NO315204B1 - Biologisk nedbrytbare polymerer, fremgangsmåte for deres fremstilling, samtderes anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbareformlegemer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2, med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C,

kjennetegnet ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av

(d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyeterester P1, som kan oppnås ved reaksjon av en

blanding som i det vesentlige består av

(a1) en blanding bestående i det vesentlige av

40 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 60 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og

0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse,

idet summen av de enkelte molprosentangivelser er 100 mol%, og

(a2) en blanding av dihydroksyforbindelser, som i det vesentlige besår av (a21) fra 15 til 99,8 mol% av en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandiolerog C5-Cio-cykloalkandioler,

(a22) fra 85 til 0,2 mol% av en dihydroksyforbindelse som inneholder en eier-funksjon, ifølge formel I

hvor n står for 2, 3 eller 4 og m for et helt tall fra 2 til 250, eller blandinger

derav,

idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyeteresteren P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorben-zen/fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterester P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 4 mol%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyeteresteren P1, samt under den ytterligere forutsetning at polyeteresteren P1 har både hydroksyl-

og karboksyl-endegrupper, idet molforholdet karboksyl-endegruppertil hydroksyl-endegrupper velges større enn én,

(d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, hvorved summen av de enkelte

molprosentangivelser utgjør 100 mol-%, og

(d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.

Videre angår oppfinnelsen polymerer og biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser, fremgangsmåte for fremstilling av disse, anvendelsen av disse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer, samt klebestoffer, biologisk nedbrytbare formlegemer, skum og blandinger med stivelse.

Polymerer som er biologisk nedbrytbare, dvs. som ved

omgivelsespåvirkning brytes ned i løpet av et passende og påvisbart tidsrom, har vært kjent i en del tid. Nedbrytingen finner da vanligvis sted på hydrolytisk og/eller oksydativ måte, i overveiende grad imidlertid ved innvirkning av mikroorganismer, så som bakterier, gjærtyper, sopp og alger. Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270, s. 76-78,1977) beskriver den enzymatiske nedbryting av alifatiske polyestere, eksempelvis også polyestere på basis av ravsyre og alifatiske dioler.

I EP-A 565 235 beskrives alifatiske kopolyestere, inneholdende [-NH-C(0)0-]-grupper ("uretan-enheter"). Kopolyestrene ifølge EP-A 565 235 oppnås ved omsetning av en pre-polyester - oppnådd ved omsetning av i det vesentlige ravsyre og en alifatisk diol - med et diisocyanat, fortrinnsvis heksa-metylendiisocyanat. Omsetningen med diisocyanatet er nødvendig i henhold til EP-A 565 235, ettersom det ved polykondensasjonen alene bare oppnås polymerer med slike molekylvekter som ikke oppviser tilfredsstillende mekaniske egenskaper. En avgjørende ulempe er anvendelsen av ravsyre eller esterderi-vatene av denne for fremstilling av kopolyesteren, ettersom ravsyre eller deri-vatene av denne er kostbare og ikke står til disposisjon i tilstrekkelig mengde i markedet. Ved anvendelse av ravsyre som eneste syrekomponent brytes dessuten de polyestere som fremstilles derav bare ekstremt langsomt ned.

Fra WO 92/13020 er det kjent kopolyestere på basis av i overveiende grad aromatiske dikarboksylsyrer, eterdiolsegmenter med korte kjeder så som dietylenglykol, polyalkylenglykoler med lange kjeder så som polyetylenglykol (PEG) og alifatiske dioler, idet minst 85 mol% av polyester-diolresten består av en tereftal-syrerest. Ved modifisering så som innbygging av inntil 2,5 mol% metallsalter av 5-sulfoisoftalsyre, kan kopolyesterens hydrofile egenskaper økes og krystalliniteten minskes. På denne måte skal det i henhold til WO 92/13020 være mulig å oppnå en biologisk nedbryting av kopolyesteren. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er imidlertid at det ikke kunne påvises en biologisk nedbryting gjennom mikroorganismer, men at utelukkende forholdet mot hydrolyse i kokende vann ble gjennom-ført.

Etter angivelser av Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270,1977, eller J. of Appl. Polymer Science, bd. 26, s. 441 -448,1981) kan det gås ut fra at polyestere som vidtgående er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler, så som PET (polyetylentereftalat) og PBT (polybutylentereftalat), ikke er enzymatisk nedbrytbare. Dette gjelder også for kopolyestere og kopoly-eterestere som inneholder blokker som er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler eller eterdioler.

Witt et al. (brosjyre til en poster på International Workshop hos Royal

Institute of Technology, Stockholm, Sverige, fra 21. til 23.4.94) beskriver biologisk nedbrytbare kopolyestere på basis av 1,3-propandiol, tereftalsyreestere og adipin-eller sebacinsyre. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er det at formlegemer som er fremstilt av disse, spesielt folier, oppviser utilstrekkelige mekaniske egenskaper.

Det var derfor foreliggende oppfinnelses oppgave å stille til disposisjon biologisk nedbrytbare, dvs. nedbrytbare ved hjelp av mikroorganismer; polymerer som ikke oppviser disse ulemper. Spesielt burde polymerene ifølge oppfinnelsen kunne fremstilles av kjente og rimelige monomer-byggestener og være vannulø-selige. Videre burde det være mulig ved spesifikke modifikasjoner, så som kjede-forlengelse, innbygging av hydrofile grupper og forgreningsvirkende grupper, å oppnå skreddersydde produkter for de ønskede anvendelser i henhold til oppfinnelsen. Den biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer bør da ikke oppnås på bekostning av de mekaniske egenskaper, for ikke å redusere antall anvendelsesområder.

I henhold til dette ble de innledningsvis definerte polymerer og termoplastiske formmasser funnet.

Videre ble det funnet fremgangsmåter for fremstillingen av disse, anvendelse av disse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer, samt biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer.

I et aspekt omhandler foreliggende oppfinnelse biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2, med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, som er kjennetegnet ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av

(d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyeterester P1, som kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av

(a 1) en blanding som i det vesentlige består av

40 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-CrC6-alkylestrene, så som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, diisobutyl-, dipentyl- og diheksyladipat, eller blandinger av disse, fortrinnsvis adipinsyre

og dimetyladipat, eller blandinger av disse,

30 til 60 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-Ci-C6-alkylestrene, så som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, dtpentyl-eller diheksyltereftalat eller blandinger av disse, fortrinnsvis tereftalsyre og

dimetyltereftalat eller blandinger av disse, og

0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en

sulfonatgruppe-holdig forbindelse,

idet summen av de enkelte molprosent-angivelser er 100 mol%, og (a2) en blanding av dihydroksyforbindelser som i det vesentlige består av (a21) fra 15 til 99,8, fortrinnsvis fra 60 til 99,5, spesielt foretrukket fra 70 til 99,5

mol% av en dihydroksyforbindelse valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og Cs-Cio-cykloalkandioler,

(a22) fra 85 til 0,2, fortrinnsvis fra 0,5 til 40, spesielt foretrukket fra 0,5 til 30 mol%

av en dihydroksyforbindelse som inneholderen eterfunksjon, ifølge formel I

hvor n står for 2, 3 eller 4, fortrinnsvis to og tre, spesielt foretrukket 2, og m

for et helt tall fra 2 til 250, fortrinnsvis 2 til 100, eller blandinger derav,

idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,25:1. Polyeterestrene P1 i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 45 000,

spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterestere P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200, fortrinnsvis fra 60 til 160°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 4 mol-%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyeteresteren P1, samt under den ytterligere forutsetning at polyeteresteren P1 har både hydroksyl-og karboksyl-endegrupper, idet molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper velges større enn én,

(d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, hvorved summen av de enkelte

molprosentangivelser utgjør 100 mol-%, og

(d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av

forbindelse D.

