の後、室温に冷却し、水5ml及びTHF50mlを加え、0.
1Nエタノール性KOH標準溶液を用いて滴定した。
この測定を試験物質を入れないで繰り返した（ブラン
ク試料）。
ク試料）。
引き続き、酸価を下記の式から算定した。
SZ＝ｃ・ｔ・56.1・（V2−V1）/m、（mgKOH/g）
式中、ｃ＝エタノール性KOH標準溶液の物質量濃度、モ
ル/l ｔ＝エタノール性KOH標準溶液のタイター ｍ＝試験物質の重量、mg V1＝試験物質がある場合の標準溶液消費量、m1 V2＝試験物質がない場合の標準溶液消費量、ml を表す。
ル/l ｔ＝エタノール性KOH標準溶液のタイター ｍ＝試験物質の重量、mg V1＝試験物質がある場合の標準溶液消費量、m1 V2＝試験物質がない場合の標準溶液消費量、ml を表す。
使用した試薬：
エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.1モル/l、タイター0.
9913（メルク、商品番号9115） ピリジン、分析級（リーデル・デ・ハーン（Riedel de
Haan）、商品番号33638） 水：脱イオン化 THF及びトルエン （ｃ）OH価の測定 OH価は見掛けOH価及びSZから得られる。
9913（メルク、商品番号9115） ピリジン、分析級（リーデル・デ・ハーン（Riedel de
Haan）、商品番号33638） 水：脱イオン化 THF及びトルエン （ｃ）OH価の測定 OH価は見掛けOH価及びSZから得られる。
OH値＝見掛けOH価＋SZ
使用した略号：
DOC:溶存有機炭素
DMT:ジメチルテレフタレート
PCL:Polycaprolacton 粘土P787（ユニオン・カーバイ
ド） PMDA:ピロメリト酸二無水物 SZ:酸価 TBOT:オルトチタン酸テトラブチル VZ:粘度数（温度25℃におけるポリマー0.5重量％の濃度
においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50
/50）中で測定） Tm:「溶融温度」＝最大発熱熱流（DSC曲線の極値）が発
生した温度 Tg:ガラス転移温度（DSC曲線の中央点） DSC測定は、デュポン社（Fa.DuPont）のDSC装置、912
＋熱分析装置990を用いて行った。温度検定及びエンタ
ルピー検定は通常の方法により行った。試料の重量は、
標準的には13mgであった。加熱速度及び冷却速度は、特
に断らない限り20K/分であった。試料は下記の条件で測
定した:1.供給状態にある試料の加熱過程。2.溶融から
の迅速な冷却。3.溶融から迅速に冷却された試料（２の
試料）の加熱過程。それぞれ第二の加熱操作は、同一の
熱履歴の記憶の後に、種々の試料の間の比較を可能とす
る役に立つ。
ド） PMDA:ピロメリト酸二無水物 SZ:酸価 TBOT:オルトチタン酸テトラブチル VZ:粘度数（温度25℃におけるポリマー0.5重量％の濃度
においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50
/50）中で測定） Tm:「溶融温度」＝最大発熱熱流（DSC曲線の極値）が発
生した温度 Tg:ガラス転移温度（DSC曲線の中央点） DSC測定は、デュポン社（Fa.DuPont）のDSC装置、912
＋熱分析装置990を用いて行った。温度検定及びエンタ
ルピー検定は通常の方法により行った。試料の重量は、
標準的には13mgであった。加熱速度及び冷却速度は、特
に断らない限り20K/分であった。試料は下記の条件で測
定した:1.供給状態にある試料の加熱過程。2.溶融から
の迅速な冷却。3.溶融から迅速に冷却された試料（２の
試料）の加熱過程。それぞれ第二の加熱操作は、同一の
熱履歴の記憶の後に、種々の試料の間の比較を可能とす
る役に立つ。
実施例１−ポリエーテルエステルP1の製造
（ａ）1,4−ブタンジオール4672kg、アジピン酸7000kg
及び二オクタン酸スズ50gを、窒素雰囲気中で230〜240
℃の間の温度において反応させた。反応により生成した
水の大部分を蒸留除去した後に、TBOT10gを反応混合物
に加えた。酸価が値１以下に低下した後に、減圧下で過
剰の1,4−ブタンジオールを、OH価が56に達するまで蒸
留除去した。
及び二オクタン酸スズ50gを、窒素雰囲気中で230〜240
℃の間の温度において反応させた。反応により生成した
水の大部分を蒸留除去した後に、TBOT10gを反応混合物
に加えた。酸価が値１以下に低下した後に、減圧下で過
剰の1,4−ブタンジオールを、OH価が56に達するまで蒸
留除去した。
（ｂ）実施例１（ａ）からのポリマー2500g、DMT5.6k
g、1,4−ブタンジオール5.6kg、PMDA60kg、ポリエチレ
ングリコール（分子量600g/モル、シストル（systo
l ）T122）6.22kg及びTBOT20gを攪拌槽内に充填し、窒
素雰囲気中でゆっくりと攪拌して180℃に加熱した。そ
の際、エステル交換反応の間に形成されたメタノールを
蒸留除去した。３時間以内に、攪拌速度を上げて230℃
に加熱し、さらに１時間後にさらに50重量％亜リン酸水
溶液8gを加えた。２時間以内に、圧力を５ミリバールに
低下させ、240℃においてさらに2.5時間２ミリバール以
下に保持し、その際過剰の使用したジオールを蒸留除去
した。
g、1,4−ブタンジオール5.6kg、PMDA60kg、ポリエチレ
ングリコール（分子量600g/モル、シストル（systo
l ）T122）6.22kg及びTBOT20gを攪拌槽内に充填し、窒
素雰囲気中でゆっくりと攪拌して180℃に加熱した。そ
の際、エステル交換反応の間に形成されたメタノールを