I et annet aspekt omhandler foreliggende oppfinnelse biologisk nedbrytbare polymerer T1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved omsetning av polyeteresteren Q1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, med så vel hydroksysyl- som også karboksylendegruppe, hvorved molforholdet mellom karboksylendegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en, som kan oppnås ved reaksjon av en blanding bestående i det vesentlige av

(c1) polyeterester P1,

(c2) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på (d) av hydroksykarboksylsyre B1, og (c3) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D,

med (e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på basis av polyeteresteren Q1, bisoksazolin C1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1), fra fremstillingen av polyeterester Q1 over polyeteresteren P1, av forbindelse D.

I enda et ytterligere aspekt omhandler foreliggende oppfinnelse biologisk nedbrytbare polymerer T2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved omsetning av polyeteresteren Q2 med (f1) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeteresteren Q2, av hydroksykarboksylsyre B1, samt med

(f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyeterester Q2 over polyeteresteren P1 som definert i krav 1, av forbindelse D

som definert i krav 1.

I enda et ytterligere aspekt omhandler oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T3 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved omsetning av

(g1) polyeterester P2, oppnåelig ved reaksjon av en blanding bestående i det

vesentlige av

(b1) en blanding bestående i det vesentlige av

30 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller

blandinger derav,

30 til 70 mol-% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller

blandinger derav, og

0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse,

hvorved summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%, (b2) en blanding av dihydroksyforbindelser (a2),

hvorved molforholdet mellom (b1) og (b2) velges i området fra 0,4:1 til

1,25:1,

(b3) fra 0,01 til 100 vekt-%, beregnet på komponent (b1), av en hydroksykarboksylsyre B1, og

(b4) fra 0,01 til 3,5 mol-%, på basis av komponent (b1), av forbindelse D, idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene Ila eller llb

hvori p er et helt tall fra 1 til 1 500, og r betyr et tall fra 1 til 4, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (Chkjk—, hvorved k betyr et helt tall fra 1 til 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvorved R står for metyl eller etyl,

idet polyeteresteren P2 har en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til

80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/- fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester P2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, og har både hydroksyl- og karboksylendegrupper, idet molforholdet mellom karboksyl-endegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en,

eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeterester P1, av hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding bestående i det vesentlige av polyeter-esterene P1, som oppviser en innbyrdes forskjelligartet sammensetning,

med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av den anvendte polyeteresteren, av bisoksazolin C1, samt

med 0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengdene av komponent (a1), anvendt for fremstilling av den anvendte polyeteresteren (g1) til (g3), av forbindelse D.

I et ytterligere aspekt omhandler oppfinnelsen biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4, kjennetegnet ved at de kan oppnås ved blanding på i og for seg kjent måte av

(h1) 99,5 til 0,5 vekt-% polyeterester Q2, med

(h2) 0,5 til 99,5 vekt-% hydroksykarboksylsyre B1.

Som sulfonatgruppe-holdige forbindelser anvendes vanligvis et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en sulfonatgruppe-holdig dikarboksylsyre eller de esterdannende derivater av denne, fortrinnsvis alkalimetallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller blandinger derav, spesielt foretrukket natriumsaltet.

Som dihydroksyforbindelser (a21) anvendes i henhold til oppfinnelsen en forbindelse som er valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-C10-cykloalkandioler, så som etylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol eller 1,6-heksandiol, spesielt etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol, cyklopentandiol, cykloheksandiol, 1,2-cykloheksandimetanol, 1,4-cykloheksandimetanol, spesielt foretrukket etylenglykol og 1,4-butandiol, samt blandinger av disse.

Som dihydroksyforbindelser (a22) anvendes fortrinnsvis dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, polypropylenglykol og polytetrahydrofuran (poly-THF), spesielt foretrukket dietylenglykol, trietylenglykol og polyetylenglykol, idet det også kan anvendes blandinger av disse eller forbindelser som oppviser forskjellige n-er (se formel I), eksempelvis polyetylenglykol som inneholder propy-lenenheter (n = 3), og som eksempelvis kan oppnås ved polymerisasjon ifølge i og for seg kjente metoder av først etylenoksyd og deretter med propylenoksyd, spesielt foretrukket en polymer på basis av polyetylenglykol, med forskjellige n-er, idet enheter dannet av etylenoksyd er i overveiende antall. Molekylvekten (Mn) for polyetylenglykolen velges vanligvis i området fra 250 til 8 000, fortrinnsvis fra 600 til 3 000 g/mol.

Det kan anvendes fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0,01 til 4 mol%, spesielt foretrukket fra 0,05 til 4 mol%. beregnet på komponenten (a1), av minst én forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse.

Forbindelsene D inneholder fortrinnsvis 3 til 10 funksjonelle grupper som er i stand til utforming av esterbindinger. Spesielt foretrukne forbindelser D har 3 til 6 funksjonelle grupper av denne type i molekylet, spesielt 3 til 6 hydroksylgrupper og/eller karboksylgrupper. Som eksempler skal det nevnes: vinsyre, citronsyre, eplesyre;

trimetylolpropan, trimetyloletan;

pentaerytritt;

polyetertrioler;

glycerol;

trimesinsyre;

trimellittsyre, -anhydrid;

pyromellittsyre, -dianhydrid, og

hydroksyisoftalsyre.

Ved anvendelse av forbindelser D som oppviser et kokepunkt under 200°C, kan ved fremstillingen av polymeresteren P1 en andel destillere av fra polykon-densasjonsblandingen før reaksjonen. Det foretrekkes derfor å tilsette disse forbindelser i et tidlig fremgangsmåtetrinn, så som omestrings- eller forestringstrin-net, for å unngå denne komplikasjon og for å oppnå størst mulig regelmessighet ved fordelingen av disse i polykondensatet.

Dersom forbindelsene D koker høyere enn 200°C, kan disse også tilsettes i et senere fremgangsmåtetrinn.

Ved tilsetning av forbindelsen D kan eksempelvis smelteviskositeten en-dres på ønsket måte, slagseigheten kan forhøyes og krystalliniteten for polymerene eller formmassene ifølge oppfinnelsen senkes.

Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 er prinsipielt kjent (Sorensen og Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, s. 111-127; Encyl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 75-117; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 15-23 (fremstilling av polyestere); WO 92/13020; EP-A 568 593, EP-A 565 235, EP-A 28 687), slik at nærmere angivelser vedrørende dette ikke er nødvendig.

Således kan man eksempelvis gjennomføre omsetningen av dimetylestere av komponenten (a1) med komponenten (a2) ("omestring") ved temperaturer i området fra 160 til 230°C i smeiten ved atmosfæretrykk, med fordel under inertgass-atmosfære.

Det er fordelaktig ved fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 å anvende et molart overskudd av komponenten (a2), beregnet på komponenten (a1), eksempelvis inntil 2Vz ganger, fortrinnsvis inntil 1,67 ganger.

Vanligvis finner fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 sted under tilsetning av egnede og i og for seg kjente katalysatorer så som metallforbindelser på basis av elementer så som Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li og Ca, fortrinnsvis metallorganiske forbindelser på basis av disse me-taller, samt salter av organiske syrer, alkoksyder, acetylacetonater og lignende, spesielt foretrukket på basis av sink, tinn og titan.

Ved anvendelse av dikarboksylsyrer eller anhydridene av disse som komponent (a1) kan forestringen derav med komponent (a2) finne sted før, samtidig med eller etter omestringen. Eksempelvis kan den i DE-A 2 326 026 beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte polyalkylentereftalater anvendes.

Etter omsetningen av komponentene (a1) og (a2) gjennomføres polykondensasjonen inntil den ønskede molekylvekt, vanligvis under forminsket trykk eller i en inertgass-strøm, eksempelvis av nitrogen, ved ytterligere oppvarming til en temperatur i området fra 180 til 260°C, under hensynstagen til molforholdet av karboksyl-endegruppene til hydroksyl-endegruppene, som velges større enn én, fortrinnsvis større enn to.

Det ønskede endegruppe-forhold kan innstilles

ved hjelp av et passende overskudd av komponent a1,

ved hjelp av en passende lang kondensasjonstid under samtidig fjerning av

diolen ved et overskudd av komponent a2, eller

ved tilsetning av en passende mengde av polyfunksjonelle karboksylsyrer eller disse syrederivater, fortrinnsvis dikarboksylsyreanhydrider så som ravsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, pyromellittsyreanhydrid, eller trimellittsyreanhydrid, dersom polyeterester P1 ved anvendelse av et overskudd av komponent a2 oppviser overveiende hydroksyl-endegrupper.

For å unngå uønskede nedbrytings- og/eller sidereaksjoner kan det i dette prosesstrinn om ønsket også tilsettes stabilisatorer (se EP-A 21 042 og US-A 4 321 341). Slike stabilisatorer er eksempelvis de fosforforbindelser som er beskrevet i EP-A 13 461, US-4 328 049 eller i B. Fortunato et al., Polymer, bd. 35, nr. 18, s. 4006-4010,1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Disse kan til dels også virke som deaktivatorer for de ovenfor beskrevne katalysatorer. Eksempelvis skal det nevnes: Organofosfitter, fosfonsyding og fosforsyrling. Som forbindelser som bare virker som stabilisatorer skal det eksempelvis nevnes: Trialkylfosfitter, trifenyl-fosfitt, trialkylfosfater, trifenylfosfat og tokoferol (som f.eks kan fås som Uvinul<® >2003AO fra BASF).

Ved anvendelsen av de i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare kopolymerer, eksempelvis innenfor emballasjeområdet, f.eks. for næringsmidler, er det vanligvis ønskelig å velge innholdet av anvendt katalysator så lavt som mulig, samt å ikke anvende noen toksiske forbindelser. I motsetning til andre tungmetal-ler så som bly, tinn, antimon, kadmium, krom, etc, er titan- og sinkforbindelser vanligvis ikke toksiske (se "Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 s., (sitert i EP-A 565 235), se også Rompp Chemie Lexikon, bd. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. utg., 1992, s. 4626-4633 og 5136-5143). Eksempelvis skal det nevnes: Dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutyl-ortotitanat og sink(ll)-acetat.

Vektforholdet katalysator til biologisk nedbrytbar polyeterester P1 ligger vanligvis i området fra 0,01:100 til 3:100, fortrinnsvis fra 0,05:100 til 2:100, idet det ved høyaktive titanforbindelser også kan anvendes mindre mengder så som 0,0001:100.

Katalysatoren kan tilsettes ved begynnelsen av reaksjonen, umiddelbart kort før fraskillingen av overskuddsdiolen, eller kan om ønsket også anvendes fordelt på flere porsjoner under fremstillingen av den biologisk nedbrytbare polyeterester P1. Om ønsket kan det også anvendes forskjellige katalysatorer eller også blandinger av disse.

De biologisk nedbrytbare polyeterestere P2 er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 45 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterester P2 ved en temperatur på 25°C], og de oppviser et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, fortrinnsvis fra 60 til 235°C, og de har har både hydroksyl- og karboksyl-endegrupper, idet molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper velges større enn én, fortrinnsvis større enn to.

De biologisk nedbrytbare polyeterestere P2 oppnås ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av

(b1) en blanding som i det vesentlige består av

30 til 70 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 70 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller

blandinger derav, og

0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en

sulfonatgnjppe-holdig forbindelse,

idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%,

(b2) en blanding av dihydroksyforbindelser (a2),

idet molforholdet (b1) til (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,25:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,25:1,

(b3) fra 0,01 til 100, fortrinnsvis fra 0,1 til 80 vekt%, beregnet på komponent

(b1), av en hydroksykarboksylsyre B1, og

(b4) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4, spesielt foretrukket fra 0,01 til 3,5 mol%,

beregnet på komponent (b1), av forbindelse D,

idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene Ila eller Mb

hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500, fortrinnsvis fra 1 til 1 000, og r betyr 1, 2, 3 eller 4, fortrinnsvis 1 og 2, og G står for en rest som er valgt fra gruppen

bestående av fenylen, — (CH2)k—, hvor k betyr et helt tall på 1, 2, 3,4 eller 5, fortrinnsvis 1 og 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvor R står for metyl eller etyl.

Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyeterestere P2 finner hesikts-messig sted analogt med fremstillingen av polyeterestrene P1, idet tilsetningen av hydroksykarboksylsyren B1 kan finne sted såvel i begynnelsen av omsetningen som også etter forestrings- eller omestringstrinnet.

I en foretrukket utførelsesform anvendes som hydroksykarboksylsyre B1 glykolsyre, D-, L-, D,L-melkesyre, 6-hydroksyheksansyre, de cykliske derivater derav, så som glykolid (1,4-dioksan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimetyl-l ,4-di-oksan-2,5-dion), p-hydroksybenzosyre, samt oligomerer og polymerer så som 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, polylaktid [som eksempelvis kan fås som EcoPLA<®> (firma Cargill)], samt en blanding av 3-polyhydroksysmør-syre og polyhydroksyvaleriansyre (sistnevnte kan f.eks. fås under navnet Biopol<® >fra Zeneca), og spesielt foretrukket for fremstilling av polyeterestere P2 de lav-molekylære og cykliske derivater derav.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyeterestere Q1 er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 80 000, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, fortrinnsvis fra 60 til 235°C, og de har både hydroksyl-og karboksyl-endegrupper, idet molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper velges større enn én, fortrinnsvis større enn to.

Polyeterestrene Q1 oppnås ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av

(c1) polyeterester P1,

(c2) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på (d),

hydroksykarboksylsyre B1, og

(c3) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.

Omsetningen av polyeteresteren P1 med hydroksykarboksylsyren B1, om ønsket i nærvær av forbindelsen D, finner fortrinnsvis sted i smeiten ved temperaturer i området fra 120 til 260°C under inertgass-atmosfære, om ønsket også under forminsket trykk. Det kan arbeides såvel diskontinuerlig som også kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere eller (reaksjons-)ekstrudere.