蒸留除去した。３時間以内に、攪拌速度を上げて230℃
に加熱し、さらに１時間後にさらに50重量％亜リン酸水
溶液8gを加えた。２時間以内に、圧力を５ミリバールに
低下させ、240℃においてさらに2.5時間２ミリバール以
下に保持し、その際過剰の使用したジオールを蒸留除去
した。
OH価:2mgKOH/g
SZ :4.5mgKOH/g
VZ :112g/ml
Tm:108℃;Tg:−45℃（DSC、供給状態）
実施例２−ポリエーテルエステルQ2の製造
実施例1aからのコポリエーテルエステル300gに、攪拌
しながら窒素雰囲気中、200℃において滴下により25分
間でビスオキサリン ビス（２−リシノール−２−オキ
サゾリン）−テトラメチルキシロールジウレタン（ヘン
ケル社（Fa.Henkel）のロクサミド（Loxamid ）VEP582
3、ドイツ特許出願公開（DE−Ａ）第3915874号明細書に
より、リシノロールオキサゾリンと4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネートから製造できるビスオキサゾリ
ン）12.4gを加え、その際、溶融粘度が上昇し、生成物
は褐色に着色した。
しながら窒素雰囲気中、200℃において滴下により25分
間でビスオキサリン ビス（２−リシノール−２−オキ
サゾリン）−テトラメチルキシロールジウレタン（ヘン
ケル社（Fa.Henkel）のロクサミド（Loxamid ）VEP582
3、ドイツ特許出願公開（DE−Ａ）第3915874号明細書に
より、リシノロールオキサゾリンと4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネートから製造できるビスオキサゾリ
ン）12.4gを加え、その際、溶融粘度が上昇し、生成物
は褐色に着色した。
OH価:3mgKOH/g
SZ :2mgKOH/g
リゾプス・アリズスを用いた酵素試験：ΔDOC:126mg/
l;PCLとの比較：ΔDOC:2588mg/l。
l;PCLとの比較：ΔDOC:2588mg/l。
実施例３−別のポリエーテルエステルQ2の製造
実施例1aからのコポリエーテルエステル300gに、攪拌
しながら窒素雰囲気中、200℃において滴下により25分
間にビスオキサゾリン 1,4−ビス−（２−オキサゾリ
ニル）ブタン3.5gを加え、その際、溶融粘度が上昇し、
生成物は褐色に着色した。
しながら窒素雰囲気中、200℃において滴下により25分
間にビスオキサゾリン 1,4−ビス−（２−オキサゾリ
ニル）ブタン3.5gを加え、その際、溶融粘度が上昇し、
生成物は褐色に着色した。
OH価:3mgKOH/g
SZ :2mgKOH/g
Tm:112℃;Tg:−42℃（DSC、供給状態）
リゾプス・アリズスを用いた酵素試験：ΔDOC:143mg/
l;PCLとの比較：ΔDOC:2588mg/l。
l;PCLとの比較：ΔDOC:2588mg/l。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16
(72)発明者 ウルズラ ゼーリガー
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67059 ルート
ヴィッヒスハーフェン カイザー−ヴィ
ルヘルム−シュトラーセ 20
(72)発明者 ペーター バウアー
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルート
ヴィッヒスハーフェン エーリヒ−ケス
トナー−シュトラーセ 13
(72)発明者 ディーター ベルンハルト バイムボル
ン
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67273 ヴァイ
ゼンハイム ルートヴィッヒ−ザイベル
−シュトラーセ 22
(72)発明者 山本 基義
ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ
イム ラッサルシュトラーセ ６
(56)参考文献 特開 昭56−110720（ＪＰ，Ａ)
欧州特許出願公開569143（ＥＰ，Ａ
２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (21)
- 【請求項１】主に次の成分からなる混合物を反応させる
ことにより得られる生分解可能なポリエーテルエステル
P1: （a1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれら
の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％ その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100％
である、及び （a2）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物からな
る混合物： （a21） C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シク
ロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロ
キシ化合物15〜99.8モル％、 （a22）式Ｉ HO−［（CH２）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４、ｍは２〜250までの整数を
表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ
化合物又はこれらの混合物85〜0.2モル％、 その際、（a1）対（a2）のモル比は、0.4:1から1.5:1ま
での範囲内で選択され、ただし、ポリエーテルエテルP1
は、5000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜4
50g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルP1の濃
度0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン
／フェノール（重量比50/50）中で測定）及び50〜200℃
の範囲内の融点を有し、さらに、使用成分（a1）のモル
量に対して０〜５モル％で、少なくとも３個のエステル
形成可能な基を有する化合物Ｄをポリエーテルエステル
P1の製造に使用し、並びに、さらにポリエーテルエステ
ルP1はヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有
し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基
のモル比は１より大きく選択される。 - 【請求項２】主に次の成分からなる混合物を反応させる
ことにより得られる生分解可能なポリエーテルエステル
P2: （b1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれら
の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％、 その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100モ
ル％である、 （b2）ジヒドロキシ化合物（a2）からなり、その際、
（b1）対（b2）のモル比は0.4:1から1.25:1の範囲内に
選択される混合物、 （b3）ヒドロキシカルボン酸B1、成分（b1）に対して0.
01〜100重量％、及び （b4）化合物Ｄ、成分（b1）に対して０から５モル％、 その際、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II a及びII b: ［式中、ｐは１〜1500の整数、ｒは１〜４までの整数を
表し、かつＧはフェニレン、−（CH２）ｋ−（式中、ｋ
は１〜５までの整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ
（Ｒ）HCH２（式中、Ｒはメチル又はエチルを表す）か
らなる群から選択される基を表す］により定義され、 その際、ポリエーテルエステルP2は、5000〜80000g/モ
ルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘
度数（ポリエーテルエステルP2の濃度0.5重量％、温度2
5℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量
比50/50）中で測定）及び50〜235℃の範囲内の融点を有
し、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有
し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基
の比は１より大きく選択される。 - 【請求項３】5000〜100000g/モルの範囲内の分子量
（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテル
エステルQ1の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジ
クロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜235℃の範囲内の融点を有し、かつヒドロ
キシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カ
ルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基の比は１より大
きく選択される、主に次の成分： （c1）ポリエーテルエステルP1 （c2）ヒドロキシカルボン酸B1、（c1）に対して0.01〜
50重量％、及び （c3）化合物Ｄ、P1の製造からの成分（a1）に対して０
〜５モル％、 からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリ
エーテルエステルQ1。 - 【請求項４】6000〜80000g/モルの範囲内の分子量
（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ポリエーテル
エステルQ2の濃度0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジ
クロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で測
定）及び50〜200℃の範囲内の融点を有し、主に次の成
分： （d1）ポリエーテルエステルP1 95〜99.9重量％、 （d2）ビスオキサゾリンC1 0.1〜５重量％、その際そ
れぞれのモルパーセント数値の合計は100モル％であ
り、かつ （d3）化合物Ｄ、P1の製造からの成分（a1）に対して０
〜５モル％、 からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリ
エーテルエステルQ2。 - 【請求項５】10000〜100000g/モルの範囲内の分子量（M