Omsetningen kan om ønsket akselereres ved tilsetning av i og for seg kjente omestringskatalysatorer (se de som er beskrevet ovenfor ved fremstillingen av polyeteresteren P1).

En foretrukket utførelsesform angår polyeterester Q1 med blokkstrukturer dannet av komponentene P1 og B1: Ved anvendelse av cykliske derivater av B1 (forbindelser I Ib) kan det ved omsetningen med de biologisk nedbrytbare polyeterestere P1 ved en såkalt "ringåpnende polymerisasjon", utløst ved endegruppene av P1, på i og for seg kjent vis oppnås polyeterestere Q1 med blokkstrukturer (for "ringåpnende polymerisasjon" se Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75, spesielt s. 36-41). Reaksjonen kan om ønsket gjennomføres under tilsetning av vanlige katalysatorer så som de omestringskatalysatorer som allerede er beskrevet ovenfor, idet tinn-oktanoat er spesielt foretrukket (se også Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75, spesielt s. 36-41).

Ved anvendelse av komponenter B1 med høyere molekylvekter, eksempelvis med en p som er større enn 10 (ti), kan det ved omsetning med polyeterestrene P1 i rørebeholdere eller ekstrudere oppnås de ønskede blokkstrukturer som nevnt ovenfor ved valg av reaksjonsbetingelser, så som temperatur, opp-holdstid, tilsetning av omestringskatalysatorer. Således er det fra J. of Appl. Polym. Sei., bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, samt fra Makromol. Chemie, bd. 136, s. 311-313,1970, kjent at det ved omsetning av polyeterestere i smelte fra en blanding først kan oppnås blokk-kopolymerer og så statistiske kopolymerer ved omestringsreaksjoner.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2 er

karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 80 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 50 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 40 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fe-nol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyeterester Q2 ved

en temperatur på 25°C] og med et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, fortrinnsvis fra 60 til 160°C, og de har både hydroksyl- og karboksyl-endegrupper, idet molforholdet karboksyl-endegrupper til hydroksyl-endegrupper velges større enn én, fortrinnsvis større enn to.

Polyeterestrene Q2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av

(d1) fra 95 til 99,9, fortrinnsvis fra 96 til 99,8, spesielt foretrukket fra 97 til 99,65

vekt% polyeterester P1,

(d2) fra 0,1 til 5, fortrinnsvis 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,35 til 3 vekt% av

et bisoksazolin C1, og

(d3) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.

Som bisoksazoliner C1 kan man i henhold til tidligere observasjoner anvende alle vanlige bisoksazoliner. Egnede bisoksazoliner er eksempelvis beskrevet i DE-A 3 915 874 (under betegnelsen Loxamid<®>). Ytterligere bisoksazoliner er beskrevet i WO 94/03523 (PCT/EP 93/01986).

Spesielt foretrukkede bisoksazoliner er bisoksazoliner med den generelle formel III

Bisoksazolinene C1 med den generelle formel III (komponent d2) kan generelt oppnås ved hjelp av fremgangsmåten fra Angew. Chem. Int. Edit., bind 11 (1972), s. 287-288. Spesielt foretrukne bisoksazoliner er slike hvor R<1> betyr en enkeltbinding, en (CH2)q-alkylengruppe, med q = 2, 3 eller 4, så som metylen, etan-1,2-diyl, propan-1,3-diyl, propan-1,2-diyl, butan-1,4-diyl, eller enfenylen-gruppe. Som spesielt foretrukne bisoksazoliner skal det nevnes 2,2'-bis(2-oksa-zolin), bis(2-oksazolinyl)metan, 1,2-bis(2-oksazolinyl)etan, 1,3-bis(2-oksazolinyl)-propan, 1,4-bis(2-oksazolinyl)butan, 1,4-bis(2-oksazolinyl)benzen, 1,2-bis(2-ok-sazolinyl)benzen og 1,3-bis(2-oksazolinyl)benzen.

Omsetningen av polyeteresteren P1 med bisoksazolinet C1 finner fortrinnsvis sted i smeiten [se også: J. Appl. Polym. Science, bind 33, s. 3069-3079

(1987)], idet det må passes på at det om mulig ikke finner sted noen sidereaksjoner som kan føre til en tverrbinding eller geldannelse. I en spesiell utførelses-form gjennomfører man vanligvis reaksjonen ved temperaturer i området fra 120 til 260, fortrinnsvis fra 130 til 240°C, spesielt foretrukket 140 til 220°C, idet tilsetningen av bisoksazolinet med fordel finner sted i flere porsjoner eller kontinuerlig.

Om ønsket kan omsetningen av polyeteresteren P1 med bisoksazolinet C1 også gjennomføres i nærvær av gjengse inerte løsemidler så som toluen, metyl-etylketon eller dimetylformamid («DMF») eller blandinger av disse, idet reaksjons-temperaturen vanligvis velges i området fra 80 til 200, fortrinnsvis fra 90 til 150°C.

Omsetningen med bisoksazolinet C1 kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere, reaksjonsekstrudere eller over blande-hoder.

Selv om det teoretiske optimum for reaksjonen av P1 med bisoksazoliner C1 ligger ved et molforhold for oksazolinfunksjonen til P1-karboksyl-endegruppe

(spesielt foretrukket er polyeterester P1 med overveiende karboksyl-endegrupper)

på 1:1, kan omsetningen uten tekniske problemer også gjennomføres ved molforhold fra 1:3 til 1,5:1. Ved molforholdene i henhold til oppfinnelsen på >1:1, fortrinnsvis >2:1, kan det om ønsket under omsetningen eller også etter omsetningen finne sted tilsetning av en dikarboksylsyre, fortrinnsvis valgt fra gruppen av adipinsyre, ravsyre, tereftalsyre og isoftalsyre.

Oe i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T1 er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.

De biologisk nedbrytbare polymerer T1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en polyeterester Q1 fremstilt som beskrevet heri, med

(e1) 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 3 vekt%,

beregnet på polyeteresteren Q1, bisoksazolin C1, samt med

(e2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, samt polyeterester Q1, forbindelse D.

På denne måte oppnås vanligvis en kjedefoirengelse, idet de oppnådde polymerkjeder fortrinnsvis oppviser en blokkstruktur.

Omsetningen finner vanligvis sted på samme måte som fremstillingen av polyeteresteren Q2.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer 12 er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000, spesielt foretrukket fra 11 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.

De biologisk nedbrytbare polymerer T2 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved omsetning av polyeteresteren Q2 med

(f1) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyeteresteren Q2,

av hydroksykarboksylsyren B1, samt med

(f2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyeteresteren Q2 over polyeteresteren P1, forbindelse

D,

idet det er hensiktsmessig å gå fram på samme måte som ved omsetningen av polyeterester P1 med hydroksykarboksylsyre B1 til polyeterester Q1.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T3 er karakterisert ved en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000, fortrinnsvis fra 11 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, fortrinnsvis fra 60 til 235°C.

De biologisk nedbrytbare polymerer T3 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon (g1) polyeterester P2, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterester P1 og 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyeteresteren P1, hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyeteresteren P1 og som oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med

0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%,

beregnet på mengden av den anvendte polyeterester, bisoksazolin C1,

samt med

0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av den benyttede polyeterester (g1) til (g3), forbindelse D,

idet det er hensiktsmessig å gjennomføre omsetningen på samme måte som ved fremstillingen av polyeterester Q2 fra polyeterestrene P1 og bisoksazolinene C1. 1 en foretrukket utførelsesform anvendes polyeterestere P2 hvor de gjen-tatte enheter er fordelt statistisk i molekylet.

Det kan imidlertid også anvendes polyeterestere P2, hvor polymerkjedene oppviser blokkstrukturer. Slike polyeterestere P2 er generelt tilgjengelige ved passende valg, spesielt av molekylvekten, av hydroksykarboksylsyren B1. Således finner det ifølge tidligere observasjoner generelt ved anvendelse av en høymolekylær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt med en p som er større enn 10, bare sted en ufullstendig omestring, eksempelvis også i nærvær av de ovenfor beskrevne deaktivatorer (se J. of Appl. Polym. Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, og Makrom. Chemie, bd.136, s. 311-313,1970). Om ønsket kan man også gjennomføre omsetningen i løsning med de løsemidler som er nevnt ved fremstillingen av polymerene T1 fra polyeterestrene Q1 og bisoksazolinene C1.

De biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasserT4 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man på i og for seg kjent måte, fortrinnsvis under tilsetning av vanlige additiver så som stabilisatorer, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, etc. (se J. of Appl. Polym. Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP-515 203; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992. s. 24-28), blander

(h1) 99,5 til 0,5 vekt% polyeterester P1 eller polyeterester Q2 fremstilt som

beskrevet heri, med

(h2) 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre B1.

I en foretrukket utførelsesform anvendes høymolekylære hydroksykarboksylsyrer B1, så som polykaprolakton eller polylaktid (f.eks. EcoPLA<®>) eller polyglykolid eller polyhydroksyalkanoater så som 3-polyhydroksy-smørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, samt blandinger av disse (f.eks. Biopol<®>) med en molekylvekt (Mn) i området fra 10000 til 150 000, fortrinnsvis fra 10 000 til 100 000 g/mol.

Fra WO 92/0441 og EP-A 515 203 er det kjent at høymolekylært polylaktid uten tilsetning av myknere er for sprøtt for de fleste anvendelser. I en foretrukket utførelsesform kan man fremstille en blanding med utgangspunkt i 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt% polyeterester P1 fremstilt som beskrevet heri eller polyeterester Q2 fremstilt som beskrevet heri, og 99,5 til 80, fortrinnsvis fra 99,5 til 90 vekt% polylaktid, og som oppviser en tydelig forbedring av de mekaniske egenskaper, eksempelvis en forhøying av slagseigheten, i forhold til rent polylaktid.

Det vises også en blanding som kan oppnås ved sammenblanding av 99,5 til 40, fortrinnsvis fra 99,5 til 60 vekt% polyeterester P1 fremstilt som

beskrevet heri eller polyeterester Q2 ifølge krav 4, og

0,5 til 60, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 vekt% av en høymolekylær hydroksykarboksylsyre B1, spesielt foretrukket polylaktid (f.eks. EcoPLA<®>), polyglykolid, 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, samt blandinger av disse (f.eks. Biopol<®>), og polykaprolakton.

Slike blandinger er fullstendig biologisk nedbrytbare og oppviser ifølge de observasjoner som til nå er gjort svært gode mekaniske egenskaper.

I henhold til observasjoner som til nå er gjort oppnås de termoplastiske formmasser T4 ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis ved at man anvender korte blande-tider, eksempelvis ved en gjennomføring av blandingen i en ekstruder. Ved valg av blandingsparametrene, spesielt blandetiden og om ønsket anvendelse av deaktivatorer, er også formmasser tilgjengelige som oppviser overveiende blan-dingsstrukturer, dvs. at blandingsforløpet kan reguleres på en slik måte at minst delvis også omestringsreaksjoner kan finne sted.

Det vises også at man kan erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 30 mol% av adipinsyren eller dens esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen alifatisk C4-Ci0- eller cykloalifatisk C5-Ci0-dikarboksylsyre eller dimerfettsyre så som ravsyre, glutarsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre eller sebacinsyre, eller et esterderivat så som disse syrers di-CrC6-alkylestere eller anhydridene av disse, så som ravsyre-anhydrid eller blandinger av disse, fortrinnsvis ravsyre, ravsyre-anhydrid, sebacinsyre, dimerfettsyre og di-Ci-Ce-alkyl-estere, så som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-estere derav, spesielt dimetylravsyreester.

En spesielt foretrukket utførelsesform angår anvendelse som komponent (a1) av den i EP-A 7445 beskrevne blanding av ravsyre, adipinsyre og glutarsyre, samt disse syrers Ci-C6-alkylestere, så som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-ester, spesielt dimetylesteren og di-isobutylesteren.

Det vises også at man kan erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 40 mol% av tereftalsyren eller denne syres esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen aromatisk dikarboksylsyre, så som isoftalsyre, ftalsyre eller 2,6-naftalindikarboksylsyre, fortrinnsvis isoftalsyre, eller et esterderivat, så som en di-Ci-C6-alkylester som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-ester, spesielt en dimetylester, eller blandinger av disse.

Generelt skal det bemerkes at man kan opparbeide de forskjellige polymerer i henhold til oppfinnelsen på vanlig måte, idet man isolerer polymerene, eller spesielt dersom man vil videreomsette polyestrene P1, P2, Q1 og Q2, ved at man ikke isolerer polymerene, men viderebearbeider dem umiddelbart.

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan man påføre ved valsing, påstrykning, sprøyting eller helling på underlag som skal påføres skikt. Foretrukne underlag for skiktpåføring er slike som er komposterbare eller som råtner, så som formlegemer av papir, cellulose eller stivelse.

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten anvendes for fremstilling av formlegemer som er komposterbare. Som formlegemer skal det eksempelvis nevnes: Gjenstander for engangsbruk, så som kopper og kar, bestikk, søppelsekker, folier for landbruksformål for å oppnå tidligere avling, innpakningsfolier og behol-dere for forkultivering av planter (tysk: Anzucht).

Videre kan man spinne polymerene ifølge oppfinnelsen på i og for seg kjent vis til tråder. Trådene kan man om ønsket ifølge vanlige metoder strekke, strekk-tvinne, strekkspole, strekkvarpe (tysk: streckschåren), strekk-limbehandle (tysk: streckschlichten) og strekkteksturere. Strekkingen til såkalt glattgarn kan da finne sted i én og samme arbeidsoperasjon (fully drawn yam eller fully oriented yam) eller i en adskilt arbeidsoperasjon. Strekkvarping, strekk-limbehandling og strekk-teksturering gjennomføres generelt i en arbeidsoperasjon som er adskilt fra spin-ningen. Trådene kan på i og for seg kjent vis viderebearbeides til fibrer. Fra fib-rene er så flateformer tilgjengelige ved veving, "wirken" eller strikking.

De ovenfor beskrevne formlegemer, beskiktningsmidler og tråder, etc. kan om ønsket også inneholde fyllstoffer som man under polymerisasjonsprosessen kan innarbeide i et vilkårlig trinn eller innarbeide etterpå, eksempelvis i en smelte av polymerene ifølge oppfinnelsen.