n）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ポリマーT1の濃度
0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／
フェノール（重量比50/50）中で測定）及び50〜235℃の
範囲内の融点を有し、請求項３記載のポリエーテルエス
テルQ1と、（e1）ビスオキサゾリンC1、ポリエーテルエ
ステルQ1に対して0.1〜５重量％と、並びに（e2）化合
物Ｄ、ポリエーテルエステルP1を経由するポリエーテル
エステルQ1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル
％との反応により得られる生分解可能なポリマーT1。 - 【請求項６】10000〜100000g/モルの範囲内の分子量（M
n）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ポリマーT2の濃度
0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／
フェノール（重量比50/50）中で測定）及び50〜235℃の
範囲内の融点を有し、ポリエーテルエステルQ2と、 （f1）ヒドロキシカルボン酸B1、ポリエーテルエステル
Q2に対して0.01〜50重量％と並びに （f2）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルP1を経由するポ
リエーテルエステルQ1の製造からの成分（a1）に対して
０〜５モル％との 反応により得られる生分解可能なポリマーT2。 - 【請求項７】10000〜100000g/モルの範囲内の分子量（M
n）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ポリマーT3の濃度
0.5重量％、温度25℃においてｏ−ジクロロベンゼン／
フェノール（重量比50/50）中で測定）及び50〜235℃の
範囲内の融点を有し、 （g1）ポリエーテルエステルP2、又は（g2）主にポリエ
ーテルエステルP1及びヒドロキシカルボン酸B1、ポリエ
ーテルエステルP1に対して0.01〜50重量％からなる混合
物、又は（g3）主に互いに異なる組成を有するポリエー
テルエステルP1からなる混合物と、 ビスオキサゾリンC1、使用するポリエーテルエステルの
量に対して0.1〜５重量％と、並びに 化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（g1）〜（g
3）までの製造のために使用された成分（a1）のそれぞ
れのモル量に対して０〜５モル％との反応により得られ
る生分解可能なポリマーT3。 - 【請求項８】自体公知の方法により、 （h1）請求項１記載のポリエーテルエステルP1又は請求
項４記載のポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重量％
と、 （h2）ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量％ との混合により得られる生分解可能な熱可塑性成形材料
T4. - 【請求項９】請求項１記載の生分解可能なポリエーテル
エステルP1の自体公知の方法による製造方法において、
主に次の成分： （a1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれら
の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％ その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100％
である、及び （a2）主に次の成分からなるヒドロキシ化合物からなる
混合物： （a21）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル％、 （a22）式I: HO−［（CH２）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４、ｍは２〜250までの整数を
表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ
化合物又はこれらの混合物85〜0.2モル％、 その際、（a1）対（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の範
囲内に選択され、かつ 化合物Ｄ、使用成分（a1）のモル量に対して0.01〜５モ
ル％からなる混合物を反応させることを特徴とする生分
解可能なポリエーテルエステルP1の製造方法。 - 【請求項１０】請求項２に記載の生分解可能なポリエー
テルエステルP2の自体公知の方法による製造方法におい
て、主に次の成分： （b1）主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれら
の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％、 その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は100モ
ル％である、 （b2）ジヒドロキシ化合物（a2）からなり、その際、
（b1）対（b2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の範囲内に選
択される混合物、 （b3）ヒドロキシカルボン酸B1、成分（b1）に対して0.