Beregnet på polymerene ifølge oppfinnelsen kan det tilsettes fra 0 til 80 vekt% fyllstoffer. Egnede fyllstoffer er eksempelvis sot, stivelse, ligninpulver, cellelusefibrer, naturfibrer, så som sisal og hamp, jemoksyder, leirmineraler, malmer, kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bariumsulfat og titandioksyd. Fyllstoffene kan delvis også inneholde stabilisatorer så som tokoferol (vitamin E), organiske fosforforbindelser, mono-, di- og polyfenoler, hydrokinoner, diaryiaminer, tioetere, UV-stabilisatorer, kjernedannelsesmidler så som talkum, samt glide- og form-slippmidler på basis av hydrokarboner, fettalkoholer, høyere karboksylsyrer, metallsalter av høyere karboksylsyrer, så som kalsium- og sinkstearat, og montan-vokser. Slike stabilisatorer etc. er utførlig beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Karl Hanser Verlag, Miinchen, 1992, s. 24-28.

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten farves på ønsket måte ved tilsetning av organiske og uorganiske farvestoffer. Farvestoffene kan i videste forstand også ansees som fyllstoff.

Et spesielt anvendelsesområde for polymerene ifølge oppfinnelsen angår anvendelse som komposterbar folie eller et komposterbart skikt som ytre belegg på bleier. Det ytre belegg på bleiene forhindrer på virksom måte gjennomgang av væsker som absorberes i det indre av bleien av fluff og superabsorberingsmidler, fortrinnsvis av biologisk nedbrytbare superabsorbeirngsmidler, eksempelvis på basis av tverrbundet polyakrylsyre eller tverrbundet polyakrylamid. Som indre lag i bleien kan man anvende et ikke-vevet stoff av et cellulosemateriale. Det ytre belegg i de beskrevne bleier er biologisk nedbrytbart og således komposterbart. Det brytes ned ved kompostering slik at hele bleien brytes ned, mens bleier som er forsynt med et ytre belegg av eksempelvis polyetylen ikke uten å bli oppstykket på forhånd eller bare med arbeidskrevende fraskilling av polyetylenfolien kan kompo-steres.

En ytterligere foretrukket anvendelse av polymerene og formmassene ifølge oppfinnelsen angår fremstilling av klebestoffer på i og for seg kjent vis (se eksempelvis Encycl. of Polym. Sc. and Eng., bd. 1, "Adhesive Compositions", s. 547-577). I analogi til læren i EP-A 21042 kan man også bearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen med egnede klebriggjørende termoplastiske harpikser, fortrinnsvis naturharpikser, i henhold til de der beskrevne metoder. I analogi med læren i DE-A 4 234 305 kan man viderebearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen også til løsemiddelfrie klebestoff-systemer, så som varmsmeltefolier.

Et ytterligere foretrukket anvendelsesområde angår fremstillingen av fullstendig nedbrytbare blandinger med stivelsesblandinger (fortrinnsvis med termoplastisk stivelse som beskrevet i WO 90/05161) i analogi med den i DE-A 4 237 535 beskrevne fremgangsmåte. Polymerene og de termoplastiske formmasser i henhold til oppfinnelsen kan med fordel anvendes som syntetiske blandekompo-nenter i henhold til observasjoner som til nå er gjort på, grunn av den hydrofobe natur, de mekaniske egenskaper, den fullstendige biologiske nedbrytbarhet, den gode forenbarhet med termoplastisk stivelse og ikke minst på grunn av den gun-stige råstoff-basis.

Ytterligere anvendelsesområder angår eksempelvis anvendelse av polymerene i henhold til oppfinnelsen for landbruksformål (tysk: Mulch), innpaknings-material for såkorn og næringsstoffer, substrat i klebefolier, babybukser, vesker, laken, flasker, kartonger, støvposer, etiketter, putetrekk, beskyttelsesbekledning, hygieneartikler, lommetørkler, leker og pussefiller.

En ytterligere anvendelse av polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen angår fremstilling av skum, idet man generelt går frem i henhold til i og for seg kjente metoder (se EP-A 372 846; Hand book of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munchen, 1991, s. 375-408). Vanligvis

smeltes da polymerene eller formmassene i henhold til oppfinnelsen først opp, om ønsket under tilsetning av inntil 5 vekt% forbindelse D, fortrinnsvis pyromelittsyre-

dianhydrid og trimellittsyreanhydrid, og tilsettes så et drivmiddel, og den på denne måte oppnådde blanding gjennomgår ekstrudering ved forminsket trykk slik at skummet oppstår.

Fordelene med polymerene i henhold til oppfinnelsen i forhold til kjente biologisk nedbrytbare polymerer ligger i en gunstig råstoff-basis med lett tilgjengelige utgangsstoffer, så som adipinsyre, tereftalsyre og gjengse dioler, i interessante mekaniske egenskaper ved kombinasjon av "harde" (på grunn av de aromatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis tereftalsyre) og "myke" (på grunn av de alifatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis adipinsyre) segmenter i polymer-kjeden og variasjonen i anvendelsen ved enkle modifiseringer, i gode nedbrytings-egenskaper ved hjelp av mikroorganismer, spesielt i kompost og i jordsmonnet, og i en viss resistens mot mikroorganismer i vandige systemer ved romtemperatur, noe som er spesielt fordelaktig for mange anvendelsesområder. På grunn av den statistiske innbygging av de aromatiske dikarboksylsyrer i komponentene (a1) i forskjellige polymerer muliggjøres det biologiske angrep og således oppnås den ønskede biologiske nedbrytbarhet.

Spesielt fordelaktig ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er det at det ved skreddersydde resepturer kan optimaliseres såvel biologiske nedbrytingsfor-hold som også mekaniske egenskaper for den til enhver tid aktuelle anvendelse.

Videre kan det alt etter fremstillingsmåte med fordel oppnås polymerer med overveiende statistisk fordelte monomer-byggestener, polymerer med overveiende blokkstrukturer, samt polymerer med overveiende blandestruktur eller blandinger.

Eksempler

Enzymtest

Polymerene ble avkjølt i en mølle med flytende nitrogen eller tørr-is og finmalt (jo større overflate på de malte produkter, desto hurtigere foregår den enzymatiske nedbryting). For den egentlige gjennomføring av enzymtesten ble 30 mg finmalt polymerpulver og 2 ml av en 20 mmol vandig ^HPGVKh^POvbuffer-løsning (pH-verdi: 7,0) anbrakt i en Eppendorf-reagensbeholder (2 ml) og brakt i likevekt i 3 timer ved 37°C på en svingeanordning. Deretter ble 100 enheter lipase av enten Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar eller Pseudomonas pl. tilsatt, og det ble inkubert i 16 timer ved 37°C under omrøring (250 omdr./min.) på svinge-innretningen. Deretter ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom en Millipore<®->membran (0,45 nm), og DOC (dissolved organic carbon = oppløst organisk karbon) i filtratet målt. Analogt til dette ble det i hvert tilfelle gjennomført én DOC-måling bare med buffer og enzym (som enzymkontroll) og én bare med buffer og probe (som blindverdi).

De bestemte ADOC-verdier

[DOC (probe + enzym) - DOC (enzymkontroll) - DOC (blindverdi)]

er å anse som mål for den enzymatiske nedbrytbarhet av probene. De er i hvert tilfelle vist i sammenligning med en måling med pulver av Polykaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide). Ved bedømmelsen må det tas hensyn til at det ikke dreier seg om absolutt kvantifiserbare verdier. (Allerede i det foregående ble det vist til sammenhengen mellom overflaten av det malte materiale og hurtigheten for den enzymatiske nedbryting. Videre kan også enzymaktivitene variere.)

Molekylvektene ble målt ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi (GPC = Gelpermeationschromatographie): Stasjonær fase : 5 MIXED B-polystyren-gelsøyler (7,5 x 300 mm, PL-gel 10 u.),

fra firma Polymer Laboratories; temperatur: 35°C;

Mobil fase Tetrahydrofuran (strømning: 1,2 ml/min.);

Standardisering : Molvekt 500 -10 000 000 g/mol med PS-standardiseringssett fra firma Polymer Laboratories.

I oligomerområdet etylbenzen/1,3-difenylbutan/1,3,5-trrfenylheksan/1,3,5,7-tetrafenyloktan/1,3,5,7,9-pentafenyldekan.

Deteksjon: RI (brytningsindeks) Waters 410

UV (ved 254 nm) Spectra Physics 100

Bestemmelsene av hydroksyltall (OH-tall) og syretail (SZ = Såurezahl) fant sted ifølge følgende metoder:

(a) Bestemmelse av det tilsynelatende hydroksyltall

Til ca. 1 til 2 g eksakt innveid testsubstans ble det tilsatt 10 ml toluen og 9,8 ml acetyleringsreagens (se nedenfor), og det ble oppvarmet 1 time ved 95°C under omrøring. Deretter ble det tilført 5 ml destillert vann. Etter av-kjøling til romtemperatur ble det tilsatt 50 ml tetrahydrofuran (THF) og potensiografisk titrert med etanolisk KOH-måleløsning mot omslagspunkt.

Forsøket ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve).

Det tilsynelatende OH-tall ble så bestemt på grunnlag av følgende formel: tilsynelatende OH-tall: c ■ t ■ 56,1 ■ (V2-V1)/m (i mg KOH/g), idet c = stoffmengde-konsentrasjon i den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l, t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning m = innveining i mg av testsubstans

V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml

V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml

Anvendte reagenser:

etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,5 mol/l, titer 0,09933

(Merck, art. nr. 1.09114)

eddiksyreanhydrid p.A. (analysekvalitet) (Merck, art. nr. 42)

pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)

eddiksyre p.A. (Merck, art. nr. 1.00063)

acetyleringsreagens: 810 ml pyridin

100 ml eddiksyreanhydrid og

9 ml eddiksyre

vann, deionisert

THF og toluen

(b) Bestemmelse av syretallet

Ca. 1 til 1,5 g testsubstans ble innveid eksakt og tilsatt 10 ml toluen og 10 ml pyridin og deretter oppvarmet til 95°C. Etter oppløsning ble det avkjølt til romtemperatur, 5 ml vann og 50 ml THF ble tilsatt og det ble titrert med 0,1 N etanolisk KOH-måleløsning.

Bestemmelsen ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve). Syretallet ble så bestemt på grunnlag av følgende formel:

SZ = c ■ t ■ 56,1 ■ (V1-V2)/m (i mg KOH/g)

hvor c = stoffmengde-konsentrasjon for den etanoliske KOH-måle-løsning i mol/l,

t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning m = innveining av testsubstans i mg

V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml

V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml

Anvendte reagenser:

etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,1 mol/l,

titer = 0,9913 (Merck, art. nr. 9115)

pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)

vann, deionisert

THF og toluen

(c) Bestemmelse av OH-tallet

OH-tallet fremkommer fra summen av det tilsynelatende OH-tall og syretallet:

OH-tall = tilsynelatende OH-tall + syretall

Anvendte forkortelser:

DOC: oppløst organisk karbon = dissolved organic carbon

DMT: dimetyltereftalat

PCL: Polycaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide)

PM DA: pyromellittsyredianhydrid

SZ: syretall

TBOT:tetrabutylortotitanat

VZ viskositetstall [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en

konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer ved en temperatur på 25°C] Tm: "smeltetemperatur" = temperatur ved hvilken det opptrer en

maksimal endoterm varmestrøm (ekstrem for DSC-kurvene)

Tg: glassovergangstemperatur (midtpunkt for DSC-kurvene)

DSC-målingene ble gjennomført med et DSC-apparat 912 + Thermal Analyzer 990 fra firma DuPont. Temperatur- og entalpi-kalibrering fant sted på vanlig måte. Probeinnveiningen var typisk 13 mg. Varme- og kjølehastighene var (bortsett fra dersom annet er angitt) 20 K/min. Probene ble målt under følgende betingelser:

1. oppvarmingsforløp på prober i leveringstilstand,

2. hurtig avkjøling fra smeiten,

3. oppvarmingsforløp på prober avkjølt fra smeiten (prober fra 2).

De i hvert tilfelle andre DSC-forløp tjente til å muliggjøre en sammenligning mellom de forskjellige prober etter innpreging av en enhetlig termisk forhistorie.

Eksempel 1 - Fremstilling av en polyeterester P1

(a) 4672 kg 1,4 butandiot, 7000 kg adipinsyre og 50 g tinn-dioktoat ble brakt til reaksjon i en nitrogenatmosfære ved en temperatur i området fra 230 til 240°C. Etter avdestillering av hovedmengden av det vann som ble dannet ved reaksjonen, ble 10 g TBOT satt til reaksjonsblandingen. Etter at syretallet var sunket til under verdien 1, ble under forminsket trykk overskudds-1,4-butandiol avdestillert inntil et OH-tall på 56 var nådd. (b) 2500 g av polymeren fra eksempel 1 (a), 5,6 kg DMT, 5,6 kg 1,4-butandiol,

60 kg PM DA, 6,22 kg polyetylenglykol (med molekylvekt 600 g/mol; Systol<®>

T 122) og 20 g TBOT ble anbrakt i en rørebeholder og oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære ved langsom omrøring. Den metanol som ble dannet under omestringsreaksjonen ble derved avdestillert. I løpet av 3 timer ble det under forhøying av rørehastigheten oppvarmet til 230°C og etter en ytterligere time ble det tilsatt 8 g 50 vekt% vandig fosforsyrling. I løpet av 2 timer ble trykket senket til 5 mbar og ved 240°C holdt ytterligere 2,5 timer ved < 2 mbar, hvorved den diol som var blitt anvendt i overskudd destillerte av.

OH-tall: 2 mg KOH/g

Syretall: 4,5 mg KOH/g

VZ: 112 g/ml

Tm: 108°C

T0: -45°C (DSC, leveringstilstand)

Eksempel 2 - Fremstilling av en polyeterester Q2

Til 300 g av kopolyeteresteren fra eksempel 1a ble det under omrøring og under nitrogenatmosfære ved 200°C dråpevis i løpet av 25 minutter tilsatt 12,4 g av bisoksazolinet bis(2-ricinol-2-oksazolin)-tetrametylxylendiuretan (Loxamid<® >VEP 8523 fra firma Henkel, som er et bisoksazolin av ricinoloksazolin og 4,4'-di-fenylmetandiisocyanat, som kan fremstilles i henhold til DE-A 3 915 874), hvorved smelteviskositeten tiltok og produktet antok en brunlig farve.