01〜100重量％、及び （b4）化合物Ｄ、成分（b1）に対して０〜５モル％、 その際、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II a及びII b: ［式中、ｐは１〜1500までの整数、ｒは１〜４までの整
数を表し、かつＧはフェニレン、−（CH２）ｋ−（式
中、ｋは１〜５までの整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及
び−Ｃ（Ｒ）HCH２（式中、Ｒはメチル又はエチルを表
す）からなる群から選択される基を表す］により定義さ
れる、 からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可
能なポリエーテルエステルP2の製造方法。 - 【請求項１１】請求項３記載の生分解可能なポリエーテ
ルエステルQ1の自体公知の方法による製造方法におい
て、主に次の成分： （c1）ポリエーテルエステルP1、 （c2）ヒドロキシカルボン酸B1、（c1）に対して0.01〜
50重量％、及び （c3）化合物Ｄ、P1の製造からの成分（a1）に対して０
〜５モル％、 からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可
能なポリエーテルエステルQ1の製造方法。 - 【請求項１２】請求項４記載の生分解可能なポリエーテ
ルエステルQ2の自体公知の方法による製造方法におい
て、主に次の成分： （d1）ポリエーテルエステルP1 95〜99.9重量％、 （d2）ビスオキサゾリンC1 0.1〜５重量％、及び （d3）化合物Ｄ、P1の製造からの成分（a1）に対して０
〜５モル％、 からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可
能なポリエーテルエステルQ2の製造方法。 - 【請求項１３】請求項５記載の生分解可能なポリマーT1
の自体公知の方法による製造方法において、請求項３記
載のポリエーテルエステルQ1を、 （e1）ビスオキサゾリンC1、ポリエーテルエステルQ1に
対して、0.1〜５重量％と、並びに （e2）化合物Ｄ、P1並びにポリエーテルエステルQ1の製
造からの成分（a1）に対して０〜５モル％と 反応させることを特徴とする生分解可能なポリマーT1の
製造方法。 - 【請求項１４】請求項６記載の生分解可能なポリマーT2
の自体公知の方法による製造方法において、ポリエーテ
ルエステルQ2を、 （f1）ヒドロキシカルボン酸B1、ポリエーテルエステル
Q2に対して0.01〜50重量％と、並びに （f2）化合物Ｄ、P1並びにポリエーテルエステルQ1の製
造からの成分（a1）に対して０〜５モル％と 反応させることを特徴とする生分解可能なポリマーT2の
製造方法。 - 【請求項１５】請求項７記載の生分解可能なポリマーT3
の自体公知の方法による製造方法において、 （g1）ポリエーテルエステルP2、又は （g2）主にポリエーテルエステルP1及びヒドロキシカル
ボン酸B1、ポリエーテルエステルP1に対して0.01〜50重
量％からなる混合物、又は （g3）主に互いに異なる組成を有するポリエーテルエス
テルP1からなる混合物を、 ビスオキサゾリンC1、使用するポリエーテルエステルの
量に対して0.1〜５重量％、と、並びに 化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（g1）から
（g3）までの製造のために使用された成分（a1）のそれ
ぞれの量に対して０〜５モル％とを反応させることを特
徴とする生分解可能なポリマーT3の製造方法。 - 【請求項１６】請求項８記載の生分解可能な熱可塑性成
形材料T4の自体公知の方法による製造方法において、請
求項１記載のポリエーテルエステルP1又は請求項４記載
のポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重量％と、ヒド
ロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量％とを混合させる
ことを特徴とする生分解可能な熱可塑性成形材料T4の製
造方法。 - 【請求項１７】請求項１から７までのいずれか１項記載
の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
造方法により製造された生分解可能なポリマーから得ら
れる、堆肥化可能な成形体。 - 【請求項１８】請求項１から７までのいずれか１項記載
の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
造方法により製造された生分解可能なポリマーから得ら
れる、接着剤。 - 【請求項１９】請求項１から７までのいずれか１項記載
の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
造方法により製造された生分解可能なポリマーから得ら
れる生分解可能なブレンド。 - 【請求項２０】請求項１から７までのいずれか１項記載
の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
造方法により製造された生分解可能なポリマーから得ら
れる生分解可能な発泡体。 - 【請求項２１】請求項１から７までのいずれか１項記載
の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
造方法により製造された生分解可能なポリマーから得ら
れるペーパーコーティング組成物。
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| DE1995105186 DE19505186A1 (de) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
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| US7888405B2 (en) * | 2004-01-30 | 2011-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom |
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| US8841363B2 (en) * | 2008-10-14 | 2014-09-23 | Basf Se | Copolymers having long-chain acrylates |
| JP2012512279A (ja) | 2008-12-15 | 2012-05-31 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 脂肪族−芳香族コポリエーテルエステルの重合 |
| WO2010069804A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss |
| TWI374903B (en) * | 2008-12-31 | 2012-10-21 | Ind Tech Res Inst | Biodegradable copolymer hydrogel materials |
| AU2011206716B2 (en) | 2010-01-14 | 2014-01-30 | Basf Se | Method for producing expandable granulates containing polylactic acid |
| US20110237750A1 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Basf Se | Process for film production |
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