OH-tall: 3 mg KOH/g

Syretall: 2 mg KOH/g

Enzymtest med Rhizopus arrhizus, ADOC: 126 mg/l; i sammenligning med PCL: ADOC: 2588 mg/l.

Eksempel 3 - Fremstilling av en ytterligere polyeterester Q2

Til 300 g av kopolyeteresteren fra eksempel 1 a ble det under omrøring og under nitrogenatmosfære ved 200°C dråpevis i løpet av 25 minutter tilsatt 3,5 g av bisoksazolinet 1,4-bis(2-oksazolinyl)butan, hvorved smeiteviskositeten tiltok og produktet antok en brunlig farve.

OH-tall: 3 mg KOH/g

Syretall: 2 mg KOH/g

Tm: 112°C

Tg: - 42°C (DSC, i leveringstilstand)

Enzymtest med Rhizopus arrhizus: ADOC: 143 mg/l; i sammenligning med PCL: ADOC: 2588 mg/l.

Claims (14)

1. Biologisk nedbrytbare polyeterestere Q2, med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyeterester P1, som kan oppnås ved reaksjon av en blanding, bestående i det vesentlige av (a1) en blanding som i det vesentlige består av 40 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 60 mol-% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse, idet summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%, og (a2) en blanding av dihydroksyforbindelser, bestående i det vesentlige av (a21) fra 15 til 99,8 mol-% av en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestå ende av C2-C6-alkandioler og C5-Cio-cykloalkandioler, (a22) fra 85 til 0,2 mol-% av en dihydroksyforbindelse som inneholder eter- funksjoner, ifølge formel I hvori n står for 2, 3 eller 4 og m står for et helt tall fra 2 til 250, eller blandinger derav, idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyeteresteren P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-di-klorbenzen/fenol) (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 200°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0,01 til 4 mol-%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyeteresteren P1, samt under den ytterligere forutsetningen at polyeteresteren P1 har både hydroksyl- og karboksylendegrupper, idet molforholdet karboksylendegrupper til hydroksylendegrupper velges større enn en, (d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, hvorved summen av de enkelte molprosentangivelser utgjør 100 mol-%, og (d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D.

2. Biologisk nedbrytbare polymerer T1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av polyeteresteren Q1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 100 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, med så vel hydroksysyl- som også karboksylendegruppe, hvorved molforholdet mellom karboksylendegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en, som kan oppnås ved reaksjon av en blanding bestående i det vesentlige av (c1) polyeterester P1 som definert i krav 1, (c2) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på (c1) av hydroksykarboksylsyre B1, og (c3) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D som definert i krav 1, med (e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på basis av polyeteresteren Q1, bisoksazolin C1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1), fra fremstillingen av polyeterester Q1 over polyeteresteren P1, av forbindelse D.

3. Biologisk nedbrytbare polymerer T2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at at de kan oppnås ved omsetning av polyeteresteren Q2 ifølge krav 1 med (fl) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeteresteren Q2, av hydroksykarboksyl syre B1, samt med (f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyeter ester Q2 over polyeteresteren P1 som definert i krav 1, av forbindelse D som definert i krav 1.

4. Biologisk nedbrytbare polymerer T3 med en molekylvekt (Mn) i området fra 10 000 til 100 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av (g1) polyeterester P2, oppnåelig ved reaksjon av en blanding bestående i det vesentlige av (b1) en blanding bestående i det vesentlige av 30 til 70 mol-% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 30 til 70 mol-% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol-% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse, hvorved summen av de enkelte molprosentangivelsene utgjør 100 mol-%, (b2) en blanding av dihydroksyforbindelser (a2), hvorved molforholdet mellom (b1) og (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,25:1, (b3) fra 0,01 til 100 vekt-%, beregnet på komponent (b1), av en hydroksykar boksylsyre B1, og (b4) fra 0,01 til 3,5 mol-%, på basis av komponent (b1), av forbindelse D som definert i krav 1, idet hydroksykarboksylsyren B1 er definert ved formlene Ila eller Mb hvori p er et helt tall fra 1 til 1 500, og r betyr et tall fra 1 til 4, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (CH2)k—, hvorved k betyr et helt tall fra 1 til 5, — C(R)H — og — C(R)HCH2, hvorved R står for metyl eller etyl, idet polyeteresteren P2 har en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 80 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/- fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% polyeterester P2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 235°C, og har både hydroksyl- og karboksylendegrupper, idet molforholdet mellom karboksyl-endegrupper og hydroksylendegrupper velges større enn en, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeterester P1, av hydroksykarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding bestående i det vesentlige av polyeter-esterene P1, som oppviser en innbyrdes forskjelligartet sammensetning, med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av den anvendte polyeteresteren, av bisoksazolin C1, samt med 0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengdene av komponent (a1), anvendt for fremstilling av den anvendte polyeteresteren (g1) til (g3), av forbindelse D.

5. Biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4, karakterisert ved at de kan oppnås ved blanding på i og for seg kjent måte av (h1) 99,5 til 0,5 vekt-% polyeterester Q2 ifølge krav 1, med (h2) 0,5 til 99,5 vekt-% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyeteresterne Q2 ifølge krav 1 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9 vekt-% polyeterester P1 som definert i krav 1, (d2) fra 0,1 til 5 vekt-% av et bisoksazolin C1, og (d3) fra 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, av forbindelse D som definert i krav 1.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T1 ifølge krav 2 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyeterester Q1 ifølge krav 2, med (e1) 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på polyeteresteren Q1, av bisoksazolin C1, samt med (e2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 som definert i krav 1, samt polyeterester Q1, av forbindelse D som definert i krav 1.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer 12 ifølge krav 3 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyeterester Q2 ifølge krav 1 med (fl) 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeterester Q2, av hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4, samt med (f2) 0 til 5 mol-%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1 som definert i krav 1 samt av polyeterester Q2, av forbindelse D som definert i krav 1.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerene T3 ifølge krav 4 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man bringer til reaksjon (g1) polyeterester P2 som definert i krav 4, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterester P1 som definert i krav 1 og 0,01 til 50 vekt-%, beregnet på polyeterester P1, av hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4, eller (g3) en blanding bestående i det vesentlige av polyeterestere P1 som oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av den anvendte polyeterester, av bisoksazolin C1, samt med 0 til 5 mol-%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1), som er anvendt for fremstilling av de anvendte polyeterestere (g1) til (g3), av forbindelse D som definert i krav 1.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 ifølge krav 5 på i og for seg kjent måte, karakterisert ved at man blander 99,5 til 0,5 vekt-% polyeterester P1 som definert i krav 1 eller polyeterester Q2 ifølge krav 1, med 0,5 til 99,5 vekt-% hydroksykarboksylsyre B1 som definert i krav 4.

11. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerene ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 5 eller polymerene fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmassene fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av komposterbare formlegemer.

12. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmassene ifølge krav 5 eller polymerene fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmassene fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av klebemidler.

13. Anvendelse av biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmassene ifølge krav 5 eller polymerene fremstilt ifølge kravene 6 til 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare blandinger som i det vesentlige inneholder polymerene ifølge oppfinnelsen og stivelse.

14. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerene ifølge kravene 1 til 4 eller de termoplastiske formmassene ifølge krav 5 eller polymerene fremstilt ifølge kravene 6 til 9 eller formmassene fremstilt ifølge krav 10, for fremstilling av biologisk nedbrytbare skum.